TWI302839B - Method and kit for removing aldehyde-based stains - Google Patents

Description

1302839 _______ B7 五、發明說明（1 ) 此專利申請案為2000年12月22曰申請名 稱為”醛中和作用有關應用的還原胺化反應，，之 專利申請案USSN 09/747,230的共同申請和—趣 指定連續申請案，其為1999年5月28曰申靖 名稱為’’酸中和劑，，之專利申請案 USS：^ 09/321,964的共同申請和一般指定連續申請案， 茲將其揭示於此以供參考。 發明之背景 發明之頜垃 本發明係有關移除或減少以醛為底之染漬 程度的方法和套組，特別是指醛和含胺化合物 反應所形成之染色。 相關技術之描述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 醫療機構通常使用以醛為底的殺菌劑做為 醫療設備之消毒和滅菌用途。以醛為底之殺菌 劑，例如甲醛、戊二醛（glutaraldehyde)和鄰笨二 甲醛（ortho-phthalaldehyde)，會和含胺化合物產 生反應而使接觸中和後之醛的表面和/或材料染 上顏色。殘留於表面的經或吸附於例如塑膠材 料的醛在之後若接觸含胺化合物亦會被染色。 當消毒後之表面和/或材料染上顏色時，在醫院 的環境中常發生被誤認為未經消毒的困擾。此 本紙張尺_家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐y ' ' --- Α7 Β7 1302839 五、發明說明（2 ) 類表面包括，但不侷限於座椅表面、地板表 面、醫療器材（金屬或塑膠）以及皮膚。有些鄰苯 二甲酸（OPA)有關之染劑會導致呈深色之schiff 基的形成。雖然此種染色常造成醫院的困擾， 但目前仍無較佳的解決辦法。本發明即提供此 問題的解決方法。 之概述 本發月之具体例係有關移除或減少以駿 為底之染潰程度的方法，其步驟包括： a) 在表面上或材料内提供一種以醛為底之 染潰，以及 b) 在染色之表面或材料内使用一種還原 劑。 本發明之另一具体例係有關一種套組，其 包括： 、 a) —種還原劑之來源；以及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 b) 以一種溶劑或凝膠結合適當量的還原劑 使其可有效移除或減少以醛為底之染潰 的溶液或懸浮液之說明蚩。 ^ 曰 本晷明之優點為可有效移除以醛為底之染 潰，或至少可減少該染色之深度。本發明甚至ΐ 有效移除例如溏紙和多孔尼龍薄膜的染潰，以 -4- 1302839 at B7 五、發明說明 及例如玻璃、鋁、銅、黃銅和不銹鋼之平滑表面 的染色。同時，本發明有各種不同形式之產 品，例如可便於製成或使用的溶液或凝膠之套 組0 本叙明之其它特性、具体例和優點將詳述 於下 發明之詳細說明 共同申清和一般指定專利申請案USSN 09/3 2 1，964中揭示酸和胺基酸的中和反應。可藉 胺基酸或蛋白質之胺基和醛類之醛基的反應產 生如下所示之N-取代加成物（亞胺或Schiff基） 的中和醛產物。 —RfHON-CH(COOH)R N-取代加成物

R’-CHO + H2N-CH(COOH)R ^ 胺基酸 有各種可有效中和醛類的胺基酸。其包 括： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1) 具有無極性R基的胺基酸（例如，丙 胺酸、脯胺酸、己胺酸、苯丙胺酸、 色胺酸和甲硫胺酸）； (2) 具有極性R基的胺基酸（例如，甘胺 酸、絲胺酸、半胱胺酸、酪胺酸和麩 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 13〇2839 Λ7 ^^ --B7_______ 五、發明說明（4 ) 醯胺酸）； (3) 具有電荷R基的胺基酸（例如，天f 1 冬胺酸、麵胺酸、離胺酸、精胺酸和 組胺酸）；以及 (4) 由任何數目或任何種類之胺基酸和蛋 白質所形成的肽/多肽。 此酸類可為一種殺菌劑，其包括甲醛、戊 二醛或鄰苯二曱醛（0PA^。 當形成中和搭以減少酸處理廢棄物之毒性 的發現獲得長足進展的同時，其導致顏色產物 (因而容易形成染色）以及該中和醛在酸性環境下 重新形成具有毒性之未中和醛類而造成無法有 效維持無毒性之廢棄物的問題。以甘胺酸（2)之 胺基酸處理戍二醛（1)和鄰苯二甲醛（4)而分別形 成中和產物（3)和（5)之可逆反應說明如下·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公愛） 1302839 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明 醛和甘胺酸間形成Schiff基之可逆反應 一般指定和共同申請專利申請案 USSN 09/747,230中揭示以還原劑處理中和產物使其 產生胺基酸之反應，其不會逆向產生未中和醛 類。此反應以觸氫化鈉（NaBH4)之還原劑處理， 而使 Schiff基（3)和（5)還原成飽和部分（6)和 ⑺，：

NaBH4 室溫下數分鐘

(胺基酸：無色） H、n

室溫下數分瘇 (胺基酸：橘色） 在室溫下可輕易將Schiff基3和5轉 換成淡顏色的胺基酸6和7 由於簡單的胺基酸化合物（6)和（7)可輕易被生 物降解，因此，明顯有利於環境公害之防治。 其原因可從（6)和（7)之構造和天然必需胺基酸之 脯胺酸（8)有類似的構造而得到解釋。下圖以粗 線表示化合物（6 )和（7 )和脯胺酸（8 )之相似部分的 構造

·Ί·

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1302839 五、發明說明（6) 脯胺酸 (一種必需胺基酸） 天然胺基酸8和胺基酸6及7之類似性 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 相比較之下，Schiff基（3)和（5)並不具有上 述之特性，其為完全不同的化合物。熟習本技 術者必然知道Schiff基比其相對應之胺基酸較 不易降解成天然物質。例如，一塊動物皮在野 外僅需數天即開始腐敗，但同樣以動物皮革製 成的皮帶卻可維持數年不壞。其原因為皮帶（皮 革）經過一種鞣製的過程。鞣製過程通常應用例 如說明於下述（9)和（1〇)構造之戊二醛衍生物產 生交聯蛋白質（請參考a· Fein, M. L.和Filachione， Ε· M.，’駿之鞣製研究”，j Am· Leather Chem. Assoc.，52，17，1957 ; b. Weligsberger，L.和 Sadlier，C·，” 以醛製之最新發展”，J. Am. Leather Chem· Assoc·，52，2，1957 ; c· Hopwood，D·，，，以 牛金清白蛋白和酷蛋白比較戊二酸、甲酸和α-經己二酸的交聯能力，Histochemie，17，151， 1969)。已習知鄰苯二曱醛（OPA)具有非常類似 蛋白質的交聯能力。

0 Η Η 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1302839 A7 一 B7 五、發明說明（7) 戊一醒 3-甲基戊二醛 3-甲氧基-2,4-二甲基戊二 醛 鞣化劑（蛋白質交聯劑） 將Schiff基還原（因此可移除或減少染色）的 條件非常簡單且方便。通常它可在例如水、乙 醇、曱醇、酸或凝膠之質子溶劑内在室溫下將 例如硼氫化鈉（NaBHO之還原劑和例如中和齡之 亞胺相混合。該酸可為具有活性氫離子之有機 或無機物。由於還原劑和亞胺之間可形成無色 或淡色之產物，因此發現還原劑為移除染潰的 極佳化學物質。可利用清洗或喷霧的方法使染 潰和還原劑相接觸，或將含有還原劑之溶液滴 於染潰的表面、將沾有染潰之材料浸泡於含有 還原劑的溶液中、或將含有還原劑之凝膠或洗 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 濯劑塗抹於染潰表面或搓入沾有染产 、只呵材料 内。 亞胺可被許多還原劑所還原，例如，^ 4 鋁鋰（LiAlH4)、硼氫化鈉（NaBH4)、蠢 ；氰硼氫化鈉 (NaCNBH3)、溶於乙醇内之金屬鈉 以及HV催化劑（含氫之催化劑）。較户 w 土 <還原劑 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 x 297公璧） 13〇2839

五、 發明說明（0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為删氫化納。 ± 下列之實例中，所有溶液濃度之百分比（％) 除了 Cidex⑧OPA為以重量/重量（wt/wt)表示外， 其餘均以重量/体積（wt/v〇l)表示之。使用於下列 A例中之1 %水溶性侧氫化鈉溶液的值為 10.8。 i例1 U)Cidex® OPA溶液（0·55%，ι·〇毫升）和甘胺酸 溶液（1%，1.0毫升）於玻璃瓶中混合2分鐘， 開始呈現綠色並且顏色立刻變深。 (b)加入棚氫化鈉溶液（1%，ι·〇毫升），搖蘯後使 其混合於溶液中。此溶液漸漸變成黃色，但 顏色不會變深。其顏色不會變黑。因此，蝴 氫化鈉還原劑可減少（a)染色溶液的顏色深 度。 實例2 (a)在室溫下將 Cidex® OPA 溶液（〇·55。/。，〇·〇5 毫 升）沾於多孔尼龍薄膜上約1 〇分鐘（至乾燥為 止）。將甘胺酸溶液（1%，〇·05毫升）塗抹於 Cidex® ΟΡΑ之斑點上。約1〇分鐘後，該斑 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

A7

1302839 點壬現綠黑色。 (b)將石朋氫化鈉溶液（1%，〇15毫升）塗抹於綠專、 色的斑點上。此時，綠黑色斑點立刻褪色而 變成較淡的顏色（黃棕色）。 實例3 (a) 在室溫下將Cidex⑧OPA溶液（0.55%，〇·〇5毫 升）沾於多孔尼龍薄膜上約2小時使其乾燥。 將甘胺酸溶液（1%，〇·〇5毫升）加在Cidex® OPA之斑點上，於2分鐘後斑點呈綠黑色。 (b) 將染色後之尼龍薄膜浸泡於硼氫化鈉溶液 (1%，10毫升）中10分鐘，該綠黑色斑點變 成淡黃色。當繼續浸泡時，該顏色會明顯變 得更淡。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (c) 為了比較，重覆相同的試驗。但是，將薄膜 浸泡於水中1 0分鐘以代替浸泡於硼氫化鈉溶 液。此時’該綠黑色無褪色的現象。事實 上，即使浸泡於水中達2天，該綠黑色亦無 法视色。 實例4 (a)將 Cidex® OPA 溶液（0.5 5%，0.05 毫升）滴於 濾紙上（“漁人牌”，定性P2，孔隙度：細）， -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公董） 1302839

並置於室溫下2小時使其乾燥。將甘胺酸溶 液（1%，0.05毫升）加在Cidex® OPA之斑點 上，於2分鐘後斑點呈綠黑色。 (b) 將染色後之濾、紙浸泡於删氫化鈉溶液（1 %， 1 〇毫升）中5分鐘之後，該綠黑色斑點變成 非常淡的黃色斑點。當繼續浸泡2小時之 後，該斑點會變成無色。 (c) 為了比較，重覆相同的試驗。但是，將濾紙 浸泡於水中10分鐘以代替浸泡於硼氫化鈉溶 液。此時，該綠黑色無褪色的現象。事實 上’即使浸泡於水中達2天，該綠黑色亦益 4\\\ 法褪色。 實例5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (a) 將Cidex⑧opa溶液（〇.55%，0.05毫升）滴於 兩（2)片銘片上（1χ1英对），並將甘胺酸溶液 (1% ’ 0.05氅升）力σ在Cidex⑧ΟΡΑ之斑點上。 然後將此鋁片加熱至80°C達2小時。各銘片 上形成棕黑色殘留斑點。 (b) 於室溫下將一片鋁片浸泡於硼氫化鈉溶液 (1% ’ 10毫升）中。鋁片上的黑色殘留物很神 奇地立刻消失（在3秒鐘内）。該溶液變成清 被的汽色液体。此金屬表面上之奇異結果教 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1302839 Α7 五、發明說明（n) " — ----- 非所預期。 (C)將另一做為對 、、、且之銘片浸泡於1 0毫升之水 ^大°卩刀棕黑色殘留物會漸漸地溶解。但 疋在3小時之後鋁片上仍留有殘留物。水 溶液變成黑綠色，並且 ° i i坡螭瓶之底部沉澱有 黑色的殘留物。 實例6 以黃銅片重覆實例5之試驗可得到更佳的結果。 其棕黑色之殘留物立刻剝落，而對照組之銅片則 僅邛刀剝落，其剩餘之殘留物的剝落速度非常緩 慢，並且即使浸泡於水中達2天亦仍有殘留物。 實例7 以銅片重覆實例5之試驗。其可得到和實例5相 同之極佳結果。 實例8 以不銹鋼表面重覆實例5之試驗。其可得到和實 例5相同之極佳結果。 實例9 (a)將 Cidex⑧ OPA 溶液（〇·5 5°/。，0·05 毫升）加入 閃爍計數瓶内，並加入甘胺酸溶液（1%，

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五、發明說明（1V t升）使其相互混合。將該溶液加熱至80充 達1小時，在瓶底上可發現黑色殘留物。 (b)加入硼氫化鈉溶液（1%，2毫升），該黑色殘 留物立刻溶解而得到清澈黃棕色的溶液（不呈 綠或黑色）。 (C)另一方面，除了以水（取代硼氫化鈉溶液）加 入瓶中之外，其餘重覆上述之步驟。在搖盪 之後黑色殘留物從玻璃瓶壁上剝落，並且在 2天之後大部分之殘留物在溶液中仍維持其 懸浮狀。該溶液顏色呈黑綠色。 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重覆κ例5〜9之試驗。在此試驗中，比較新鮮 和較陳舊（置放1天）的棚氫化鈉溶液。全部之試 驗均得到極佳之結果。在全部不同金屬片上之 黑色Schiff基殘留物在接觸1%的硼氫化鈉溶液 之後均立刻剝落。 (a)將矽膠管（光學密度=0.60公分，管壁厚度=2 毫米）浸泡於Cidex⑧OPA溶液中7天，以清 潔劑清洗，再以水沖乾淨後浸入胺溶液中使 其產生均勻的深色染潰。 -14-

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、發明說明 13 (b) 將上述矽膠管（1〇公分長度）浸泡入硼氫化納 心液（1 % ’ 5毫升）達2小時，其大部分的顏 色會消失。 (c) 比較之下，、、舍、人 '又 >包入以水取代棚氫化鈉溶液的 石夕膠管於1個月之後仍無法褪色。 因此，根據實例i〜n的試驗，熟習本技術 者應瞭解移除逛、、主i & ^ 木，貝之時間或速度得視材料的性 、而有所不同。非金屬比金屬需要較長的時 1以及吸附或多孔材料比非吸附或非多孔材 料而要較長的時間才能將染潰移除。 A^Li2 重覆κ例11之試驗，並加以少許之修改。以含 50%乙醇之水取代水做為其溶劑。在此試驗中， 和對,、▽、組(以水做為溶劑)比較其移除效率稍快。 ίΜ 13 (a) 步驟：將 Cidey® 、〜、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ΟΡΑ >谷液（055%，1〇 毫升〕 和甘胺酸溶液(1%’10毫升)相混合。將此混 合溶液分別滴於黃銅和鋁片上(分別& 2〇微 升混合溶液）°然後將金屬片加熱至8(TC達2 小時。形成棕黑色殘留斑點。 (b) 將各別之金屬片（1卜夂 蜀乃匕、上各有一染色斑點）浸泡 入如表1所示之各種不同濃度的水溶性硼氫 -15- 本紙張尺度家鮮(cns)A4—規格（21Gx29^^ i 1302839 Λ7 * · ‘ - B7 五、發明說明（14) 化鈉溶液。其完全移除染色斑點所需的時間 吞己錄於表1。 表1 :不同濃度之硼氫化鈉溶液移除Schiff基染色所需 的時間（秒)

NaBH4濃度 1% 0.5% 0.25% 0.125% 0.0625% 黃銅上之Schiff基 染劑 2"±0.5 3"±1 4”±1 15f,±5 26"±7 鋁上之Schiff基染 劑 3ff±0.5 3，，±1 4”±1 12π±5 22，’土 7 -»4. •訂. 因此，各種不同濃度之水溶性硼氫化鈉溶液 均可有效迅速移除Schiff基染色。 實例14 還原成產品形式。 下列溶液可做為浸泡醫療器材或擦拭之用 途’或喷灑於醫療器材或座椅、地板等的表面。 由於其pH值約為1 〇· 8，故必需採取適當的防護 措施（手套/通風）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 還原成產品形式—（14〜1): 將硼氫化鈉粉末（〇·5〜5公克）包裝於瓶内。蓋 緊。使用前加水（稀釋至1〇/〇)。 還原成產品形式一（14〜2): 將硼氫化鈉粉末（0.5〜5公克）包裝於瓶内。蓋 緊。使用前混合水或酒精（乙醇、異丙醇、甲醇 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1302839 A7 __B7 五、發明說明（15 ) 或混合酒精）（稀釋至1 %)。 還原成產品形式—（14〜3 ): 將硼氳化鈉粉末（〇· 5〜5公克）和胺基酸（例如甘胺 酸、離胺酸等）之乾燥粉末包裝於瓶内。蓋緊。 使用前混合水或酒精（乙醇、異丙醇、甲醇或混 合酒精）（稀釋至1%)。 還原成產品形式—X14〜4): 14〜1至14〜3的產品形式可使用含喷霧器或滴管 的容器。 :5¾原成產品形式— (14〜5 ): 將棚氫化納粉末包裝於鋁箔紙或其它型式之紙袋 内而取代使用瓶子做為容器，此可減小產品之体 積。 還原成產品形式一（14〜6): 為了增加產品之保存期限，可將氮氣或其它惰性 氣体灌入包裝袋内。 還原成產品形式—（14〜7): 為了增加產品之保存期限，上述之包裝内可使用 乾燥劑。 還原成產品形式—（14〜8): 可使用其它類似性質的還原劑，例如，氰硼氫 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 x 297公爱）

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五、發明說明（16 化納、浴於乙醇内 円之金屬鈉、以及HV催化劑。 此產品相當摘人制 ^ 成套組之型式，其中該 乾燥粉末型式之、萝 、 之遂原劑可混合例如水、酒精、 或其之混合物的溶劍 W W U形成所需濃度和pI1的 液。為了使其且右？私 ，、有足夠移除或減少以醛為底 染潰的強度，句梦卷* 、 匕裝套組内可附上還原劑應混 洛劑之適當量的# ^ 扪況明書。其製成之溶液可使 '/文泡、擦拭、或噴霧的 人貝務的方式處理染色之表面， 例如，醫療器材、庙妈 h或桌面、地板和皮膚（必 需在適當的pH值範圍内）等。 本i明以上述特定之具体例做為說明。 而’其可進行各種不同的修飾和改變而不偏 說明於專利申請範圍内之廣義的精神和範圍 因此’本發明全部的具体例為說明之便而並 僅侷限於此範圍。 溶 之 合 用 離 不 Λ j 丨丨 i ......:0:4.........甘：J.....4:0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公釐）

Claims (1)

1. u修正 補充 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 專利申請案第91114100號 1 ROC Patent Appln. No.91114100 修正後無劃線之申請4利範圍中文本-附件(三） Amended Claims in Chinese - Encl.illl) 民國95年12 3 15曰送呈)’ (Submitted on December 15, 2006) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 一種移除或減少以醛為底之染潰程度的 方法，其步驟包括： U)在表面上或材料内提供一種以醛為 底之染潰；以及 (b)在染潰之表面上或材料内使用一種 還原劑。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該 還原劑為選自含氫化鋁鋰、硼氫化鈉、氰硼氫化 鈉、乙醇鈉、Η"催化劑以及其混合物之基。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中以 醛為底之染潰包括由一醛類和一含胺基之化合物 所形成的亞胺。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法 駿類包括一殺菌劑。 5 ·如申請專利範圍第3項之方法 醛類包括一個或以上（-CHO)的官能基。 6 ·如申請專利範圍第3項之方法 醛類包括二醛類。 7 ·如申請專利範圍第3項之方法 醛類為選自含鄰苯二甲醛、戊二醛、甲駿和其混 合物的基。 8 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該 -19 - 其中該 其中該 其中該 其中該 ·；： 4 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 91276範圍·接 1302839 範圍 六、申請專利 口物為選自含烷基胺 白質、肢 方悬胺胺聚合物、蛋 9、胺基酸、和任何其之組合的基。 表面或:::藉專^ 醫療器材=〜包括座椅表面、地板、 1〇 布簾、長袍、制服和皮膚等。 一種移除或減少以醛為启 套組，其包括： 坠為底之染潰程度的 (a) —容器； (b) —種還原劑之來源； (C) 一種溶劑或凝膠；以及 訂 ⑷以一種溶劑或凝膠結合適當量的還 原劑使其可有效#除或減少以駿為 =之染潰的溶液或懸浮液之說明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11.如申請專利範圍第10項之套組，其 中該說明書係要求利用選自含水、酒精、酸、凝 膠和其混合物之溶劑。 12·如申請專利範圍第u項之套組发中 該酸包括至少具有-個活性氫離子之有機或無機 化合物。 13.如申請專利範圍第1〇項之套組其中 該還原劑為選自含氫化銘經、硼氫化鈉、氰删氯 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x297公爱） 1302839 · S C8 _D8_ 六、申請專利範圍 化鈉、乙醇納、h2/催化劑以及其混合物之基。 14 ·如申請專利範圍第10項之套組，其中 該容器為一喷霧瓶。 15 ·如申請專利範圍第10項之套組，其中 該容器包括一滴管。 16 ·如申請專利範圍第10項之套組，其中 以酸為底之染潰包括由一 類和一含胺基之化合 物所形成的亞胺。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）