TWI303251B - Production of polymer - Google Patents

Description

1303251 玖、發明說明： 【技術領域】 本發明係關於一種在水性媒介物中製造丙烯酸鈉聚合物 之方法。 【先前技術】 製造丙烯酸鈉係為已知。例如，英國專利第C-1，〇73,856 號教示將氫氧化鈉溶於甲醇之溶液與丙晞酸溶於甲醇之溶 液在5至50 C溫度範圍混合。較佳將溶於甲醇的氫氧化鈉溶 液加入丙晞酸溶液。可使生成的丙婦酸鈉自溶液沈澱，並 將其離心或過濾。固體丙烯酸鈉可較佳在低於4(rc之溫度 乾燥。 歐洲專利第B-0 372 706號揭示一種由用溶於水性媒介物 的驗性化合物中和丙埽酸製造丙烯酸鹽之方法，其包括， 將丙烯酸和鹼性化合物加入水，初始將丙烯酸中和度調節 到75-100莫耳％，然後加入額外鹼性化合物，以將中和度 升高到100· 1-110莫耳％，將該反應混合物在此中和度放置1 分鐘至120分鐘，隨後加入足夠丙烯酸，以使丙烯酸中和度 在20至100莫耳％範圍内。在交聯劑存在下用因此獲得的部 分或完全中和丙晞酸之水性溶液製造經交聯的聚丙缔酸 鹽，該聚丙烯酸鹽比未用過量中和劑處理的丙烯酸鹽聚合 獲得的聚合物具有較低殘餘單體含量。 商品級丙烯酸一般包含至少一種穩定劑，以控制過早聚 合。在使經穩定的丙晞酸聚合時，例如，由以上引用參考 揭示方法製造超吸收性聚合物，得到有色產物。為製造無 86845.doc 1303251 色超吸收劑，必須首先將經穩定丙烯酸蒸餾，或由（例如） 吸收於活性碳上自丙烯酸除去穩定劑，並理想在不耽擱下 使丙晞酸聚合。 【發明内容】 本發明一個目的為提供一種聚合方法，藉以所得聚合物 為無色，且亦比由含穩定劑丙缔酸製備之聚合物具有更低 殘餘單體含量。 吾等發現，這一目的係根據本發明藉由一種在水性媒介 物中丙烯酸鈉與或不與其他單體之游離基聚合製造丙晞酸 鈉聚合物之方法實現，其包括以可由固體丙缔酸鈉溶解或 分散於水性媒介物獲得的水性溶液或分散液形式使用丙烯 酸#3。 【實施方式】 固體形式的丙烯酸鈉已描述於文獻中，但迄今為止尚未 用於製造聚合物。迄今，丙烯酸鈉聚合物總是自水性丙烯 酸鈉溶液-通常緊在聚合前-由用水性氫氧化鈉溶液中和純 丙晞酸或含穩定劑之丙晞酸製造。由於純丙晞酸不穩定， 所以必須在蒸餾或分級結晶後立即用水性氫氧化鈉溶液中 和。固體丙晞酸鈉經延長時間足夠穩定貯存及運輸，而不 會不穩定聚合。丙晞酸鈉應在不大於40°C辟存和運輸。貝宁 存和運輸時間溫度通常在（例如）在5至35°C之範圍内，尤其 自 10至 20°c。 固體丙烯酸鈉可具有45微米至2 000微米之平均顆粒直 徑，較佳45微米至500微米。水性單體溶液較佳自無水丙少希 86845.doc 1303251 酸鈉產生。然而，為吸濕性的固體粉狀丙烯酸鈉亦可包含 (例如）0·1重量％至1〇重量％水，尤其〇·5重量％至2重量 ^在加熱固體丙缔酸鈉時，固體鹽實質上在至高250°c未 改文，相反，在溶融過程中到高於此溫度才分解。 丙埽酸鈉很容易溶於水。可用固體丙烯酸鈉製備包含（例 如）5重至75重量％且較佳20重量％至45重量％丙缔酸 鈉之水性單體溶液或水性分散液。當丙晞酸鈉濃度大於扑 重量％，系統為丙烯酸鈉之分散液。可直接使此等溶液或 分散液聚合。在水性丙烯酸鈉分散液聚合中，溶於水的丙 埽酸鈉將首先反應，而經分散的丙晞酸鈉將在聚合過程中 溶解。然而，如適宜，亦可將丙晞酸加入此等溶液，以提 供具有（例如）1〇至95莫耳％中和度之經部分中和丙婦酸，較 佳40至90莫耳％，尤其60至80莫耳％。 由使固體丙晞酸鈉與或不與丙婦酸溶於或分散於水製備 之水性單體溶液或分散液可視需要包含額外水溶性共聚用 單體’例如，甲基丙婦酸、馬來酸、衣康酸、2_丙缔醯胺 基-2-甲基丙磺酸、鹼金屬和銨鹽以及所述酸的醯胺、丙晞 紅或甲基丙缔酸的獲燒酯、N-乙晞基甲酸胺及二晞丙基二 甲基氯化銨。欲根據本發明使用的丙烯酸鈉之水溶性單體 落液亦可與水不溶性單體共聚，例如，苯乙烯及/或一元醇 的（甲基）丙缔酸酯（如丙烯酸鈉正丁酯、丙晞酸第三丁酯或 丙晞酸異丁酯）、丙烯腈、甲基丙晞腈及/或乙烯酯（如乙酸 乙晞醋或丙酸乙烯酯）。這提供水溶性分散液或_依賴共聚中 所用水溶性單體之量-經疏水性改質聚合物之水性聚合物 86845.doc !3〇3251 〉谷液。 在較佳方法方案中，丙烯酸鹽溶液在聚合之前與酸性共 聚用單體混合，如丙晞酸。 根據本發明，固體丙烯酸鈉亦可全部或部分由另一種固 随水;谷性鹽代替’例如，由丙烯酸钟或驗土金屬丙晞酸鹽 代替’如丙烯酸鎂、丙晞酸鳃或丙晞酸鋇。類似亦可使所 涵蓋固體丙婦酸鹼金屬和鹼土金屬鹽之混合物聚合。 具有或不具欲根據本發明使用的丙烯酸之丙烯酸鈉水性 單體溶液或分散液較佳用於製造水不溶性交聯聚合物凝 膠。在欲本發明使用的丙烯酸鈉之水性溶液於0.001重量％ 至5重量％且較佳0 01重量％至2重量％含至少兩個乙烯性 不飽和雙鍵之單體存在下聚合時獲得此等聚合物凝膠。適 合交聯劑之實例為Ν,Ν，-亞甲基雙丙晞醯胺、具有100至 1500莫耳質量聚烷二醇的二丙晞酸酯或二甲基丙烯酸酯、 二备甲基丙烷三甲基丙晞酸酯、每〇Η基具有1至8莫耳氧伸 乙基的三羥甲基丙烷之至少雙丙烯酸化或甲基丙烯酸化反 應產物（尤其每〇Η基具有2至6莫耳氧伸乙基的三幾甲基丙 烷之完全丙晞酸化或甲基丙烯酸化反應產物”三晞丙胺或 四烯丙基氯化銨。製造經交聯聚合物凝膠之方法已知，例 如，自先前技藝引用歐洲專利第Β-〇 372 7〇6號第6和7頁及 世界專利第WO-A-99/42494號第4至8頁以及世界專利第 WO 01/38402號。產物為具有（例如）45至i 〇〇〇微米平均顆粒 直徑的顆粒水凝膠，較佳150至85〇微米，更佳<7〇〇微米。 為製造具有鬲凝膠強度的顆粒狀水凝膠，使顆粒狀水凝 86845.doc 1303251 膠經過表面後交聯操作。適合表面後交聯劑之實例為美國 專利申請案第4 666 983號之多元醇及世界專利申請案第 99/42494號之2-噁唑烷酮。顆粒狀水凝膠之後交聯廣泛描述 於所&到的文獻。顆粒狀水凝膠一般用溶於惰性溶劑（如水 或水與一元或多元醇之混合物）的至少一種交聯劑之溶液 噴製。為實現表面後交聯，將已用交聯劑溶液處理的水凝 膠顆粒加熱到50至250°C之溫度，較佳115至190°C。 在根據本發明用固體丙錦·酸鈉製造水性單體溶液時，最 終產物為與根據現有方法獲得顆粒狀水凝膠比較具有改良 色數及較低殘餘丙缔酸單體含量之聚合物。 丙缔酸之鹽在固態及水性溶液中穩定，所以，在固體鹽 及鹽弋水性溶液貯存過程中沒有二丙晞酸生成。可將自此 等單體製備之聚合物加熱到較高溫度而不增加聚合物中丙 烯酸的殘餘含量，例如，加熱到19〇_21(rc。相反，在包含 二丙晞酸之丙烯酸聚合時，在加熱聚合物時觀察到所得聚 口物中自一丙烯酸衍生的單位裂解回到丙晞酸。此係為何 此等聚合物在經過熱應力後比以前具有更高殘餘單體之原 因。丙婦酸鋼同樣不必由加人抑制劑對抗過早聚合。 例如’在表面父聯後獲得的顆粒狀水凝膠具有 DIN5〇33色數及b<1〇之色數，較佳1^93且b<8。 例如，表面後父聯顆粒的鹽水流動傳導率（§1?〇)值>25， 較佳>60 ’尤其>100。經表面後交聯操作的顆粒狀水凝膠之 殘餘丙烯酸含量係（例*)<5〇〇ppm，較佳<3〇〇ppm。此等顆 粒具有20至3 5克/克之離心保留容量(crc” 86845.doc 1303251 檢測方法： 16小時可萃取物按照180/018第17190-10測定。8?(：(鹽水 流動傳導率）由美國專利申請案第5,599,335號報告的檢驗 方法測定。 CRC(離心保留容量）和AUL(負荷下吸收）如世界專利申 請案第99/42494號第8和9頁規定檢測。 色數根據 DIN 5033 測定（亦參閱，Richard S· Hunter，The Measurement of Appearance，Wiley Ny 1975)。使用漢特萊 伯（11111^61*1&1))8 5100比色計。 實例中的百分比係以重量計。 比較性實例1 將14.24千克50%水性氫氧化鈉溶液引入一具有内加熱 交換器之塑膠鼓作為初始進料，並在冷卻下用17.08千克具 有200ppm對苯二酚單甲醚穩定劑含量之丙烯酸遞增性中 和。與此同時，將2 8.6 8千克完全無離子水在某時間少量加 入，以稀釋反應溶液。溫度一直保持低於40°C。 將部分中和溶液與103克400莫耳質量的聚乙二醇之二丙 晞酸醋（8&1：1:〇111^]：811 344)混合。然後由通入氮氣使溶液惰性 化，直到反應混合物的氧含量<2ppm。然後混入427克10% 水性過硫酸鈉溶液。然後在氮氣流下將反應溶液倒入一靜 止在平表面的箔-或薄膜覆蓋盤，使得無論何處層均為約6 釐米深。在反應溶液倒入盤的同時，以均勻速率抽入隨後 引發劑溶液：85克10%水性2,2’-偶氮雙（2-曱基丙）二鹽酸 鹽（V-50, Wako)之溶液、342克2。5重量％過氧化氫溶液及102 86845.doc -11 - 1303251 克2.5重量％抗壞血酸溶液。 結果在數分鐘内發生聚合。在溫度達到高峰後，使凝膠 在盤中老化4小時。然後將其切成片，由市售攪肉機磨碎成 細碎凝膠，並在16〇°C空氣循環箱中於盤上乾燥3小時。 然後將經乾燥的超吸收劑餅機械細碎、在輥磨上研磨並 過篩除去300_850微米級分以外的任何物質。將該級分用於 其餘試驗。顆粒狀超吸收劑（基礎聚合物）具有以下一般性 質·· CRC=37克/克，在〇·9%氯化鈉溶液中老化16小時後的 可萃取級分=9.9%，殘餘丙缔酸單體勺卯卯瓜。 按照世界專利第WO "Μ2494號，用0·10%2-噁唑烷酮、 147%兴丙醇及3.43%完全無離子水之混合物（重量百分比 为別以欲經叉聯的超吸收劑計）均勻喷射超吸收劑顆粒，由 此使部分孩級分用2-噁唑烷酮後交聯。隨後將該物質在丨85 C空氣循環箱中退火60分鐘。因此獲得的表面後交聯顆粒 狀水凝膠具有以下性質： CRC = 30-31 克/克 AUL 〇·7镑/平方英寸 =25-26克/克 =25-35 =570 ppm L = 84/ a= -0.6/ b= 15

SFC 殘餘丙缔酸單體 色數 發明性實例1 重複比較性實例，但在某時加入少量含4.27千克丙晞酸 和16· 73千克固體丙烯酸鈉鹽及39千克完全無離子水之初 始進料。將混合物強烈攪拌，直到形成完全均勻溶液。使 86845.doc •12- 1303251 溫度保持在20-40°C範圍。炊接你m t 固鴻後使因此製備的單體溶液如比 較性實例規定聚合。 基礎聚合物（300至850微米之顆粒大小）具有以下性質·· CRC 37·5克/克’在0.9%氯化麵溶液中老化16小時後的可 萃取級分=9·7%，殘餘丙埽酸單體=320Ppm。

Ik後如比較性實例中所述，使顆粒狀基礎聚合物經過表 面後交聯搡作。獲得的顆粒狀水凝膠具有以下一般性質： CRC =30-31 克/克 AUL 〇*7碡/平方英寸 = 25-26克/克

SFC 殘餘丙缔酸單體 色數

=25-35 =380 ppm L = 92/ a= -0.4/ b= 7

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Claims (1)

1303綠^2。863號專利申請案 中文申凊專利範圍替換本(95年12月) 拾、申請專利範圍： 種藉由在水1±媒"物巾之丙稀酸鈉與或不與其他單體 之游離基聚合反應以製造丙烯酸鈉聚合物之方法，豆包 括使用藉由將固體丙烯酸納溶解或分散於水性媒介物所 獲得的水性溶液或分散液形式之丙烯酸鈉。 2·根據申請專利範圍第！項之方法，其中該所用丙稀酸鋼之 水合液包含10至100莫耳％之丙婦酸納及〇至列莫耳％ 之丙烯酸。 3. 根據申請專利範園第liu項之方法，其中該所用丙婦酸# 鈉之水性溶液包含丨〇至9 5莫耳％之丙烯酸鈉及5至9 〇莫 耳％之丙埽酸。 4. 根據申請專利範園第_項之方法，其中該所用丙缔酸 鈉之水性溶液包含40至9〇莫耳％之丙缔酸鈉及⑺至⑼莫 耳％之丙缔酸。 5· 根據申請專圍第丨或2項之方法，其中該水性溶液包 6·根據申請專利範圍第丨或2項之女、土 ^ , . τ 间矛又男又万法，其中孩水性單體溶 液係用固體無水丙婦酸納製備。 7.根據申請專利範圍第⑷項之方法，其中該所用固體丙 稀酸鈉具有0·1重量％至10重量％之水含量。 8· 一種丙埽酸納聚合物，其係藉由根據口申請專利範圍第i 至7項中任一項之方法製備而得。 9. -種關㈣酸_於製造聚合物之用途，其係藉 -1 - 1303251 固體丙烯酸鈉溶於水，以形成水性單體溶液，且在或無 其他單體存在下使單體溶液聚合。 1 〇·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該固體丙烯酸 鋼係完全或部分由另一種水溶性丙晞酸之鹽代替。 86845-951212.doc 2-