TWI308910B - Catalytic synthesis of oxygenate from alcohol - Google Patents

Description

1308910 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 ‘本發明係有關於一種含氧碳氫化合物的合成程序，特別 是有關於將至少一種醇類催化合成碟鏈增長含氧碳氫化合物 的方法。 【先前技術】 由於曱醇原料的價格便宜且其來源不必倚賴石油，在油 價日益高漲的今日，吸引了眾多研究人員投入發展由曱醇製 備其他化合物的新合成途徑。傳統以甲醇為反應物的製程 有：甲醇合成礙氫化合物(methanol-to-hydrocarbon，MTH)、 曱醇合成汽油(methanol-to-gasoline, MTG)與曱醇合成烯煙 (methanol-to-olefin，MTO)製程—等，這些傳統製程的產物為 不含氧的長碳鏈化合物如烷類、芳香族或烯烴類，另外也有 以醇為進料合成酯與醚的製程，然而並無本專利指稱的合成 碳鏈增長含氧碳氳化合物的相關報導。此外，上述MTH、 MTG或MTO製程使用的常見觸媒為沸石（zeolite)，其操作 溫度常在623K以上，屬於耗能又不經濟的製程。有鑑於此， 仍有必要發展新的觸媒與催化路徑，以提供醇類催化合成碳 鏈增長含氧碳氫化合物的方法，以應用於石油替代物、添加 6 1308910 劑或其他特用化學品方面 並符合節能程序的需求。 【發明内容】 鑒於上述之發明背景中，為了符合產業上的需求，本發 明提供-種__催化合成韻增長含氧碳氫化合物的方 法。 本發明之-目的在於藉由具有銅成分之觸媒催化低礙 醇以合成碳_如物：兩倍碳數以上)的含氧碳氫化合物 (包括搭、酮、酯、趟或醇類）。特別是可以催化甲醇以合成 c2-c9的含氧碳氫化合物，由於使用的主要原料為化工基礎 產品的低碳醇，因此可錢解對石油原料的過分依賴。 本發明之另一目的在於提供一低催化溫度的製程，以甲 醇反應物為例，本發明所使用的觸媒能在473 _ 523κ溫度下 操作，低於現有的類似技術如甲醇合成碳氫化合物⑽Η)、 甲醇合成汽油(MTG)或甲醇合成烯烴(]^丁〇)製程的觸媒操作 肌度。據此’本發明能符合經濟上的效益與產業上的利用性。 根據以上所述之目的，本發明揭示一種醇類催化合成含 氧碳氫化合物的方法，首先提供一含有至少一種醇類之進 料’接H疋供一具有銅成分之觸媒（C0pper_basedcatalyst)， 其中，觸媒成分更包含下列族群中至少一者：鋅元素（Zn)、 1308910 鎂元素（Mg)與鋁元素(A1)。然後，藉由具有銅成份之觸媒 對進料進行催化反應，以便於合成至少一種含氧碳氫化合物。 【實施方式】 本發明在此所探討的方向為一醇類催化合成含氧碳氫 化合物的方法。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述 中提出詳盡的步驟及其組成。顯舰，本發_施行並未限 定於該領域之技藝者所熟f的特殊細節。另—方面，眾所周 知的組成或翔並未描述於細節中，以避免造成本發明不必 要之限制。本發明的難實_會詳細觀如下，然而除了 這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施 例中’且本發_細不受限定，細讀的翻範圍為準。 -般的固態觸媒是由三大部分組成：主成分、副成分（觸 ^助劑）與觸媒擔體，其中，主成分提供觸媒的主要性能， 常由-些過渡金屬或金屬氧化物所扮演。其次，副成分附屬 ^主成份’提供觸舰能的_，使觸主成分雜能更趨 福。取後’觸媒擔體大都是耐高溫、穩定的多孔性金屬氧 化物，有龐大的表面積來分散上述的主、副成分，以促進反 應物和主、副觸媒成分的接觸，把主、副成分敎在擔體上， 提供熱傳導的管道與機械強度，簡細媒損失。 觸媒主’成分騎化體構造是提供化學吸瞬主要來 1308910 源，掌管觸媒選擇能力與降低反應物活化能的主、副成分相 互合作，使反應物分子進行化學轉變，轉化為產物分子。主、 副成分完成一輪的化學變化之後，把產物分子脫附釋放。反 應物分子反覆進行吸附與化學轉化，維持長期的觸媒壽命。 此外，具有大表面積的擔體係協助觸媒主、副成分產生效果 的重要成分。. 般製備觸媒時會根據經驗、反應特性及材料的性質， 設計主、副成分的組成及擔體。將上述成分的前驅物（例如： 硝酸鹽類）混合溶解後，混合沈積或沈殿，在空氣中乾燥輪 燒’分解為氧化物，必要時再_為金屬狀態。最後這段墙 燒是觸媒製備触愤重要的—轉。透過輯的步驟^ 類（如硝酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽）的有機成分被分解及氣^ 為氧化物，把-贿發性的_去除，維縣面的乾淨 吸附可以進行，並產生多孔性的構造，提供巨大的表面積。 常用的擔體財晶型多紐的氧化|g、氧切、氧化錯、氣 化鈦、氧化辞、氧化鎂或活性碳為主。 本發明之實關揭露—辦雜化合成含氧碳 化合物的方法，首先提供一含有至少一種醇類之進料，其中丄， 上述之醇類係為低碳醇，其碳數小於或等於4，且上述之 料成分中可以不含氧氣。接著，提供-具有銅成分之觸媒 (c—er_basedQtalyst)，其中，觸媒成分更包含下列族群中 至少者.鋅7L素（Zn) '鎮元素（Mg)與紹元素⑽。然 1308910 後’藉由具有銅成分之觸媒對進料進行催化反應，控制操作 溫度於423K至723K之間，較佳催化溫度範圍為473κ至 . 523K之間，以便於合成至少—種含氧複氫化合物。於本實施 : 例之一較佳範例中’至少一種含氧碳氫化合物的碳數大於醇 類的妷數。此外，上述之催化反應的進料空間流速範圍為嶋 至 2h_1。 上述具有銅成分之觸媒可以為銅_鋅、銅_鎂、銅_鋁、銅 _ _鋅-鎂、銅-鋅-銘、銅-鎂-銘、銅-鋅-鎂-銘等金屬或金屬氧化 物，或以氧化鋁、氧化矽為擔體之銅擔體觸媒。銅擔體觸媒 中之銅金屬或銅金屬氧化物係為主成分，而鋅與/或鎮與/或鋁 之金屬或金屬氧化物係為觸媒之副成分。此外，觸媒之製造 方法包含共沈澱法（CO-precipitati〇n )、含浸法 (impregnation)、無電錢法（electr〇less plating)、溶勝凝膠 法（S〇1_gel)法及其他可應用於銅系觸媒而為熟悉觸媒技藝 者所習之方法。

Example 1銅-辞鎮銘四成分觸媒的製備方式 將銅與鋅的硝酸鹽化合物溶於水中，使用觸媒含浸法將 銅與鋅同時含浸於鎂鋁的片狀結構擔體上。然後，真空抽氣 乾燥之，接著以673K氧氣鍛燒以形成銅辞·鎂-鋁 (Cu-Zn-Mg-Al)四成分觸媒，並放置於乾燥箱中備用。 1308910 本發明之第二實施例揭露-種醇類催化合成含氧碳氫 -物的方决首先挺供一具有銅成分之觸媒 catalyst) 選擇與製造方法與第一實施例相同。其次，對具 有鋼成分之觸媒進行—還原程序。由關制表面積相當 大，十分容易吸附空氣中的氧氣，所以必須在使用前進行再 生或_處理。舉例來說，還原程序可以於氫氣氣氛下進行， 其溫度範圍介於473K至573K之間。最後，藉由還原後之觸 媒對一含有至少一種醇類之進料進行催化反應 ，以便於合成 至少一種含氧碳氫化合物。於本實施例之一較佳範例中，至 )—種含氧碳氫化合物的碳數大於醇類的碳數。上述之醇類 的選擇、進料成分、進料空間流速與催化反應溫度範圍與第 —實施例相同。

Example 2三成分觸媒 本發明所揭露之醇類催化合成含氧碳氫化合物的反應 途徑有下列三種：

Si.醇類—醛類或酮類（脫氫反應） 醇類—酯類（縮合反應） S3.醇類—醛醇類（縮合反應，碳鏈增長） 第三種機制S3所合成的醇搭類可能會有後續的副反應，例 如：進行加氫反應生成雙醇類（其碳原子數目大於起始物醇 11 1308910 類）或疋進行加氫脫水反應生成醇類、_員或闕類（其碳原 子數目大於起始物醇類）。當反應物為乙醇，參考第-圖與第 二圖所示’分別代表兩種商用Cu/Zn〇/A1A觸媒催化反應之 路徑選擇率圖。

Example 3四成分觸媒 經氫氣還原處理後之銅-鋅_鎂-鋁（Cu，Zn_Mg_A1)四成 分觸媒’在523K下，甲醇分壓200 torr，空間流速（weight hourly-space-velocity ; WHSV)條件 0.2 h1 ’ 可以催化甲醇合 成長碳鏈的含氧碳氫化合物，產物選擇率至少可達25%，詳 細資料參考表一所示。 表一 Cu-Zn-Mg-Al四相金屬觸媒的催化甲醇反應之產物分 析表

Total Aldehyde Ester Ether Alcohol % or Ketone (%) (%) (%) C2-C9 (%) C2 12.1 2.1 2.2 7.4 0.4 C3 12.9 12.9 12 1308910

C8 14.4 14.4

C9 26.1 25.1

1.0

Total 76.3 4.4 13.9 2.3 13 1308910

Example 4反應物為q醇類 第三圖顯示銅♦鎂-銘（Cu-Zn-Mg-Al)四成分觸媒於 473至723 K)下催化正丙醇反應之氣相層析分析圖，可以發 現四成分觸_化抑醇合成長碳_含氧錢化合物，主 要為六碟_與三祕類，其他礙數較高的縮合產物 Ceondensation product)隨著催化反應溫度升高，種類也隨之 增加。 在上述本發明之實施例中，本發明藉由具有銅成分之觸 媒催化低碳醇以合成碳鏈增長的含氧碳氫化合物(包括醛、 酮、酯、醚或醇類）。特別是可以催化曱醇以合成C2_C9的含 氧碳氫化合物。此外，本發明提供一低催化溫度的製程，以 甲醇為反應物為例，本發明所使用的觸媒能在473 — 523K溫 度下操作，低於現有的類似技術如甲醇合成碳氫化合物 (ΜΤΗ)、曱醇合成汽油(MTG)或甲醇合成烯烴(ΜΤΟ)製程的 觸媒操作溫度。據此，本發明能符合經濟上的效益與產業上 的利用性。 顯然地，依照上面實施例中的描述，本發明可能有許多 的修正與差異。因此需要在其附加的權利要求項之範圍内加 以理解，除了上述詳細的描述外，本發明還可以廣泛地在其 14 1308910 他的實施例中施行。上述僅為本發明之較佳實施例而已，並 ^以限定本發日狀申料概圍；凡鉍未_ 揭示之精神下所完成的等效叫 請專利範_。 4料，均應包含在下逃申 1308910 【圖式簡單說明】 第一圖係根據本發明之第二實施例中，商用Cu/ZnO/Al2〇3 觸媒於WHSV=2 h—1 ’乙醇分壓200 torr，觸媒反應之路徑選擇率 圖； 第二圖係根據本發明之第二實施例中，另一商用

Cu/Zn〇/Al2〇3觸媒於WHSV=2 ρ，乙醇分壓2〇〇 t〇订，觸媒反應 之路徑選擇率圖；與 〜 第二圖係根據本發明之第二實施例中，銅-鋅_鎂_鋁 (Cu-Zn_Mg_A1)四成分觸媒於不同溫度下催化 、 層析分析®。 ^相 16

Claims (1)

130趣备本 4、十、申請專利範圍： 曰修正本 1. -瓣娜化合成含氧碳氯化合物的方法，該醇類催化合成含氧 碳氫化合物的方法包含： 提供一含有至少一種醇類之進料； 提供一銅-鋅鎂·鋁四成分觸媒（Cu-Zn-Mg-Albased catalyst);與 藉由該銅•鋅_鎂_鋁四成分觸媒對該進料進行催化反應’以 便於合成至少一種含氧碳氫化合物。 2. 如申明專利範圍第丨項所述_催化合成含氧碳氫化合物的方 法，其中上述之醇類係為低碳醇，其碳數小於或等於4。 3. 如申明專利細帛丨項所述_催化合成含氧碳氫化合物的方 法，其中上述之進料成分中不含氧氣。 4. 如申凊專概㈣丨項所鱗麵化合成含祕氯化合物的方 法’其中上述具有銅成分之觸媒的形成方法包含下列族群中之 者 尤殿法（co-precipitation)、含浸法（impregnation)、無 電鍵法（electrolesspiating)與溶膠_凝膠法（s〇1_gd)法。 5. 如申4專概圍第丨項所述_催化合成含氧碳氫化合物的方 法’其中上述之具有銅成分之觸媒係以氧化鋁為擔體之銅擔體 觸媒。 如申明專利範圍第1項所述醇類催化合成含氧碳氫化合物的方 法’其中上述之進料的成分係為甲醇，且所合成的產物主要成 分係為CH：9的含氧碳氫化合物。 17 1308910 7. 如申請專利範圍第1項所述醇類催化合成含氧碳氫化合物的方 法’其中上述之催化反應溫度範圍介於423Κ至623Κ之間。 8. 如申請專利範圍第1項所述醇類催化合成含氧碳氫化合物的方 法’其中上述之催化反應的進料空間流速範圍為〇.〇1至211-1。 9. 如申請專利範圍第1項所述醇類催化合成含氧碳氫化合物的方 法’其中’至少一種含氧碳氫化合物的碳數大於該醇類的碳數。 10. —種醇類催化合成含氧碳氫化合物的方法，該醇類催化合成含 氧碳氫化合物的方法包含： 提供一銅-鋅-鎂-鋁四成分觸媒（cu_zn_Mg_A1 based catalyst)； 對該銅-鋅-鎂-鋁四成分觸媒進行一還原程序；與 藉由還原後之該銅-鋅-鎂_鋁四成分觸媒對一含有至少一種 醇類之進料進行催化反應，以便於合成至少一種含氧碳氮化合 物。 申請專利域第10項所轉娜化合成含氧碳氫化合物的 方去’其巾上述具有銅成分之魏_成方法包含下列族群中 2 ^ (co-precipitation) > (impregnation) > (electrolessplating) (sol.gel) ^ 0 2請專利範圍第10項所述醇類催化合成含氧碳氫化合物的 _其中上述之具有銅成分之觸媒係以氧化紹為擔體之銅擔 體觸媒。 利械第1G項所述醇類催化合成含氧碳氫化合物的 中上述之進料的成分係為甲醇，且所合成的產物主要 Γ308910 成分係為c2-c9的含敦碳氫化合物。 申月專利範圍第10項所述醇類催化合成含氧碳氫化合物的 方法’其巾上述之還原程序係於氫氣氣氛下進行。 申叫專彳丨範’ 10項所述醇娜化合成含氧碳氮化合物的 方法’其中上述之還原程序溫度範圍介於473KJL 573K之間。 如申叫專彳〗範U第1〇項所述醇類催化合成含氧碳氫化合物的 方法，其中上述之催化反應溫度範圍介於4231^至623〖之間。 如申”月專範圍第1〇項所述醇類催化合成含氧礙氫化合物的 方法’其巾上狀軸係為低碳醇，其碳數小於或等於4。 18.如申睛專利範圍第1〇項所述醇娜化合成含氧碳氮化合物的 方法，其中上述之進料成分中不含氧氣。 19·如中請專_圍第1Q項所麟娜化合成含氧碳氫化合物的 方法’其中上述之催化反應的進料空間流速範圍為〇 〇丨至21^。 20.如申請料細第1()項所麟麵化合成含氧碳氫化合物的 方法，其中，至少一種含氧碳氫化合物的碳數大於該醇類的碳