TWI312375B - Organometallic complexes and their use as precursors to deposit metal films - Google Patents

Description

1312375 九、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明涉及有機金屬前驅物，和在基材例如碎、金屬 氮化物和其他金屬層上製造含金屬的保形薄膜的沈積方 法0 先前拮術 φ 厚度為5〇A或更少的金屬和金屬氧化物高保形薄膜在 包括微電子學和磁資訊存儲的電子器件的製造中越來越引 起人們的注意。這些薄膜通常通過化學氣相沈積（cvd) 和原子層沈積（ALD)法生產^隨著元件器件（即電晶體） -尺寸的減小以及元件器件密度的增大和電路的圖案化，就 、相备地需要可通過CVD或ALD法製造這類薄膜的新穎有 機金屬前驅物化合物。 熱穩疋的金屬脒化物已經被選用作生產過渡金屬的高 •保形薄膜的候選物件。其可用於生產邏輯和記憶體件。用 於、種金屬縣化物中的示範性金屬包括姑、凱、鐵和錄。 已經證明’來自VIIb、vm、Ιχ和X族金屬的金屬矽 化物疋電子學領域，特別是在積體電路製造和微電子領域 、丨^注目的化合物。由於其良好的熱和化學穩定性、低電 • ㈣、寬加工範圍以及其對石夕晶格較小的晶格失配，當器 按比例縮小時對金屬矽化物的興趣增加，這使得金屬矽 化物在矽上磊晶生長。 、專利和文早中給出了適於通過CVD和ALD生產保 1312375 形的金屬或金屬氧化物薄膜的有機金屬化合物，以及其在 電子工業中的用途。 US 6,777,565 B2 和 US 6,753,245 B2 中公開了使用通式 的有機金屬化合物沈積金屬薄膜，其中厘為 選自Vllb、VIII、IX或X族的金屬，例如鐵、鈷、鎳、錳、 鍺等等。還公開了曱矽烷基亞磷酸金屬鹽，並且其實例包 括通式為 H2M[(CH3)3SiOP(OC2H5)2]4 和 φ M(CH3)3SiOP(〇CH3)2]5 的那些。 US 2002/0081381中公開了在ALD方法中使二（乙醯基 丙酮根合）鈷與氫或矽烷交替地反應形成鈷膜。鈷可以被 用作為銅和擴散壁壘層之間的膠合層以增加粘合，擴散壁 - 壘層例如來自TiN、TaN和WN。 . US 2002/0016〇65中公開了使用有機金屬錯合物形成含 金屬薄膜’其中金屬中心與螯合的C，N-供體配位基配位。 例如在一個實施例中，使用一種錯合物 • C〇{C(SiMe3)2(C5H4N)}2在矽基材上形成鈷膜。 WO 2004/046417 A2 和 Roy G. Gordon 等人在 vl/ierwaie Layer Deposition of Transition Metals, Nature Materials， 茗2卷，74P p⑽3卒77方j中公開了使用金屬脒化物作為 有機金屬前驅物通過ALD形成高保形薄膜。雙（Ν,Ν，-二異 丙基乙脒根合）鈷（II)、雙（Ν，Ν，-第三丁基乙脒根合）錳和三 (Ν，Ν'_二異丙基-2-第三丁脒根合）鑭用作前驅物。 發明内容 6 ‘1312375 本發明涉及有機金屬前驅物以及使用這些有機金屬前 驅物在基材，例如矽、金屬氮化物和其他金屬層上形成含 金屬保形薄膜的沈積方法。這些薄膜已經應用在電腦晶 片、光學器件、磁資訊記憶體和塗布在載體材料上的金屬 催化劑上。 有機金屬前驅物為具有下式的N，N，_烷基“，丨—烷基甲矽 烷基胺基金屬錯合物：

. 其中Μ為選自Vllb、VIII、IX和X族的金屬，並且金屬的 特定實爿包括結、鐵、鎳、猛、飢、鑭、釕、鋅、銅、鈀、 鉑、銥、銖、锇，並且R1-5可相同或不同並選自氫、烷基、 • 统氧基、氟代烷基和烷氧基、脂環族基和芳基。 通過這些有機金屬錯合物（特別是N，N，_烷基·M-烧基 曱矽烷基胺基金屬錯合物前驅物）可得到一些優點，並且 這些優點包括： , 以良好收率形成反應性的Ν,Ν'-烷基_丨，卜烷基甲矽烷基 胺基金屬錯合物的能力； 產生適用於各種各樣電氣應用的高保形金屬薄膜的能 力； 形成適用於微電子設備的高保形金屬氧化物薄膜的能 7 1312375 力； 由於錯合物的高化學反應性，提高Ν,Ν'-烷基-1，1-烷基 甲矽烷基胺基金屬錯合物和基材表面之間表面反應的能 力；和 通過改變N，N’-烷基-1,；1_烷基曱矽烷基胺基金屬錯合物 上的R基團，來調整N，N’-烷基-ΐ，ι _烷基曱矽烷基胺基金屬 錯合物的物理性質的能力。 實施方式 本發明涉及一類有機金屬錯合物，特別是具有螯合的 N，N'-供體配位基的n，N’-烷基-^-烷基曱矽烷基胺基金屬 錯合物’以及其合成和在沈積過程中的應用。這些 虎基- μ-烧基曱矽烧基胺基金屬錯合物的通式可表示如 下.MfR^R^SRNRlNR^R5);^，其中 M 為選自 VIIb 、VIII、 IX和X族的金屬，並且金屬的特定實例包括鈷、鐵、鎳、 錳、釕、鋅、銅、鈀、鉑、銥、銖、锇，並且r1-5選自氫 原子、烧基或烧氧基、氟代烷基和烷氧基以及脂環族基。 k些有機金屬錯合物，例如N，N，-烷基-1，1-烷基曱矽烷 基胺基金屬錯合物可用作可能的前驅物，通過化學氣相沈 1 ( CVD)或原子層沈積（ald)法在小於则。c的溫度下 製化4金屬或金屬氧化物薄膜。cVD法可在有或沒有還原 劑或氧化劑的情況下進行’然而ald法通常涉及使用其他 反應物，例如還原劑或氧化劑。 有機金屬錯合物可通過式（Μχ。的無水二價金屬鹵化 8 *1312375 物的反應製備，其中χ優選（^或Br。在一個優選實施方 案中’使MCI2與2當量的Ν,Ν1-烷基-1，1-烷基甲矽烷基胺 基鋰（R^KLiNR^NW))反應。下列反應方程式是代 表性的：

MX2 + R1R2Si(LiNR3XNR4R5)-► M{R1R2Si(LiNR3)(NR4R5)} + 2LiX N，N'-烷基_i，i_烷基曱矽烷基胺基鋰 φ ( RlR2si(Li舰3)(NR4R5))可通過使式 RYsiCHNR^NI^R5) 的有機化合物與例如LiBu11的烷基鋰的原位反應而得到。 作為形成熱穩定化合物的一個優選方法，優選選擇具有 較大R基的配位基’例如具有C3_4烷基、芳基或帶有氮原 子的環基的配位基。這些大基團能夠在反應期間防止聚合 . 物類物質的形成。另一方面存在競爭問題，亦即連接到矽 原子上的R基應當盡可能地小，以降低所得有機金屬化合 物的分子量並使得所得錯合物具有較高蒸氣壓。連到氮原 • 子上的優選取代基為異丙基、第二丁基和第三丁基，並且 甲基和曱氧基為優選的連接到矽原子上的取代基。 多種溶劑可用於該反應。由於金屬鹵化物在反應介質中 有較低的溶解度，建議使用極性溶劑，例如四氫吱喃 ， （THF )。所得錯合物通常高度溶於烴類溶劑，例如己烷 中。因此，通過除去反應溶劑、使用己烷萃取和過濾，易 於從反應混合物中分離所得錯合物。 以下實施例說明N，N，·烷基-1，1·烷基甲矽烷基胺基金屬 錯合物的製僙及其在薄膜沈積過程中作為前驅物的應用。 9 1312375 實施例1 雙（N，N，<(第三丁基w小二曱基曱矽烷基胺基）姑⑼ 的合成 將15克（〇.116摩爾）無水（：〇(；：12加入到裝有1〇〇毫升 THF的1升Schlenk燒瓶中。向該燒瓶中加入

MhSKLiNButKHNBut)，其通過 Me2Si(HNBut)2 ( 49 5 克， 0.245摩爾）與2.5M LiBun己燒溶液（％毫升，〇 μ摩爾） 在200毫升己烷中的反應原位製備。將混合物在室溫下攪 拌過夜。反應完全後，真空除去所有揮發物，並使用己烷 混合物（200毫升）萃取反應所得黑色固體。將己烷萃取 物通過具有砂藻土墊的玻璃燒結物過濾得到深藍色溶 液。將該溶液濃縮至約50毫升並保持在_4〇χ：，得到黑色 b曰體收集得到20克晶體並在真空乾燥。通過將母液濃縮 至約1 〇毫升，另外得到5克黑色晶體。

基於鈷的收率為84%。對於c^H^CoNji2的分析計算 值：Co’ 12.76; C’ 52.02; N’ 12 13 ; H，1〇 %。測定值：

Co，13_20 ; C，49.52 ; N，11.44 ; Η，9.72。 通過X射線單晶分析對深藍色晶體雙（Ν,Ν，_:(第三丁 基）-1，1-二甲基曱矽烷基胺基）鈷（11)進行結構特徵化。如下 結構表明：鈷在扭曲的四面體環境中被兩個Ν,Ν,_二（第三 丁基）-1，1-二甲基甲矽烧基胺基配位基配位。平均Co-N趣 離為 2.006 A。 1312375 C(5)

甲基甲矽烷基胺 以上表示雙（N，N'_二（第三丁基）_ι,κ 基）钻（II)的晶體結構。 原子的數量由X射線單晶結構分析確定 實施例2 • 雙（Ν，Ν’_二（第三丁基）-Μ_二甲基曱矽烷基胺基）鎳（11) 的合成 除了使用NiCh代替CoCl2外，重複實施例1的過程。 將10克（0.077摩爾）無水NiCl2加入到裝有8〇毫升THF 的1升Schlenk燒瓶中。向該燒瓶中加入 MedKUNButXHNBut)，其通過 MeaSiCHNBu% ( 32.0 克， 0.154摩爾）與2·5Μ LiBun己烷溶液（61.6毫升，0.154摩 爾）在200毫升己烷中的反應原位製備。將混合物在室溫 下攪拌過夜。 11 1312375 然後真空除去所有揮發物，並使用己烷（2〇〇毫升）s 取所得黑色固體。通過具有矽藻土墊的玻璃燒結物過捷★ 烷萃取物，得到深綠色溶液。將溶液濃縮至約5〇毫升教 持在_40 C，得到黑色晶體。收集得到25克晶體並在真二 乾燥。基於錄的收率為7〇%。 一 < 通過X射線單晶分析對深綠色晶體雙（N，N，-二（第= 基）1,1 — f基甲石夕燒基胺基）錄（η)進行结構特徵化。如 •結構表明：鎳在扭曲的四面體環境中被兩個Ν，Ν，-二（第^ 丁基）1 ’ 1 一曱基曱石夕烧基胺基配位基配位。平均距 離為2.005 A。雙（N，N，<(第三丁基）“山二甲基甲矽烷基 私:基）鎳（II)的結構如下表示：

通過X射線單晶結構分析獲得的雙（N，N,_二（第三丁 基）-1，1-二甲基甲矽烷基胺基）鎳（11)的晶體結構 12 1312375 實施例3 雙（N，N，·二（第三丁基二曱基曱矽烷基胺基）鐵（I1) 的合成 除了使用FeCl2代替c〇Cl2外，重複實施例1的過程。 將10克（0.079摩爾）無水peCl2加入到裝有5〇亳升THF 的1升Schlenk燒瓶中。向該燒瓶中加入 鲁 Me2Sl(LlNBut)(HNBut)，其通過 MejUHNButh ( 32.0 克， 0.158摩爾）與2.5M LiBu11己烷溶液（63.1毫升，0.158摩 爾）在200毫升己烷中的反應原位製備。將混合物在室溫 下攪拌過夜。然後真空除去所有揮發物，並使用己烷（2〇〇 • *升）萃取所得黑色固體。通過具有矽藻土墊的玻璃燒結 物過濾己烷萃取物，得到紫色溶液。將溶液濃縮至約5〇毫 升並保持在-40°C ’得到黑色晶體。收集得到1 6克晶體並 在真空乾燥。基於鐵的收率為44%。對於 •的分析計算值：Fe，12.18; C，52.3 7; N，12.22; Η，HK99。 測定值：Fe，11.81 ; C，52.37 ; Ν，11.29 ; Η，9.21。 通蟑X射線單晶分析對紫色晶體雙（Ν，Νι_二（第三丁 基）-1，1·二曱基甲矽烷基胺基）鎳（11)進行結構特徵化。如下 • 結構表明：鐵在扭曲的四面體環境中被兩個Ν，Ν，_:(第三 丁基）-1,1- 一曱基曱石夕烧基胺基配位基配位。平均Fe_N距 離為 2.048 A。 13 1312375

通過X射線單晶結構分析獲得的雙（N，N’_二（第三 基）-1，1_二甲基甲矽烷基胺基）鐵（II)的晶體結構 實施例4 • 雙（Ν，Ν'-·^(異丙基l·1，1·二甲基曱矽烷基胺基）钻（II)的 合成 將5克（〇.〇385摩爾）無水C〇Cl2加入到裝有5〇毫升 THF的5GG毫升Sehlenk燒版中。向該燒瓶中加入 ,Me2Si(LiNBut)(HNBuV 其通過 Me2Si(HNBut)2 ( 14 2 克， 請15摩爾）與2.說㈣己燒溶液（32.6毫升，〇〇815 摩爾）在100¾升己烧中的反應原 溫下攪拌過夜。然後真空除去所有揮 。將混合物在至 毫升）萃取反應所得黑色固體#==並使用^ 通過具有矽藻土墊的玻璃 14 1312375 燒結物過慮己院萃取物’得到深藍色溶液。將溶液濃縮至 約10毫升並保持在-40°C，得到黑色晶體。收集得到1〇克 晶體並在真空乾燥。基於鈷的4率為64%。 實施例5 雙（N，N’_二（第三丁基）-1，1_二甲基甲矽烷基胺基）鈷（π)

的CVD ^ 在此實施例中，將雙（N，N，-二（第三丁基^，丨-二甲基甲 矽烷基胺基）鈷（II)用作形成薄膜的有機金屬前驅物，在常 規CVD設備中使用已知CVD技術在矽基材上形成金屬矽 化物膜。 „ 在此實施例中’在鼓泡器中在90°C蒸發雙（Ν,Ν'-二（第 三丁基）-1,1-二甲基甲矽烷基胺基）鈷（11)，並與1〇〇 sccmN2 載氣一起進入CVD室。CVD室為具有加熱的基材支架的冷 壁體系。基材保持在400°C，沈積室壓力保持在1托。所 φ 得薄膜的EDX分析表明，薄膜中含有鈷。 由說明書和實施例可知，在用於製造固態電晶體、電 容、通用介面適配器和電路的電子器件中，通式 的ν,Ν'-烧基-1,1-烷基曱矽烷基 . 胺基金屬錯合物可用於在基材上形成金屬或准金屬氧化 物，包括在銅和擴散壁壘（例如TaN、TiN、WN、TaSiN、 WSiN)之間形成膠合層。ν,ν1-烷基-1,1-烷基甲矽烷基胺基 金屬錯合物可以與還原劑接觸，或不與還原劑接觸（還原 劑亦即氫氣、肼、單烷基肼、二烷基肼、氨以及其混合物）。 15 、1312375 含氧反應物可根據需要被加入到沈積室中，氧化劑的實例 包括水、〇2、H202和臭氧。僅僅由於ALD方法的自約束性 質，與CVD法相比，優選使用ALD法來沈積Ν，Ν·-烷基-1，1-烷基甲矽烷基胺基金屬錯合物。通過ALD形成的薄膜能夠 生成45納米及以下的薄膜。

Claims (1)

1312375 '"****···· —·γγτιμ·Λιγ·Τ* 十、申請專利範圍： 1 . 一種以下列結構表示的有機金屬錯合物，

其中Μ為選自vilb、VIII、IX和X族所組成的群組的金屬， 並且R1·5可相同或不同並選自氫、烷基、烷氧基、I代烷 基、氟代烷氧基、脂環族基和芳基所組成的群組。 2’如申請專利範圍第1項所述的有機金屬錯合物，其 中Μ選自鈷、鐵、鎳、錳、釕、鋅、銅、鈀、鉑、銀、銖 和锇所組成的群組。 3. 如申請專利範圍第2項所述的有機金屬錯合物，其 中Rl 5選自氫和烷基所組成的群組。 4. 如申請專利範圍第1項所述的有機金屬錯合物，其 具有化學名稱雙甘、 笑1 ，N •一（第二丁基）-M-二曱基曱矽烷基 胺基）銘（II)。 如申π專利範圍s i項所述的有機金屬錯合物，其 具有化學名稱雙- - 、，以_一（第二丁基）-1,1-二曱基甲矽饶基 17 1312375 胺基）鐵（π)。 6·如申請專利範圍第1項所述的有機金屬錯合物，其 具有化學名稱雙（N，N，-二（第三丁基）4,1:曱基曱矽烷基 胺基）鎳（II)。 7.—種用於在基材上形成保形金屬或金屬氧化物薄膜 擊的此積方法其中將有機金屬前驅物加入到沈積室、蒸發 並且沈積在基材上，其改進包括使用申請專利範圍第t項 中所述的有機金屬錯合物作為所述的有機金屬前驅物。 8 ·如中請專利範圍第7項中所述的沈積方法，其中該 . 沈積方法為化學氣相沈積法。 9申明專利範圍帛7項中所述的沈積方法，其中該 籲 沈積方法為原子層沈積法。 1〇.如申請專利範圍第7項中所述的沈積方法，其中該 有機金屬錯合物由下式表示. 1312375 /、2中M為選自鐵、鎳、鈷和銅所組成的群組的金屬，R1和 彼此獨立地表示甲基或甲氧基，並且R3、R4和R5彼此 獨立地選自異丙基、第二丁基和第三丁基所組成的群組。 1如申清專利範圍第7項所述的沈積方法其中在引 所述有機金屬前驅物後’向沈積室中加入還原劑以產生 金屬薄膜。 如申β專利範圍第Π項所述的方法，其中所述還 原劑選自氮氣、胁 1§ .l·1» i HU L孔骄早说基肼、二烷基肼、氨以及其混合 物所組成的群組。 13 ·如申請專利範圍第12 if斛、+、& ‘ 1 ^ ^ 、、 項所述的方法，其中所述沈 積方法為化學氣相沈積法。 ·如申請專利範圍第12 積方法為原子層沈積法。 項所述的方法，其中所述沈 1 5 .如申請專利範圍第7 人項宁所述的沈積方法，其中將 3軋反應物引入到沈積室中 膜。 1備金屬氧化物薄 16 .如申請專利範圍第15 ^ „ 巧所述的方法，其中該含氧 成的群組 反應物選自水、〇2、Η2〇2和臭氧所組 19 <1312375 17· —種形成具有以下結構的有機金屬錯合物的方法

其包括：將通式MX2的金屬鹵化物與兩當量的通式為 R^R^SiCLiNR^NR^R5)的甲矽烷基化合物反應，其中“為 選自Vllb、VIII、IX和X族所組成的群組的金屬，χ為以 或Br，並且Ri·5可相同或不同並選自氫、烷基、烷氧基、 氟代烷基和烷氧基、脂環族基和芳基所組成的群組。 18. 如申請專利範圍第17項所述的方法，其中M為選 自鐵、鎳、鈷和銅所組成的群組的金屬。 19. 如申請專利範圍第18項所述的方法，其中…和 R2為甲基或甲氧基’並且…^和…選自異丙基^二 丁基和第三丁基所組成的群組。 20 ·如申請專利範圍第i 5項所述的方法，其中可以通 過還原劑將所得的金屬氧化物薄膜還原成金 原劑選自：氯氣、，、單院基骄、二燒基脾、氨以及其: 合物所組成的群组。 20