TWI306832B - - Google Patents

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1306832 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一掣^ 種利用 严尸 另削衣造羥胺之方法，特別是一 虱虱還原硝酸根離子以製造羥胺之方法。 【先前技術】 業上有關羥胺的製造通常係結合其他製程進行循 ::使用’例如經胺調盾環系統，就是以 製程液’以輕、氫氣為原料在觸媒催化下將 縣成_，所形成之_再與環㈣輯職反應形成 王衣己㈣。減反應後之磷酸鹽無機製程液係加入硝 吸附亞石肖氣形成確酸，以增加所需要之确酸根離子的含 量，再進入羥胺反應器製備羥胺，其反應係如下式所干· 經胺反應製造碟酸鞀脸_ ΝΗ4Ν〇3 + 2Η3Ρ〇4 + 3Η2 ΝΗ3〇Η.Η2Ρ〇4 + ΝΗ4Η2Ρ〇4 + 2Η 〇

狀化反應製造環己酮月^ 丽 3oh.h2p〇4 + C6H1()0 — c6H1()NOH + H20 + H3P〇4 補充墙AlAAJAm之硝酸根離f HN〇3 + H2PO4' -^Κ03· + H3PO4 在此製造過程中係循環地使用含有填酸鹽之無機製 程液，因此，该無機製程液品質的優劣與組成將直接影塑 5 18923 1306832 &胺的σσ ^。由於該無機製程液係使用碟酸鹽作 ^^緩衝溶劑’形成酸性緩衝溶液。此酸性緩衝溶液在 中會腐蝕設備或設施之金屬，並使金屬溶於該酸 降"i液中，形成金屬雜質，造成羥胺反應的選擇率下

例如，美國第3,767,758號專利，所揭示之内容即指 使用含有_、鍺、_金屬之無機製程液會造成經胺反應 的選擇率下降。又，美國第4,㈤，927號專利即揭示，由 項酸根或—氧化氮在酸性液體中，經由氫化還原產生羥胺 反應時，該酸性液體會腐蝕設備或設施而含有重金屬汙染 物’尤其是銷金屬污染會使選擇率謂5〜15%。該專利$ 以磷酸銨鐵鹽為沉澱劑與酸性溶液中的金屬離子二 澱，藉以去除該金屬污染物。 儿 准該共》L· ;殿反應必須要在pH3.5以上之條件下，如 ^成沉澱物，就羥胺-肟化循環系統中所使用之酸性無機製 ^液而言，必須使用鹼液調整PH值，導致成本增加，使& 製程更加複雜，且選擇率僅提升至83%。 因此，仍需要一種製程簡單，且能有效提高羥胺 率之方法。 伴 【發明内容】 本發明之一目的即在於提供一種製造羥胺之方法，可 以提升羥胺反應之選擇率。 本發明之另一目的係在於提供一種製造羥胺之方 法，可以有效地去除該酸性緩衝溶液中的銅金屬。 18923 6 1306832 本發明之又一目的係在於提供一種製造羥胺之方 法可以有效地去除遠酸性緩衝溶液中的鎳金屬。 為達前述及其他目的，本發明係提供一種製造羥胺之 方法，包括：（1)形成酸性緩衝溶液並予以預處理；以及（2) 在觸媒存在之條件下，利用氫氣將該酸性緩衝溶液中的石肖 、酸根還原成羥胺；該預處理係使用具有下式⑴所示官能 基之化合物自該酸性缓衝溶液中分離金屬雜質： (式中’各符號係如下所定義）。本發明之方法係使用經預 處理去除金屬雜質之酸性緩衝溶液進行㈣反應，因而可 以明顯地提升羥胺反應之選擇率。 【實施方式】 以下係藉由特定的具體實例說明本發明之實施方 鲁式，熟悉、此技藝之人士可由纟說明書所揭示之内容輕易地 ，了解本發明之其他優點與功效。纟發明亦可藉由其他不同 '的具體實例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可 基於不_點與應用，纟不悖離本發明之精神下進行各種 修飾與變更。 本發明之方法係在觸媒存在之條件下，利用氣氣將預 處理後之酸性緩衝溶液中的硝酸根離子還原成羥胺。該酸 性緩衝溶液包括酸性緩衝劑、硝酸或硝酸鹽、以及金屬^ 質，該酸性緩衝劑之實例包括硫酸、磷酸及其酸式鹽。本 18923 7 1306832 少於一具體實例中，本發明之方法係使用羥胺_肟化循環 系、、克之％ ^鹽無機製程液作為合成碌酸經胺之酸性緩衝溶 液以忒i眭緩衝溶液之總重計，該酸性緩衝溶液包括約 .15至〇'18重量％之氫離子、.約21.4至23.7重量％之读 酸根離=、約4.6至5.3重量％之銨根離子、約〇〇33至 0.16重量％之羥胺離子、約8 6至1〇 7重量％之硝酸根離 子、以及數十ppb至數十ppm之銅金屬雜f與鎳金屬雜 質。由於該酸性緩衝溶液中的金屬雜f會導致經胺反應的 選擇率下降，必須先進行預處理將其去除。於本發明說明 書中’該羥胺選擇率之定義如下： X100%。 羥胺選擇率=羥胺產出量/氫離子消耗量 一本發明之方法中，該預處理係使用具有下式（1)所 不官能基之化合物自該酸性緩衝溶液令分離金屬雜質： 、r3 (I) 式中，、κ2、及r3係獨立地選自氫、苯基、經k炫基 取代之苯基、經硝基取代之苯基、經胺基取代之苯基、經 齒素取代之苯基、具有U3個雜原子之雜芳基…肌、 以及聚合物所構成之組群；其中’該雜原子係選自N、〇、 及S原子所構成之組群、該雜芳基係指具有6至個碳 原子之芳香族基團、义係表示化學鍵或具有個石炭原 子之伸絲，R4係選自氫、苯基、具有！至3個雜原子之 18923 8 1306832 雜芳基、以及聚合物所構成之組群，以及Ri、、及R3 ，至少一者係不為氫。較佳者，該聚合物係聚苯乙烯二乙 稀基笨共聚物、該R2與R3係-XR4且X係表示伸曱基以及 尺4為β比咬基。 於此一具體實例中，該預處理係使該酸性緩衝溶液通 過具有式（I )所不結構之官能基之樹脂床。通常，該流量 係介於0.1至40 BV/小時之範圍内，較佳係介於〇1至12 BV/小％之範圍内，又較佳係介於〇.5至4 BV/小時之範圍 内，又更佳係介於1至3·5 BV/小時之範圍内。該預處理可 於〇至50°C之溫度條件下進行，較佳係於1〇至俄之溫 度條件下進彳τ，又更㈣於1G至2TC之溫度條件下進行， 惟並非侷限於此。 於此具體貫例中，係使用該羥胺-肟化循環系統中之磷 I鹽無機製程液作為製造碟酸經胺之酸性緩衝溶液。故該 酸性緩衝溶液經預處理欲進行㈣之合成反應前，可先進 :丁補充餐根離子之步驟。以該酸性緩衝溶液之總重計，

抓性緩衝溶液巾之賴根離子含量，較佳麵整至U i二重量%之範圍内，更佳係調整至14至16.5重量%之 犯圍内。 ^之’進仃該㈣反應之條件並無特別限 …利用氫氣還原硝酸根離子之反應條件均可適用。 例如，可在20至ι〇〇〇Γ夕、、w命—㈤ 之/皿度乾圍，較佳係在30至9〇。(： ι〇1:(Λ片又更佳係在40至65〇c之溫度範圍；以及在 △斤/平方公分之壓力範圍，較佳係在18至％公 18923 9 1306832 但非限於含絶::::應:使用之觸媒的實例包括， 载體之實、、，屬觸媒，或纪·銘觸媒Ge〇2。該觸媒 - 、匕括，但非限於碳或氧化鋁。通常，以哕觸媒 載體及觸媒之确重舛，，主^ 、吊以〇亥觸媒 …重计该貝金屬觸媒之量係介於1至25 里％、較佳係介於5至15重量％ 觸媒的量，以該酸性堪振…六 ’工妝汉應所使用之 5…。 緩衝〉谷液之總重計，通常係介於0.2 至5重置％之範圍内。 …本發明之方法係使用經預處理之酸性緩衝溶液進行 經胺之合成反應’由於該預處理步驟可以有效地自該酸性 緩衝溶液中去除銅與鎳等金屬雜質，因此可以明顯提升該 羥胺反應之選擇率。 v Λ 以下兹藉由具體實施例，進—步詳述本發明之特點及 功效。惟該等實施細節僅係用以說明本發明之特點，而非 用以限制本發明之範轉。 φ實施例 - 實施例1 取經胺-將化循環系統之碟酸鹽無機製程液作為製造 鱗酸㈣之酸性緩衝溶液。進行滴定分析該輕鹽無機製 程液之組成，並利用誘導偶合電漿原子放射光譜 (ICP-OES)"刀析邊無機製程液之金屬含量，並將結果記錄 於表1。 該石粦酸鹽無機製程液係以每小時2BV之流速通具有 下式所示官能基之樹脂床，進行預處理 18923 10 1306832

Η2〇—Ν—CH

接著，進行吸收硝酸之步驟。分析該吸收硝酸後之磷酸鹽 無機製程液組成與金屬含量，其結果係如表1所列。 表1 H+ h2po4- nh4+ nh3oh+ no3- 預處理前之無機製程液 組成（重量％) 0.165 22.45 5.14 0.108 10.55 預處理前之無機製程液 金屬含量 銅：2 ppm，錄：42.3 ppm 吸收硝酸後之無機製程液 組成（重量％) 0.295 20.6 4.15 0.078 15.2 於50°c之溫度及24公斤/平方公分之壓力以及觸媒存 在之條件下，導入氳氣以及氮氣，進行羥胺反應，製造磷 |酸羥胺，羥胺選擇率91.20%。 實施例2 取羥胺-肟化循環系統之磷酸鹽無機製程液作為製造 填酸經胺之酸性緩衝溶液。進行滴定分析該填酸鹽無機製 程液之組成，並利用誘導偶合電漿原子放射光譜 (ICP-OES)，分析該無機製程液之金屬含量，並將結果記錄 於表2。 該磷酸鹽無機製程液係以每小時2 BV之流速通具有 11 18923 進行預處理

進行吸收_之步驟。分析該吸收硝酸後之填酸鹽 程液組成與金屬含量，其結果係如表2所列。 ^U6832 下式所$冑能基之樹脂床 接著， 無機製

NHsOtf 預處王 —(重量％) 預處理前之無機製程液 22.39 5.19 0.109 Ν〇ι 10.59 金屬含量 吸收确酸後之無機製德夜 成（重量 0.293 銅：5 ppm，鎳：42.5 ppm

20.8 於50 C之溫度及24公斤/平方公分之壓力以及觸媒存 在之ir、件下$人氫氣以及氮氣，進行經胺反應，製造鱗酸 經胺，經胺選擇率91.8 %。 比較例1 取羥胺-肟化循環系統之磷酸鹽無機製程液作為製造 磷酸羥胺之酸性緩衝溶液。進行滴定分析該磷酸鹽無機製 程液之組成’並利用誘導偶合電漿原子放射光譜 (ICP-OES)，分析該無機製程液之金屬含量，並將結果記錄 於表3。 12 18923 1306832 表 IT h2po4- NH4+ NHsOI^ νο3· 未進行預處理之無機製 程液組成（重量％) 0.168 22.42 5.16 0.107 10.61 未進行預處理之無機製 程液金屬含量 銅：60 ppb，鎳：4Z3 ppm 吸收硝酸後之無機製程 液組成（重量％) 0.293 20.52 4.17 0.075 15.63 ' 於50°C之溫度及24公斤/平方公分之壓力以及觸媒存 #在之條件下，導入氫氣以及氮氣，進行羥胺反應，製造石粦 酸羥胺，羥胺選擇率85.58%。 比較例2 取羥胺-肟化循環系統之磷酸鹽無機製程液作為製造 石粦酸經胺之酸性缓衝溶液。進行滴定分析該填酸鹽無機製 程液之組成，並利用誘導偶合電漿原子放射光譜 I (ICP-OES)，分析該無機製程液之金屬含量，並將結果記錄 於表4。 表4 IT η2ρο4· ΝΗ4+ NHsOHT N03' 未進行預處理之無機製 程液組成（重量％) 0.165 22.46 5.16 0.109 10.61 未進行預處理之無機製 程液金屬含量 銅：2 ppm，鎳：42.3 ppm 吸收硝酸後之無機製程 液組成（重量％) 0.294 20.8 4.12 0.079 15.28 13 18923 1306832 於5(TC之溫度及24公斤/平方公分之壓力以及觸媒存 在之iT'件下‘人氫氣以及氮氣’進行經胺反應，製造鱗 酸羥胺’羥胺選擇率76.49%。 比較例3 . 取规胺-肟化循環系統之磷酸鹽無機製程液作為製造 %酉夂匕月女之酸性緩衝溶液。進行滴定分析該鱗酸鹽無機製 程液之組成，並利用誘導偶合電漿原子放射光譜 (ICP OES)，刀析s亥無機製程液之金屬含量，並將結果記錄 於表5。

程液金屬含量 銅：5ppm，鎳：42.5ppm 吸收硝酸後之無機製程 液組成（重量 0.294 20.85 4.18 0.075 15.24 於50°C之溫度及24公斤/平方公分之壓力以及觸媒存 在之條件下，導入氫氣以及氮氣，進行羥胺反應，製造磷 酸羥胺，羥胺選擇率51.33%。 對照實施例與比較例之結果可知，本發明之方法可以 有效地去除該酸性緩衝溶液之銅與鎳等金屬雜f，再進行 輕胺反應，明顯提升羥胺反應之選擇率。 上述實施例僅例示性言兒明本發明之原理及其功效，而 18923 14 1306832 非用於限制本發明 背本發明之精神及 變。因此，本發明 範圍所列。 。任何熟習此項技藝之人士均可在不違 範脅下’對上述實_進行修_改 之榷利保護範圍，應如後述之申請專利

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Claims (1)

1306832 丨·'"丨，Μ，Ί丨丨丨''•mm ‘ 告本 、申請專利範圍： 1. 一種製造羥胺之方法，該方法步驟： ⑴：成包括酸性緩衝劑、硝酸或硝酸鹽、以及金屬雜 且：酸性緩衝溶液並予以預處理，該預處理係使用 二下式所7^官能基之化合物自該酸性緩衝 溶液中分離金屬雜質： ,Ν. 、R3 j中，R!、R2、及^係獨立地選自氫、苯基、經Gw 燒，取代之苯基、_基取代之苯基、經胺基取代 之苯，、經i素取代之苯基、具有i至3個雜原子 之雜方基、—XR4、以及聚合物所構成之組群；其中， 該雜原子係選自N、〇、U原子所構成之組群、該 雜方基係指具有6至18個碳原子之芳香族基團、χ 係表示化學鍵或具有i至6財原子之伸烧基，h 係選自氫、笨基 '具有丨至3個雜原子之雜芳基、 以及聚合物所構成之組群，以及R]、R2、及L之至 少一者係不為氫；以及 ⑵在觸媒存在之條件下，湘氫氣將該酸性緩衝溶液 中的硝酸根還原成羥胺。 Ϊ申請專利範圍第1項之方法，其中，該聚合物係聚 本乙烯二乙烯基苯共聚物。 申請專利範圍第1項之方法，其中係-XR4、 18923 16 2· 1306832 x係表示伸甲基、以及R+比啶基。 如申請專利範圍第1 Jg夕+ 1 貝之方法，其中，該預處理係於〇 至5(TC之溫度條件下進行。 如申請專利範圍第4項之方、去 10至4 0 C之溫度條件下進行。 如申請專利範圍第5項之方法 10至2 5 C之溫度條件下進行。 如申請專利範圍第1項之方法 包括銅及鎳。 如申請專利範圍第1項之方法 液係取自合成環己㈣之蔣化反應。 如申請專利範圍第1項之方法，其中一…兴 驟（2)之間復包括補充該酸性缓衝溶液中之硝酸根離 子含量之步騍。 士申°月專利範園第1項之方法，其中’該酸性緩衝溶 /夜中之酸性緩衝劑係選自硫酸、填酸及其酸式鹽所構 成之組群。 4. 5. 6. 7. 8. 9. 其中，該預處理係於 其中’該預處理係於 其中，該金屬雜質係 其中，該酸性緩衝溶 該步驟（1)與步 17 18923