1313026 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於在矽晶片'玻璃或高分子基板上，以即時摻 雜成長技術，準確成長適當厚度的N型或P型3丨1.)(〇6)(薄膜 做爲窄能帶作用層。於該Si ^Gex緩衝作用層上可成長多層 寬能帶異質作用層於同一晶片。經由良好的能帶設計，利用 寬能帶窗戶層（window layer)及SUex層吸收0.4〜1.8/zm 波長的光，產生電子電洞對，藉由能帶設計原理將電子及 電洞分別收集，形成電勢差產生高的光電流得到高的效率。 本發明方法可增加光吸收效率，與矽積體電路整合，及 可自由設計吸收不同波長範圍的太陽能晶片。 【先前技術】 半導體太陽能光電晶片（或稱爲一種太陽能電池）係直 接將太陽能轉換成電能的元件，當光通過半導體材料時，只 有光子能量大於半導體材料能隙（band gap)才能爲半導體 所吸收；該吸收之結果便產生電子電洞對，如能將電子與電 洞分別收集，則會產生電勢差，亦即光生伏特。由於照射到 地表之太陽光係完全光譜，包括可見光、紅光及紫外光，即 波長範圍爲0.2〜2.6 // m之光譜，因爲所使用半導體材料及 結構之不同，使其轉換效率差異很大。 習知半導體太陽能光電晶片的種類繁多，按材料可分爲 矽太陽能電池（包括矽太陽能電池、鍺太陽能電池及矽鍺太 陽能電池）和化合物太陽能電池（例如砷化鎵或硫化鎘太陽 能電池）；按結晶構造可分爲單晶太陽能電池、多晶太陽能 1313026 電池或非晶太陽能電池；按用途可分爲民用或廉價太陽能電 池（低效能且結構較簡單者）和航空或軍事太陽能電池（高 效能且結構複雜者）。 目前以單或多晶且轉換效率低於2 5 %之矽（IV族材料） 作爲民用或廉價太陽能電池之材料最爲普遍，因其製程簡單 及成本較低之緣故。爲突破光電轉換效率低於25 %之技術障 礙，Kazuo Nakajima等人於2002年發表了高光吸收效率的 單晶砂鍺太陽能晶片（詳Kazuo Nakajima，Noritaka Usami, e t al·,’Growth and properties of SiGe multicrystals with microscopic compositional distribution for high-efficiency solar cells’，Solar Energy Materials & Solar Cells, v o 1.7 3 3 05 (2 00 2)3 20 )，其設計原理爲單晶鍺之光吸收波長介於0.4 〜1 . 8 μηι之間，在矽半導體材料中加入適當鍺半導體材料， 將可使得原本矽材料之光吸收波長範圍變大，而增加光電轉 換效率。前述Kazuo Nakajima等人所公佈的單晶矽鍺太陽 能晶片構造，係利用塊材的矽鍺晶圓形成P-N接面而得，其 最主要的缺點爲欲取得大面積的矽鍺晶圓（目前最大約2吋） 並不容易，因此目前尙無大面積、低成本之單晶矽鍺太陽能 晶片的量產。爲提高光吸收效率，先前技術亦有嘗試矽鍺摻 雜濃度變化以增加吸收光波範圍之作法，例如 JP 9 1 9 1 1 1 7 (發明人爲 Tanaka等）、JP 63244889 (發明人爲Nishio Hitoshi 等）及 JP 4051574(發明人爲 Noguchi Shireru 等）， 然這些前案技術皆爲非晶砂/非晶砂鍺結構，其較高之缺陷 密度降低了光電轉換效率。 -6- 1313026 太陽能晶片的光電轉換效率與製作成本隨著構造及製 程步驟之不同而有很大的差異，高轉換效率的太陽能晶片往 往構造複雜、製程步驟繁瑣、使用多道光罩及多道高溫製 程、而其晶圓是選擇載子生命期長但是價格昂貴的FZ級矽 晶片（缺陷密度少、晶圓尺寸最大爲4吋），製作成本相對就 會提高很多，在量產上較不適用。因此異質接面（heterojunction )太陽 能晶片 ，例 如砷 化鎵及 硫化鎘 （III-V 族或 II-VI 族材料）等，其擁有之能隙可匹配不同部份太陽波長之材料 來製作，即變成具有高轉換效率（20〜45 %)之化合物半導體 太陽能晶片。但其缺點即因爲異質單晶薄膜成長技術難度 高、製程複雜，且無法與成熟的矽積體電路製程吻合而整合 於同一晶片上等而有待硏究與克服。 已公開的III-V族及II-VI族化合物型多層異質接面太 陽能晶片文獻，例如Masafumi Yamaguchi，et al.等人發表 的 ’，III-V compound multi-junction solar cells: present and future”， Solar Energy Materials & Solar Cells vol.75 262(2003)269，及”Multi-Junction solar cells and novel structures for solar cell applications’’，Physics E，vol_14,84 (2002)9 0等都是成長於晶格較匹配的鍺晶圓上，其轉換效率 遠高於單晶矽太陽能晶片，約介於20〜45%。此類之太陽能 晶片尺寸常見的爲4吋，而目前鍺晶片面積最大爲6吋但晶 片價格極高，因此目前無大面積的III-V及II-VI族太陽能 晶片量產。因此，爲了吻合目前單晶矽太陽能晶片製程及不 提高製作成本的前提下，並能將多層異質接面 -7- 1313026 (hetero-junction)成長於同一構造中，其所存在的困難主 要是異質單晶成長及製作技術層面較高，致成本亦非屬民用 太陽能電池所能接受。 此外，可撓性非晶砂太陽能板，例如Ichikawa及 Yukimi 發表之 ’’Production technology for amorphous silicon-based flexible solar cells”，Solar Energy Material and Solar Cells， vol.66, Issue: 1-4,107(2001)115，係將非晶矽多層薄膜成長 於高分子膜上，其具有輕、薄、可彎曲、不易碎、易攜帶、 > 易加工與安裝等優點，但另一方面，其具有之缺點包括光電 轉換效率低、且製程溫度較低而與其他部份之製程溫度差異 大等，這是因爲非晶砍其光吸收波長範圍介於0.6〜0.85μπι — 之間，其高分子基板不耐高溫所致。 - 【發明內容】 本發明之目的在於解決習知太陽能晶片技術困難，包 括：製作多層異質接面III-V及II-VI族化合物半導體構造、 精準控制Ρ或Ν接面（junction )的深度、降低化合物半導 > 體晶層之缺陷密度等。 本發明之太陽能晶片技術不限於矽晶片上之半導體構 造’進一步可成長於玻璃或高分子基板上，特別是高分子基 板而使該半導體構造具有可撓性。 本發明之太陽能晶片技術亦解決習知非晶或多晶異質 III-V及π-νι族化合物半導體薄膜成長於玻璃或高分子基 板之品質問題。 本發明之首要目的爲提供具有多層結構之化合物半導 1313026 體構造及其成長方法，其中該化合物半導體之構造爲 Si^Gex半導體結合砷化鎵或硒化鋅等m-γ族化合物半導 體或II-VI族化合物半導體之P-N型構造，特徵在於具有以 窄能帶Sh.xGex半導體結合寬能帶III-V族化合物半導體或 II - VI族化合物半導體之異質構造，搭配s iΟ2等抗反射層結 構達到高的光吸收效率、極低的表面複合現象。寬能帶材料 可以降低表面複合現象，Si^Gex半導體層藉由改變Ge的 含量，可以增加光吸收效率（light absorption coefficient)， 其可吸收〇 · 4〜1 · 8 μιη波長的光，在此串聯式結構中產生電子 電洞對，藉由能帶設計原理將電子及電洞分別收集，形成電 勢差產生高的光電流得到高效率。由於該成長方法係於同一 晶片上成長多層異質接面構造，故可與砂積體電路作整合， 又，藉由調配Si i.xGex半導體層中鍺含量X，亦可自由設計 吸收不同波長範圍的太陽能晶片。其中成長之Si hXGex半導 體層也可爲微晶（micro-crystal)、非晶或多晶構造；在該 Si hxGex半導體成長具有單晶之梯度層時，鍺含量X較佳爲 每μιη不超過0.1，且在該Sh.xGex半導體成長具有單晶之多 層構造時，每層鍺含量X的範圍可爲〇<xSl，而當該 Sii.xGex 半導體即時摻雜磷或砷之濃度胃 lxl016cnT3SNSlxl019cm·3 時，爲 N 型 Si^Gex 半導體’且 當該 SiuGex 半導體即時摻硼之濃度爲 lxl016cnr3SP‘lxl〇19cnT3 時，爲 P 型 811.3£〇6>^半導體。 本發明提供一種用於多層結構之太陽能光電晶片單 (多、微、非）晶化合物半導體成長方法，至少包括下列步 -9- 1313026 驟： (1 )於P或N型晶片上成長至少一組P-Ν型Si^Gex薄膜， 其中X爲鍺含量，其介於0到1之間，可爲均句的組 成或呈梯度的變化；以及 (2 )於該SUh薄膜上成長P-N型之砷化鎵薄膜、或硒化 鋅薄膜、或者砷化鎵與硒化鋅薄膜，作爲寬能帶異質 作用層。 其中，在步驟（1)之前尙包括P或N型矽晶片之前處理步 > 驟，包括以拋光、結構化（texture)鈾刻處理；然後以RCA清 洗；再以去離子水（DI)沖洗；使其於氫氟酸溶液中浸泡；以 去離子水沖洗；最後以氮氣吹乾。 二 在步驟（1 )中，該Sh-xGex薄膜可利用超高真空化學氣 - 相磊晶法（UHVCVD)、分子束磊晶法（MBE)、高溫爐管或快 速昇溫化學氣相磊晶法（RTCVD)，以低溫即時摻雜成長技 術’於N-P型矽晶圓上成長單（多）晶之p-N型SiNxGex薄膜， 且其中該超高真空化學氣相磊晶法之成長溫度爲400〜550 ^ °C ； 此外，在步驟（1 )中，該SiUxGex薄膜也可利用電漿化 學氣相磊晶法（PECVD)、高密度電漿化學氣相磊晶法 (HDCVD)、非常高頻率化學氣相磊晶法（VHFCVD)、催化式 化學氣相磊晶法（CatCVD)或低壓爐管（LPCVD)成長，以形成 多晶及微晶之Si^Gex薄膜；再者，步驟（1)中該Si^Gex 薄膜也可利用電漿化學氣相磊晶法（P E C V D )、高密度電漿化 學氣相磊晶法成長（HDCVD)、非常高頻率化學氣相磊晶法 1313026 (VHFCVD)、催化式化學氣相磊晶法（CatCVD)或低壓爐管 (LPCVD)成長，以形成非晶之Sil-xGex薄膜。 再者’步驟（2)包括以有機金屬化學氣相磊晶法 (MOCVD) ’利用即時慘雜成長技術，成長單（微、多、非）晶 P-N型砷化鎵薄膜於N-P型Sh-xGex薄膜或硒化鋅薄膜上， 其中有機金屬化學氣相磊晶法之成長溫度爲550〜650 t。 其中步驟（2 )係以有機金屬化學氣相磊晶法（μ Ο C V D ) 或以分子束磊晶法（MBΕ)，利用低溫即時摻雜成長技術，於 > N-P型Si^Gex薄膜或砷化鎵薄膜上成長單（微、多、非）晶 P-N型硒化鋅薄膜，其成長溫度爲300〜350 °C。 有關上述本發明之內容，其技術特點包括：（1)若以 : Si!.xGex/Si異質構造搭配Si02等抗反射層，可減少光能量 -損失，將Si^Gex薄膜中的電子電洞對透過能帶設計將電子 電洞分開，分別收集，產生電勢差；（2 )藉由調配Sh-xGex 薄膜中之鍺含量X可以增加光吸收效率（light absorption coefficient) ; (3)可成長多層異質接面之構造於同一矽晶 > 片上並可與矽積體電路整合；（4 )可低溫成長高品質多晶、 微晶及非晶Si ^Gex薄膜、砷化鎵薄膜及/或硒化鋅薄膜於玻 璃或可撓性塑膠基板上；（5 )可自由設計吸收不同波長範 圍的太陽能晶片。 本發明之再一目的爲提供於玻璃或可撓性塑膠基板上 成長具有多層結構之多（微、非）晶化合物半導體太陽能光晶 片，其特徵在於本發明之化合物半導體構造，其多晶、微晶 及非晶之S i i ·χ Gex薄膜、砷化鎵及/或硒化鋅薄膜係低溫下成 -11- 1313026 長，而可於玻璃或可撓性塑膠基板等低溫材料上成長。 本發明提供一種用於多層結構之太陽能光電晶片且具 有可撓性基板之多（微、非）晶化合物半導體之成長方法，至 少包括下列步驟： (1)成長至少一組多（微、非）晶P-N型Si^Gex薄膜於玻 璃或高分子基板上，其中X爲鍺含量，可爲均勻的組 成也可呈梯度的變化（gradient);以及 (2 )於該SUex薄膜上成長多（微、非）晶P_N型之砷化鎵 I 薄膜、或硒化鋅薄膜、或者砷化鎵與與硒化鋅薄膜， 作爲寬能帶異質作用層。 其中，在步驟（1)之前尙包括玻璃、高分子或聚亞醯 胺膜基板之前處理步驟，包括分別以丙酮、甲醇清洗，再以 去離子水（DI)沖洗，最後以氮氣吹乾。 在步驟（1 )中，該Sh-xGex薄膜係以超高真空化學氣 相磊晶法（UHVCVD)或以（高密度）電漿化學氣相磊晶法 (HDCVD、PECVD)、非常高頻率化學氣相磊晶法（VHFCVD)、 1 催化式化學氣相磊晶法（CatCVD)或低壓爐管（LPCVD) ’利用 低溫即時摻雜成長技術，成長具有多（微、非）晶之P-N型 Si 薄膜於玻璃或高分子基板上，且其成長溫度爲150 〜40 0〇C ° 在步驟（2)中，該Sh—xGex薄膜係以有機金屬化學氣 相磊晶法（Μ Ο C V D )，利用即時摻雜成長技術，成長多（微、 非）晶Ρ-Ν型砷化鎵薄膜於Ν-Ρ型Sh-xGex薄膜或硒化鋅薄 -12- 1313026 膜等化合物薄膜上，成長溫度爲250〜55(TC。另以有機金屬 化學氣相磊晶法（MOCVD)或分子束磊晶法（MBE)，利用即時 摻雜成長技術，成長多（微、非）晶P-N型硒化鋅等化合物薄 膜於N-P型薄膜或砷化鎵薄膜等化合物薄膜上，成 長溫度爲250〜3 50°C。 由於上述本發明半導體構造之製作方法，其多晶、微晶 及非晶之Sii_xGex薄膜、砷化鎵薄膜或硒化粹薄膜等化合物 薄膜係低溫下成長’成長溫度爲2 5 0〜5 5 0 °C，故可採用玻璃 或塑膠等低溫材料作爲基板而具有可撓性。 【實施方式】 有關本發明之技術內容及實施手段槪以下列之具體實 施例描述之。 實施例1 : 本實施例乃用以具體表現單（微、多、非）晶化合物半導 體構造之成長，特別是SihXGex、砷化鎵及/或硒化鋅p_N構 造之成長，其實施步驟至少包括： P或N型砂晶片表面之處理’例如抛光、結構化（texture) 蝕刻處理；然後以R C A清洗各1 〇分鐘；再以去離子水（D工) 沖洗1〇分鐘；使其於氫氟酸溶液（製備比例HF:DI water=l :50)中浸泡1分鐘；以去離子水（DI)沖洗分鐘； 最後以氮氣吹乾。 進行用於多層結構之太陽能光電晶片化合物半導體之 成長’包括（1 )單（微、多、非）晶P-N型SinGex薄膜之成 長步驟：以超高真空化學氣相磊晶法（U H v C V D )，利用低溫 1313026 即時摻雜成長技術，於N-Ρ型矽晶圓上成長單（微、多、非） 晶P-N型Sh-xGex薄膜，其成長溫度爲400〜5 5 0°C ;單晶 Si^Gex薄膜之製作步驟：Si^Gex薄膜，其中X介於0到1 之間，其可爲均勻的組成也可呈梯度的變化（gradient)。（ 2 ) 寬能帶層係以有機金屬化學氣相磊晶法（MOCVD)，利用即時 摻雜成長技術，成長單（微、多）晶P-N型砷化鎵薄膜於N-P 型3丨1->£〇〜矽薄膜或硒化鋅薄膜上，其成長溫度爲5 50〜650 t ; ( 3 )單（微、多）晶P-N型硒化鋅薄膜之製作步驟··以 ►分子束磊晶法（MB E)，利用低溫即時摻雜成長技術，於N-P 型Sh-xGex薄膜或砷化鎵薄膜上成長單（微、多）晶P-N型硒 化鋅薄膜，成長溫度爲300〜3 5 0 °C。 :第1圖顯示實施成長單（微、多）晶矽鍺/矽P-N之構造示 -意圖，係一種利用單晶N型矽鍺/P型矽形成之太陽能光電 元件，爲提高光吸收效率，該構造中含有較窄的矽鍺能帶間 隙用以吸收0.4〜1.8 μιη波長的光以減少光能量損失。第2圖 爲串聯的多（微、非）晶矽/多（微、非）晶Sh.xGex矽鍺異質構 1 造示意圖，係一種多（微、非）晶Si hGG薄膜於玻璃或高分 子基板上成長之構造’其同樣可以增加光電轉換效率。第3 圖顯示利用此成長技術而成功地製作了在矽晶片上成長三 層不同組層之單晶Since,薄膜，其中單晶Si〇.8Ge〇.2/Si之 X光分析圖譜則如第4圖所示。 眚施例2 : 本實施例乃用以具體表現在非晶之玻璃或高分子、或其 他具有可撓性基板上成長一種具有多層結構之太陽能光電 -14- 1313026 晶片化合物半導體，特別是多（微、非）晶之Si^Ge薄膜、 砷化鎵薄膜及硒化鋅薄膜。 玻璃、高分子或聚亞醯胺膜基板之清洗，包括丙酮5分 鐘、甲醇5分鐘、去離子水（DI)沖洗10分鐘；氮氣吹乾。
進行用於多層結構之太陽能光電晶片化合物半導體之 成長，包括（1 )以（高密度）電漿化學氣相磊晶法（HDCVD、 PECVD)、非常高頻率化學氣相晶晶法（VHFCVD)或催化式化 學氣相磊晶法（C atC VD)，利用低溫即時摻雜成長技術，成長 > 多（微、非）晶P-N型呂^^^薄膜於玻璃或高分子基板上， 成長溫度爲150〜250°C; (2)3丨1_)(〇654薄膜中之鍺含量X 可爲均勻的組成，也可爲梯度的變化（gradient);利用有機 : 金屬化學氣相磊晶法（MOCVD)，即時摻雜成長技術，成長多 - (非）晶P-N型砷化鎵薄膜於N-P型Sh-xGex薄膜或硒化鋅薄 膜上，成長溫度爲25 0〜5 50°C ; ( 3 )以分子束磊晶法（MBE)， 利用低溫即時摻雜成長技術，成長單（微、多）晶P-N型硒化 鋅薄膜於N-P型Sh-xGex薄膜或砷化鎵薄膜上，成長溫度爲 ’ 250 〜350。。。 在玻璃基板上成長之多晶Si ^Gex薄膜拉曼光譜分析圖 譜詳如第5圖所示；而在塑膠基板上成長之多晶Si 薄 膜拉曼光譜分析圖譜詳如第6圖所示。由以上圖式可證明本 發明之長晶技術可成長出高品質的多晶Si 薄膜，此薄 膜可應用於高效率的光電元件及太陽能晶片之製作。第7圖 顯示Si與SiG.7 Geo.3薄膜在不同波長下的吸收係數，該圖中 可知單晶Si〇.7GeQ.3薄膜其吸收係數要比單晶Si高。此外， -15- 1313026 利用SibxGex薄膜當作成長緩衝層所成長之IU-V族及Π·νΐ 族化合物半導體磊晶層之X射線圖譜及穿透式電子顯微照 片如第8、9圖’該圖中顯不其單晶品質良好。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限 定本發明’任何熟悉本技藝之人士，在不脫離本發明之精神 與範圍內，當可做些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範 _當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。 【圖式簡單說明】 _ 第1圖 矽鍺/矽異質構造太陽能光電元件。 第2圖 爲串聯的多（非）晶矽/多（非）晶矽鍺異質構造。 第3圖 在矽晶片上成長三層不同組層之Si^xGex薄膜。 „ 第4圖在矽晶片上成長S i 〇. 8 G e 〇. 2薄膜的X射線分析圖譜。 第5圖玻璃基板上成長之多晶Si^Gh薄膜拉曼光譜分析 圖譜。 弟6圖塑膠基板上成長之多晶Si^xGex薄膜拉曼光譜分析 圖譜。 ► 第7圖 Si與Si〇.7Ge〇.3薄膜在不同波長下的吸收係數。 第8圖以Si! _xGex薄膜當作緩衝作用層所成長之單晶砷化 鎵X射線圖譜。 第9圖以Sh-xGex薄膜當作緩衝作用層所成長之單晶硒化 鋅穿透式電子顯微鏡照片。 【主要元件符號說明】 01 鋁電極 〇2 銀電極 -16- 1313026 03 銀鋁電極 04 P型矽 05 C Z p型石夕 06 η 型 SUe X 07 二氧化矽抗反射層 08 氮化矽（Si3N4) ARC 09 聚亞醯胺膜基板 10 電極 11 η型多（微、 非）晶矽鍺 12 i型多（微、 非）晶矽鍺 13 P型多（微、 非）晶矽鍺 14 η型多（微、 非）晶矽 15 i型多（微、 非）晶矽 16 P型多（微、 非）晶石夕 17 透明電極