TWI309055B - Method for making emission source having carbon nanotube - Google Patents

Description

1309055 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種場發射電子源之製造方法，尤其涉及 一種奈米破管場發射電子源之製造方法。 【先前技術】 奈米碳管（Carbon Nanotube，CNT)係一種新型碳材 料，由日本研究人員Iijima於1991年發現，請參見 "Helical Microtubules of Graphitic Carbon", S. Iijima,

Nature，vol. 354’ P56 (1991)。奈米碳管具有極優異之導’ 電性旎、良好之化學穩定性與大長徑比，且其具有幾乎接 近理論極限之頂部表面積（頂部表面積愈小，其㈣電場愈 集中），故奈米碳管於場發射真空電子源領域具有潛在之應 用前景。目前之研究表明，奈米碳管係已知最好之場發: 材料之- ’其頂部尺寸為幾奈米至幾十奈来，具有極低場 發射電壓（小於100伏），可傳輸極大之電流密度，並且電 流極穩定，使用壽命長，故非常適合作爲-種極佳點電子 應用於掃描電子顯微鏡⑸咖ing Electr〇n M⑽、透射電子顯微鏡Elect· Microscope)等設備之電子發射部件中。 體二IS碳科發射電子源一般至少包括-導電基 = : 奈米碳管，該奈米碳管形成於該導電基 則，不米碳官形成於導電基體上之方法主要包括 機械方法與原位生長法。其 方法主要包括 微鏡择樅人忐& ^ 機械方法係通過原子力顯 成好之奈米碳管，將奈米碳管用導電膠固定到 7 1309055 導電基體上，此種方法程序簡單，但操作不容易且效率低。 另，通過該方法得到之奈米碳管場發射電子源中奈米碳管 係通過導電膠粘覆於導電基體上，使用時，奈米碳管與導 電基體之電接觸狀態不佳，不易充分發揮奈米碳管之場發 射性能。 原位生長法係先在導電基體上鍍上金屬催化劑，然後 通過化學氣相沈積或電弧放電等方法在導電基體上直接生 長出奈米碳管，此種方法雖然操作簡單，奈米碳管與導電 基體之電接觸良好。然，奈米碳管與導電基體之結合能力 較弱，在使用時奈米碳管易脫落或被電場力拔出，從而導 致場發射電子賴壞。而且，㈣該方法無法控制奈米碳 官之生長方向’故仍存在效率低且可控性差之問題。另， 該方法之生產成本亦較高。 此外，奈米碳管應用於場發射電子源往往需要通過奈 米石反官發射較大電流。根據福勒_諾德漢（F〇w丨er_N〇rdhe丄& F-N)方程，場發射電流之大小決定於局域電場大小及作 場發射陰極之場發射電子源發射端之逸出功（恥浊 Function)之大小。在相同大小電場之作用下，選擇具有 更低逸出功之材料作爲場發射電子源發射端能夠獲得更大 場=射電流。切之奈米碳管場魏電子源賴具有極佳 之％發射幾何結構與較高的場增強因數⑽騰挪邮 Factor·)’惟’奈米碳管本身之逸出功爲4. 55電子伏特 (eV)’僅與金屬鎢之逸出功相當。 【發明内容] 1309055 η . 有鑑於此，有必要提供一種生産效率高、成本低、可 控性強之製造奈米碳管場發射電子源之方法，該方法還能 有效降低奈米碳管場發射電子源電子發射端之逸出功，進 而增大該奈米碳管場發射電子源之場發射電流。 一種奈米碳管場發射電子源之製造方法，包括以下步 m : (―)提供一組裝有奈米碳管之導電基體； (二）在該奈米碳管表面形成一金屬層； I (二）碳化該奈米碳管表面之金屬層，形成一表面修 飾層。 步驟（三）通過退火處理該奈米碳管表面金屬層使其 破化’形成表面修飾層。 步驟（三）通過在真空環境中，施加電壓於該奈 米碳管持續發射電子預定時間，以使該奈米碳管表面 之金屬層與奈米碳管發生化學反應被碳化而形成表 面修飾層。 步驟（一）進一步包括以下步驟：提供兩個頂部 相對之導電基體，使其相對之兩頂部共同浸入同一含 奈米碳管之溶液中；施加一交流電壓於該兩導電基體 之間，以使至少一奈米碳管組裝至該相對之兩頂部之 間；切斷兩導電基體之間之電流並移除上述兩導電基 體相對兩頂部之間之溶液；分開上述兩相對之導電基 體，以使至少一奈米碳管附著於至少一導電基體之頂 部0 9 13 的 055 4. ' 該金屬層厚度爲1〜10奈米，材料選自金屬鈦或 金屬锆。 ^該金屬層之形成方法選自磁控濺射法或電子束 蒸發法。 該預定時間爲30分鐘至2小時。 、該表面修飾層厚度爲1〜1〇奈米，材料爲碳化鈦 或雙化錯。 .所述之含奈米碳管之溶液包括作爲主要溶劑之 異内醇與用作穩定劑之乙基纖維素。 所述之相對之兩頂部之間之距離爲1〇〜2〇微米。 。進一步包括以下步驟：監控奈米碳管之組裝過 秩’以確定奈米碳管組裝於該兩相對之導電基體頂部 之間。 所述的監控方法包括：在兩導電基體所在之電路 .中串聯一個電阻，在該電阻兩端並聯一示波器。 相較于先前技術’奈米碳管場發射電子源之製造 去般/、耑要幾秒至幾十秒，.耗時短，效率高。且， 2個組裝過程均可實現自動化操作與監測，生產效率 巧，可控性強。同時，所需生産設備簡單，生產成本 t，適合進行大規模生産。另，奈米碳管之表面碳化 L飾過程能在維持奈米碳管極佳場發射幾何結構之基礎 上降低奈米碳管場發射電子源奈米碳管電子發射端之逸 f力’進*能夠增大該奈米碳管場發射電子源之場發射電 有利於職奈米碳管場發射電子狀場發射性能。 10 1309055

【實施方式】 下面將結合附圖對本發明作進一步之詳細說明。 請參閱圖1與圖2，本發明實施例提供—種奈米碳管 %發射電子源10，ό亥奈米碳管場發射電子源包括一導 電基體12、一奈米奴管14與一表面修飾層16。該導電基 體12由導電材料製成’如鶏、金、翻、鈾等。爲測量方便， 本實施例導電基體12採用表面鍍有金層之原子力顯微達

18 (Atomic Force Microscope, AFM)之探針。該導電g

體12具有一頂部122，該頂部丨22爲錐形。該奈米碳管丄 之第一端142與該導電基體12之頂部122電性連接，並玉 過凡德瓦_力附著於該導電基體12上。該奈米碳管14 : 第二端144沿該導電基體12之頂部122向遠離導電基旁 12之方向延伸’作爲該場發射電子源1Q之電子發射端 本實施例中，該奈米碳管14爲—錢奈米碳管，其直徑; 圍爲㈣奈米，優選爲15奈米，長度範圍爲1(M⑼微米 優選爲50微米。該表面修飾層16浸潤于奈米碳管“之^ =且至少覆蓋該奈米碳管14作爲電子發射端之第二其 之表面。該表面修飾層16材料之逸出功低於奈米碳, 的逸出功。優選的’該表面修飾層16 _碳化欽或爷 :’其逸出功分別爲3.82電子伏特與3· 32電子伏特。 實施Y面修飾層16之厚度爲卜10奈米，優選爲5奈米。才 導^ 該表面修飾層16也可9蓋整個奈米碳管14與 第二ς體12之表面。由於奈米碳管14作爲電子發射端之 鸲Η4表面浸潤並覆蓋有比奈米碳管14更低逸出功之 11 1309055 表面修飾層]6，在相同大小之電場作用下，該奈米碳管場 • 發射源10之發射電流比先前之奈米碳管場發射電子源之 ' 發射電流顯著增大。本實施例中採用碳化鈦或碳化錯作爲 ^面修飾層16之奈米碳管場發射電子源10之場發射電流 可達到100微安培，優選爲45〜65微安培，電流發射密度 可達到5. 7xl〇7A/cm2。進一步的，經測量，本實施例奈米 妷官場發射電子源1〇場發射電流爲45〜65微安培時，可連 φ 、續發射電子5萬秒未發現衰竭現象，因而，該經過表面修 飾之奈米碳管場發射電子源10具有良好之使用壽命。 另，本發明實施例中導電基體12還可依實際需要設計 成其他形狀。該導電基體12之頂部也可爲其他形狀，如圓 ^彡或細小之柱形，而不限於_。本實施例之奈米碳管 場發射電子源10可應用於場發射平板顯示器、電子搶、微 波放大器、X射線源或電子束平板印刷等場發射電子源裝 置。 ’、、 • 請參閱圖3與圖4，本發明實施例提供一種製造奈米 -碳管場發射電子源之方法，主要由以下步驟組成。 (一） 提供兩導電基體32與42，其分別具有錐形頂 部322與422。使該兩頂部322與422相對設置，並間隔 開-定距離。移取少量含奈米碳管之溶液5〇於該兩頂部 322與422之間，並使兩者能共同浸入該溶液5〇中。 (二） 對導電基體32與42施加—交流電壓6〇， 直到至少一奈米碳管組裝於該兩頂部322與422之間。 (三） 切斷兩導電基體32與42之間之電流縣除上 12 1309055

述兩導電基=相對兩頂部322與422之間之溶液5〇。 (四）分開上述兩相對之導電基體32與 少一奈米碳管附著於至少—導 管場發射好源。導縣狀I卩’形成奈米碳 更_=掷該奈米败表面使該場發射電子源具有 在本實施例中，所述之導電基體32與42均採用表面 鍍金之原子力酿鏡探針。導電基體32與犯 其他導電材料製作，如鎮、金 知用 依實嶋設計。頂物請也二=形狀可 室开▲田小之柱形，而不限於錐形。另，當頂部微鬼似 之端面爲平面時，在組裝奈米碳管之過程中最好 322與422之部分端面相對設置，如兩端面之邊緣相對^ ^。另，該兩頂部322肖422之間之距離應根據所採用之 不米碳管長度加以設定，最好與奈米碳管長度相近，不宜 太大，否則不利於組裝。該間隔距離_般小於議 優選爲10〜20微米。 ^ 所述之含奈米碳管的溶液5Q係以異丙醇爲主 劑，通過超聲震蕩之方法使奈米碳管在其巾均勻分散而得 到的。爲使該溶液50穩^，還可加人少量的乙基纖維素。 奈求碳管爲制低壓化學氣相沈積Uqw Chemical Vapor Depositi〇n，LP_CVD)合成之多壁 管。當然，溶液50還可採用其他方法製備，例如採;其他 溶劑、穩定劑或者增加分__處理步驟，以得到均句 13 1309055 • 敎的奈*碳管減爲宜，*必以具體實蘭爲限。 • - ^ ^溶液5G之濃度可能影響後期被組裝之奈米碳管數 - 量。一般，溶液50濃度越大，後期則較容易组裝上多根太 米碳管。因此，可根據實際需要調配溶液5〇之濃度，如: 組裝一根奈米碳管，則應儘量降低溶液5〇之濃度。反之 也可以通過調整溶液50之濃度，在—定程度上控又制被組裝 之奈米碳官數量。爲避免發射電子時，奈米碳管之間之相 鲁 奸擾影響’本實施例只組裝—根奈米碳管在導電基體上。 溶液50可由吸管、移液管、注射器或其他適宜之裝置 移取並施加於導電基體頂部322與422之間。所施故溶 液50不宜過多’以使該兩頂部322與422能共同浸入同一 滴溶液50即可。另，也可將兩頂部322與似直接浸入少 量峨杯等容H盛放之溶液5Q中。該溶液5G需移除時， 只需同樣通過吸管、移液管、注射器或其他適宜之裝置移 取即可，當兩頂部322與422係直接浸入少量由燒杯等容 • $盛放之溶液50中時，只需將兩頂部322與422從溶液 50中移出即可。 另外’步驟（二）中’所述之交流電壓之峰值最好在 10伏以内’頻率在1千至10兆赫兹之間。本實施例主要 係依據雙向電泳法原理：在交流電場中，溶液5〇中之奈米 碳管向電場強度大之方向運動，最終運動到場強最大之兩 頂部322與422相對之區域，並被吸附到該兩頂部322與 422上。此後，奈米碳管依靠與該兩頂部322與422之凡 德瓦爾力牢固吸附在頂部322與422之表面上…般，通 14 1309055 電時間只需幾秒至幾十秒， 高0 因此該組裝方法耗時短 效率 步驟（五）中， 括以下步驟：

該奈米碟管表面之修財法進一步包 選二=，表面形成-金屬層，該金屬層 有良好浸·H 2找點’賴奈㈣管表面具 或金屬結。實施例中，該金屬層選用金屬鈦 mM、、"麵層之軸方法包括顧磁控_或電子 碳面。ίί成—厚度爲1〜1G奈米之金屬層於該奈米 θ Β ^ 、地，本實施例通過磁控濺射之方法形成一 厚度爲5 π米之金祕層或金屬鈦層於該奈米碳管與附 有奈米碳管之導電基體表面。 ^ 然後’在真空環境中，在該附著有奈米碳管之導電基 體上施加-較高電流發射電子預定時間，以使該奈米碳^ 表面之金屬層與奈米碳管發生化學反應被碳化而形成表面 修飾層，完成對奈米碳管表面之修飾。本實施例中，該通 電時間爲30分鐘至2小時，優選爲30分鐘。如果時間太 短該金屬層不能完全被碳化，時間太長則會影響到奈米碳 管之使用壽命。優選地’形成之表面修飾層爲氧化鈦或氧 化锆層。另，該碳化奈米碳管表面金屬層之過程也可通過 退火處理來實現。 本技術領域技術人員應明白，由於奈米碳管主要通過 其一端發射電子，實際上只需控制形成一金屬層覆蓋該奈 米碳管發射電子之一端，然後進一步碳化修飾該奈米碳管 15 Ι3Θ9055 發射電子之一端即可。 ' 另，可採用監測系統對整個奈米碳管組裝過程進行監 • 控’從而實現即時監控'即時調整，提高成品率 。例如， 根據未組裝上奈米後管之兩頂部322與422係處於斷路狀 恕、而組紅奈米碳管後該騎鱗於通雜態，可方便 地對k兩個狀態進行監測。在本實施例中，採用之監測方 法係依據上述原理，在圖4所示之電路中串聯—電阻（圖 中未顯示），用示波器觀察該電阻兩端之波形變化。當波形 發生突變則表示奈米碳管已經組裝到兩個頂部322與似 之間，這時就可以降壓斷電並移走液滴。當然，也可以採 用其他監測方法及設備進行，料限於本實施例。 進而’整個、喊過程均可實現自動化操作與監測，避 t手動或半㈣操作之偏差以及化學氣相沈積法中奈米碳 管生長之不可控性，提高生産效率，增強可控性，同時所 需之生産設備簡單，生産成本低，適合進行大規模生產。 • $，本發明實施例可進一步製造包括多個奈米碳管場 發射電子源之奈米碳管場發射陣列用於如平板場 器中作爲電子發射源。可將形成有多個導電基體之一险極 電極層直接浸入含有奈米碳管之溶液中。通過施加電:於 該陰極電極層與另一可活動之導電基體，並將該可活動之 導電基體頂转-靠近㈣於陰極電極層之導電基體頂 部，以將奈米碳管分別組裝於該多個導電基體上，最後通 過修飾奈米石反管表面形成表面修飾層即可。 請參閱圖5’從掃描電子顯微鏡照片可看出，奈米碳 16 1309055 管被組裝到原子力顯微鏡之尖端，並且已被拉直。其係因 -. 爲奈米碳管組裝於兩頂部過程中在電場中被極化産生電偶 . 極距，兩端帶有電荷，電場對其個力有-沿其軸向之分 力，使奈米碳管拉伸變直。 請參閱圖6 ’經測量，本實施例通過碳化鈦或碳化結 修飾後之奈米碳管場發射電子源之開啓電場強度分別爲約 1. 2 V/#m (伏特/微米）與1. 〇5 v/#m，低於修飾前之奈 純f場發射f子源（約U V/M)，修飾狀奈米碳管 場發射電子源場發射電流也顯著增大。另，經過測量，通 過碳化鈦或碳化結修飾後之奈米碳管場發射電子源對應于 開啓電場強度的奈米碳管拔出力分別爲35 2 nN (納牛頓） 與26. 2nN，低於修飾前之奈米碳管場發射電子源 (54.械）。目此’修制灸之奈来礙管場發射電子源中奈米 石反¥與導電基體結合緊密，且電性連接良好。 本發明奈米碳管場發射電子源之組裝方法一般只需要 籲 &秒至幾十秒，耗時短，效率高。並且，整個組裝過程均 可實現自動化操作與監測，提高生產效率，增強可控性。 同時所需之生産設備簡單，生産成本低，適合進行大規模 生産。另’奈米碳管表面之表面修飾層可以有效降低夺米 石^場發射電子源電子發射端之逸出功，同時維持奈米碳 s原有之場發射幾何結構，在維持發射電場不變之情況 下’該奈米碳管場發射電子源具有更高之電子發射密度與 發射電流。 〃 本技術領域技術人員應明白，本發明奈米碳管場發射 1309055 電子源的f造方法巾也可通過現有的其他方式如顯微鏡操 縱組裝法或原位生長法組裝奈米碳管於導電基體上，再通 過修飾奈米碳管的電子發射端部形成具有低逸出功的表= 修飾層，也可同樣增大奈米碳管場發射電子的場發射電流。 综上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法 提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例， 自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝 之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵 蓋於以下申請專利範圍内。 【圖式簡單說明】 圖1爲本發明實施例之奈米碳管場發射電子源之立體 示意圖； 圖2爲圖1中Π部分縱向剖視圖； 圖3爲本發明實施例奈米碳管場發射電子源之製造方 法之步驟示意圖； 圖4爲本發明實施例組裝奈米碳管場發射電子源之裝 置示意圖； 圖5爲本發明實施例奈米碳管場發射電子源之掃描電 子顯微鏡照片。 圖6為本發明實施例之奈米碳管場發射電子源修飾前 後之電流-電壓曲線對比示意圖。 【主要元件符號說明】 奈米碳管場發射電子源 1〇 12 ， 32 ， 42 導電基體 18 1309055 頂部 122 ， 322 ， 422 奈米碳管 14 第一端 142 第二端 144 表面修飾層 16 原子力顯微鏡 18 溶液 50 交流電壓 60

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Claims (1)

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十、申請專利範圍 1. -種奈米碳管場發射電子源之製造紐，包括以下步 驟： ()長1供一組裝有奈米碳管之導電基體； (二）在該奈米碳管表面形成—金屬層； (二）碳化該奈米碳管表面之金屬層，形成一表面修 飾層。 2. 2凊專利域第1項所述之奈米碳管場發射電子源之 衣么方法，其中，步驟（三）通過退火處理該奈米碳管 表面金屬層使其碳化，形成表面修鋅層。 3·如申料她㈣丨項所述之奈米礙管場發射電子源之 製仏方法’其中’步驟（三）通過在真空環境中，施加 電壓於該奈米碳管持續發射電子預定時間，以使該奈米 碳管表面之金屬層與奈米碳管發生化學反應被碳化而形 成表面修飾層。 4·:申請專職㈣1項所述之奈米碳管場發射電子源之 1造方法，其中，步驟（―）進—步包括以下步驟： ，供兩個頂部相對之導電基體，使其相對之兩頂部 八同次入同一含奈米碳管之溶液中； 施加-交流龍於該兩導電基H以使至少— 不米碳官組裝至該相對之兩頂部之間； 切斷兩導電基體之間 4 相對兩頂部之間之溶液；U移除上述兩導電基體 以使至少一奈米碳管 分開上述兩相對之導電基體， 20 1309055 附著於至少一導電基體之頂部。 5，申請專利範圍幻項所述之奈米碳管場發射電子源之 造方法，其中，該金屬層厚度爲H0奈米，材料選自 金屬鈦或金屬鍅。 6· 請專利範圍第5項所述之奈米碳管場發射電子源之 ，造方法，其中，該金屬層之形成方法選自磁控滅射法 或電子束蒸發法。

7·如申請專利範圍第3項所述之奈米碳管 製造方法，其中，該預定時間爲30分鐘至2小時。 8. ，申請專利範圍第丨項所述之奈米碳管場發射電子源之 製造方法，其中，該表面修飾層厚度爲Μ〇奈米，材料 爲碳化鈦或碳化鍅。 9. 如申請專纖圍第4項所述之奈米碳管場發射電子源之 製造方法，其中，所述之含奈米碳管之溶液包括作爲主 要溶劑之異丙醇與用作穩定劑之乙基纖維素。 10·如申請專利顧第4項所述之奈米碳管場發射電子源 之製造方法’其中，所述之相對之兩頂部之間之距離爲 10〜20微米。 # 11. 如申請專利範圍第4項所述之奈米碳管場發射電子源 之製造方法，其中，進一步包括以下步驟：監控奈米碳 管之組裝過程，以確定奈米碳管組裝於該兩相對之導= 基體頂部之間。 12. 如申請專利範圍第丨丨項所述之奈米碳管場發射電子源 之製造方法，其中’所述的監控方法包括：在兩導電^ 21 1309055 體所在之電路中串聯一個電阻，在該電阻兩端並聯一示 波器。

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