TWI299336B - Thermally stable self-doped polyanilines - Google Patents

Description

1299336 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明案與聚苯胺有關，特別是一種熱穩定型自身摻雜性官能化之 聚苯胺。 【先前技術】 聚苯胺是一骨幹共軛型導電高分子，在相關領域中有多樣式的應 用性。聚苯胺與其他種類之導電高分子可應用於電器品、電光元件、 防銹、半導體、及微電子等方面。 因具有獨特之電光性及市場潛能，聚苯胺是近年來導電高分子研 究領域内的焦點之一。原為絕緣性的聚苯胺半氧化態鹼（emeraldine base form)可以方便地被簡單的質子酸（pr〇t〇nic acid)(如HC1) 摻雜而變成咼導電性之半氧化態鹽（emeraldinesait)(導電度為1 -5 S/cm) (Angelopoulos, Μ. ; Asturias, G. E. ; Ermer, S. P. ； Ray, A.; Scherr, E. M. ; MacDiarmid, A. G. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988, /份7, 151)。然而，這些不安的質子酸摻雜劑因其對熱蒸發或雨水沖失 的敏感性，而有損其長期溫度及環境穩定性。自身摻雜性聚苯胺在其 主鏈上含有”穩定/不動π且為共價鍵結態之酸分子團，所以具有較佳之 抗溶劑性、抗雨沖性、及具有較佳熱穩定性的潛力，因而備受矚目。 自身摻雜性I本胺可以經由環確化反應（ring—sulf〇nati〇n)將 酸官能基直接共價鍵結在其環上而得、如磺酸化之聚苯胺 (sulfonated-polyanilines)。例如，被 Yue 及 Epstein 所報導之續 酸化聚苯胺是以聚苯胺半氧化態鹼和發煙硫酸（fuming sulf〇nic 1299336 acid)反應所得，其導電度為 〇· 1 S/cm (Yue，J· ; Epstein, A. J· /· A»· a?e/z/· 5bc· 1990，7/名2800)。自身摻雜性聚苯胺的製備也可以 使酸官能基透過烧基嫁接在氮基（nitrogen sites)上、如聚（苯胺-共-N-丙基石黃酸苯胺）（p〇ly(aniline-(^Wl^propanesulfonic acid aniline) ) ( PAPSAH )及聚（苯胺-共-N-丙基苯磺酸） (poly(aniline-〇9-fpropylbenzensulfonic acid)) (PAPBSAH)。例 如，Chen所報導之PAPSAH是利用去質子（deprotonated)聚苯胺和 1，3-丙確酸内ί旨（l，3-propanesultone)反應所得，其室溫導電度約 為 10 至 10 4S/cm(Chen, S· A· ; Hwang，G· W· /·血 Cte®· 5bc· 1995, /77，10055)又例如，Chen所報導之PAPBSAH是利用去質子之聚苯胺 和對-(3-漠丙基）苯石黃酸鈉塩（p~(3-bromopropyl)benzenesulfonic acid sodium salt)反應所得，其室溫導電度約為8. 5 X 1(Γ5 S/cm (Hua， Μ· Υ·; Su，Υ· Ν·; Chen, S· A· 2000，W，813)。所有這 些自身摻雜型聚苯胺確實都表現出大幅改進之抗溶劑及抗水性，並具 有比HC1所摻雜之聚苯胺還高之熱穩定性。 在文獻上已知之各種自身摻雜性聚苯胺當中，環磺酸化聚苯胺最 為引人注目，因為它不僅具有最佳之導電度，而且比起氮基嫁接型之 自身摻雜性聚苯胺（如PAPSAH及PAPBSAH)具有較高之熱穩定性。在 高溫下受熱處理時，PAPSAH及PAPBSAH在較低的溫度範圍内（約11〇 到125 °C)便開始失去它們的磺酸官能團，而磺酸化聚苯胺則在更高 溫時（約185 °C)才開始產生相同的劣解反應。 1299336 儘管此-環顧化自身摻雜性聚苯胺具有比氮基嫁接型自身推雜 性聚苯胺更高之熱穩定性，但其絲劣解溫度（副—190。⑺可能仍不 夠高到足以應付料重㈣顧，尤其是那齡有高溫焊接步驟的應 用方面（通常須加溫至約2〇(Tc以上）如半導體電路板、電子產品、及 電光產品等。此外，俩化聚苯胺的室溫導電度也會隨咖而緩慢降 低’此-特性將嚴纽礙其在長時性細上的能力如太陽能電池應用 方面，因長時性的曝曬烈陽而使其處於經常性的高溫環境下。因此， 相關領域内仍需尋找一種具有較高熱穩定度之自身摻雜性聚笨胺，使 其不僅能接受短時性的加熱處理，且能在室溫下具有長時性儲存的穩 定性。 【發明内容】 此一發明和中性或導電態的自身摻雜性聚苯胺有關。更特別的 是，此一發明和熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺有關，其含有取代 型及非取代型苯胺之重複單元如圖丨中分子式（丨）所示：

其中： X與y在每次出現時可為相同或不同，其可為等於或大於0之整數， 且x+y>0 ; z在每次出現時可以相同或不同，其可為一大於〇之整數； 1299336 11在母夂出現時可以相同或不同，其可為-整數從〇到4 ; 在母次出現時可以相同或不同，其可為-整數從0到4,只要符合 至少有一個1不等於置 、零’且在母一重複單元内之於丨< 4之條件； 私與Ra在每次出現時可為相同或相異，其可為氫或一非氣之取代基； 匕在每火出現時可以相同或相異，並具有下狀分子式： - X-R4 其中X在每次出現時可以相同或相異，其為一個二價鍵結態 (divalent)之原子或分子團（m〇iety)，並可選自於由3、〇、服、獻㈣）、 及NRs等所組成之一族群； R4在每次出現時可以相同或相異，其為含有酸取代基之官能團，其中 該官能團可選自於由烷基（alkyl)、芳基（aryl)、烯基（alkenyl)、 炔基(alkynyl )、浠炔基(aikenynyl )、丙烯基(ally 1 )、苯甲基(benzyl )、 玉衣烧基（cycloalkyl )、環稀基（cycloalkenyl )、環炔基（cycloalkynyl )、 環浠炔基（cycloalkenynyl)、烧醯基（alkanoyl)、芳醯基（aryloyl)、 Μ烷基（mercaptoalkyl )、Μ芳基（mercaptoaryl )、巯烷芳烷基 (mercaptoalkylarylalkyl)、疏芳烧芳基（mercaptoarylalkylaryl)、 經烧基（hydroxyalkyl )、經芳基（hydroxyaryl )、石夕烧基（alkylsilyl)、 矽芳基(arylsilyl )、矽烷氧基(alkoxysilyl )、矽芳氧基(aroxysilyl)、 胺基酸（amino acid)、環氧基之分子團（epoxy moieties)、烷氧烷基 (alkoxyalkyl )、芳氧烷基（aryloxyalkyl )、烷氧羰基 (alkoxycarbonyl )、烷氧矽烷基（alkoxysilylalkyl )、烧矽烧基 1299336 (alkylsilylalkyl )、燒氧石夕芳基（aik〇xySiiyiaryi )、烧石夕芳基 (alkylsilylaryl)、雜環芳基（heter〇aryl)、烷芳基（alkylaryl)、 燒雜環芳基（alkylheteroaryl)、芳烷基（aryiaikyl)、雜環芳烷基 (heteroarylalkyl)、烧芳燒基（aikylarylalkyl)、燒雜環芳烧基 (alkylheteroarylalkyl)、脂環族(alicyclic)、及雜環(heter〇cyclic) 等所組成之一族群，且該酸取代基可選自於由膦酸（ph〇sph〇nic acid)、 人^4酉夂（phosphinic acid)、刪酸（boric acid)、叛酸（carboxylic acid)、亞績酸（sulfinic acid)、績酸（sulfonic acid)、石黃胺酸 (sulfamic acid)、胺基酸（amino acid)、及其衍生物如酸酯類及酸 鹽類等所組成之一族群。除酸取代基之外，私也可選擇性的内含一種或 以上之他種取代基，其可從含有氘（deuterium)或其它Ri所允許的官能 團之族群中挑選。 此一發明也和一種新而有效的方法有關，其可以用來製備該自身摻 雜性g能化聚苯胺。尤其是本發明之一種特定實施例，其内含有下述之 步驟： (a) 提供一種固態聚苯胺；且 (b) 將該固態聚苯胺（s〇iid Sfate polyaniline)在一選定之溶劑或混 合溶劑中與含有活性之化學試劑（reactive chemical reagent(s)) 進行反應處理達一段時程，該溶劑或混合溶劑足以溶解（dissolving) 或分散（dispersing)該化學試劑並能澎潤（swelling)或溼潤 (wetting )該固態聚苯胺，且該化學試劑足以官能化 1299336 (functionalizing)該固悲聚本胺並轉化該固態聚苯胺之骨幹成為 較高之還原態（reduced form)。 本發明之另一種特定實施例，其内含下述之步驟·· (a) 提供一種固態聚苯胺； (b) 將該固態聚本胺進行一種乳化還原處理（re(j〇x trea/t；ment)以轉化 該固悲聚本胺之骨幹成為一種所想要的氧化態（〇xidati〇nstate); (c) 將所得到之聚苯胺在一選定之溶劑或混合溶劑中與含有活性之化學 試劑進行反應處理達一段時程，該溶劑或混合溶劑足以溶解或分散該 化學試劑並能澎潤或溼潤該固態聚苯胺，且該化學試劑足以官能化該 固態聚苯胺並轉化該固態聚苯胺之骨幹成為較高之還原態；且 (d) 重複步驟（b) ”及/或”（c); 其中步驟（b)及（c)之次序可以顛倒，或者該步驟（b)或步驟（c) 可以依照需求從第一輪（first cycle)或任何後續重複輪次（repeat cycles)的「氧化還原/反應」處理（redox/reaction treatments) 中予以省略。 【實施方式】 兹舉例詳述本發明中本發明者目前所認知之最佳模式的具體實 施例。至於其他可行之具體實施例，亦一併在此描述之。 此一發明和中性或導電態的自身摻雜性聚苯胺有關。更特別的 是，此一發明和熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺有關，其含有取代 型及非取代型苯胺之重複單元如圖1中分子式（I)所示： 11 1299336

(l)

其中： χ與y在每次出現時可為相同或不同，其可為等於或大於〇之整數， x+y>0 ; z在每次出現時可以相同或不同，其可為一大於〇之整數； n在每次出現時可以相同或不同，其可為一整數從〇到4 ; 1在每次出現時可以相同或不同，其可為一整數從〇到4,只要符合 至少有一個1不等於零，且在每一重複單元内之n+1 < 4之條件；

Ri與R3取代基在每次出現時可以相同或相異，其可選自於由氫 (hydrogen)、気（deuterium)、烷基（alkyl )、烯基（alkenyl )、炔基 (alkynyl)、烯炔基（aikenynyi)、芳基（aryl)、烷芳基（alkylaryl)、 芳烷基（arylalkyl)、丙烯基（aiiyi)、苯甲基、烷氧基 (alkoxy )、芳氧基（aryi〇xy )、環烷基（cycl〇alkyl )、環烯基 (cycloalkenyl )、環炔基（cyci〇aikynyi )、環烯炔基 (cycloalkenynyl )、烧醯基（alkanoyl)、芳醯基（aryloyl )、芳醢氧 基（aryloyloxy)、烧醯氧基（aikanoyloxy)、烧硫基（alkythio)、芳 硫基（arylthio )、烷硫烷基（alkylthioalkyi )、烷硫芳基 (alkylthioaryl )、芳硫芳基（arylthioaryl )、Μ 烧氧基 (mercaptoalkoxy )、疏芳氧基（mercapt〇aryi〇Xy )、魏烧基 (mercaptoalkyl )、疏芳基（mercapt〇aryi )、魏芳硫基 12 1299336

(mercaptoarylthio)、Μ烧硫基（mercaptoalkylthio)、酼烷芳烷基 (mercaptoalkylarylalkyl )、疏芳烧芳基（mercaptoarylalkylaryl)、 鹵基（halo)、經基（hydroxyl )、羥烧基（hydroxyalkyl )、經芳基 (hydroxyaryl)、氰基（cyano)、硝基（nitro)、矽烷基（alkylsi lyl)、 石夕芳基(arylsilyl )、石夕烧氧基(alkoxysilyl )、石夕芳氧基(aroxysilyl )、 胺基酸（amino acid)、環氧基之分子團（epoxy moieties )、胺基（amino)、 胺烧基（aminoalkyl)、胺芳基（aminoaryl)、醯胺基（amido)、醯胺烧 基（amidoalkyl)、醯胺芳基（amidoaryl)、芳香胺基（arylamino)、雙 芳香胺基（diarylamino )、烧胺基（alkylamino )、二烧胺基 (dialkylamino )、烧芳基胺基（alkylarylamino )、烧氧烧基 (alkoxyalkyl )、芳氧炫基（aryloxyalkyl )、烧氧羰基 (alkoxycarbonyl )、烧氧石夕烧基（alkoxysilylalkyl )、烧石夕烧基 (alkylsilylalkyl)、燒氧石夕芳基（alkoxysilylaryl)、烧石夕芳基 (alkylsilylaryl )、雜環（heterocyclic ring )、雜環芳香環 (heteroaromatic ring)、烧亞硫醯基（alkylsulfinyl)、芳基亞硫醯 基（arylsulfinyl )、烧石黃醯基（alkylsulfonyl )、芳基績醢基 (arylsulfonyl)、烧亞硫龜烧基（alkylsulfinylalkyl)、烧石黃醯烧基 (alkylsulfonylalkyl)、烧竣酸酯（alkylcarboxylate)、烧亞績酸酯 (alkylsulfinate )、烧績酸酯（alkylsulfonate )、烧膦酸醋 (alkylphosphonate)、酸官能基之酯類衍生物等所組成之一族群；其 中，該酸官能基是選自於由膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亞磺酸、績酸、 13 1299336 石黃胺酸、或胺基酸等所組成之—族群；該芳香族、該雜芳香族、該脂肪 族、及該旨鱗官能基上含有―個如上之官細，該轉團選自於 由膦酸、次碟酸、魏、_、亞俩、續酸、績胺酸、胺基酸、上述 酸之衍生物如_及鶴、脂環族環（ali咖ie _)、雜脂環族環 (het_licyclic ring)、芳香族環（咖此口_)、雜芳香族環 (heteroaromatic ring)、幽基、硝基、氰基、疏基（mercapt〇)、經基、 環氧基之分子團、及其他前述之_^箱基等驗成之-鱗；任兩個 R!合起來或任-Rl與任-酷起來形成—個含有取代基或不含取代基之 亞烷基（alkylene)、伸烯基（alkenylene)、或伸炔基（仙胃 鏈並圍成3 4 5、6、7、8、9或1G貞環之芳香族環（aiOmatic)、雜 芳香族環（heteroaromatic)、雜脂環族環（heter〇alicyclic)或脂環 族環（alicyclic ring)，其環上可内括一個或以上之非碳原子”及/或，， 一^貝鍵結恶之分子團、如氮（nitr〇gen)、硫（sulfur)、亞硫醯基 (sulf inyl)、#醯基（suif〇nyi)、填（ph〇Sph〇rus)、石西（seienium)、 酉曰類（ester)、羰基（carbonyl)、及氧（oxygen)等，而其上所允許之 取代基為前述所提之酸及其他官能團；或私也可以是一個脂肪族之分子 團，其分子式為 -(〇CH2CH2)q〇CH3，-(〇CH2CH(CH3))q〇CH3， -(CH2)qCF3 ’ —(CF2)qCF3，或—(CH2)qCH3 其中q是一正整數；或

Rl為下述分子式之分子團衍生物： 1299336 一(ORl〇)r〇Ri 其中：

Rio疋一個一價鍵結態的亞烷基分子團含有丨至約7個碳原子；

Ru為烧基含有1至約2〇個碳原子； r是一個自然數從丨至約5〇 ; R2在每次出現時可以相同或相異，並具有下列之分子式： -X-R4 其中X在每次出現時可以相同或相異，其為一個二價鍵結態 鲁 (divalent)之原子或分子團（m〇iety)，並可選自於由s、〇、pR5、NR5C(=〇)、 及NR5專所組成之一族群； R5在每次出現時可以相同或相異，並可選自於由氫及其他私所允許 的官能團所組成之一族群；且 R4在每次出現時可以相同或相異，其為含有酸取代基之官能團，其 中該g能團可選自於由絲、芳基、烯基、炔基、烯炔基、丙稀基、苯 甲基、環烧基、環烯基、環炔基、環烯炔基、舰基、芳醯基、魏基、φ 疏芳基、献芳絲、疏芳烧芳基、經絲、鮮基、石夕烧基、石夕芳基、 石夕烧氧基、岭氧基、絲酸、魏基之分子團、錄絲、魏絲、 烧氧滅、烧氧魏基、烧魏基、烧氧石夕絲、烧石夕芳基、雜環芳基、 烧芳基、環絲、統基、雜環雜基、鮮錄、絲環芳絲、 脂環族、及雜環等所組成之一族群，且該酸取代基可選自於由鱗酸、次 魏、嫩、猶、亞確酸、續酸、績胺酸、胺基酸、及其街生物如酸 15 1299336 酯類及酸鹽類等所組成之一族群。除酸取代基之外，沁也可選擇性的内 含一種或以上之他種取代基，其可從含有氘或其他仏所允許的官能團之 族群中挑選。 在本發明之較佳具體實施例中，本發明之熱穩定型自身摻雜性官能 化聚苯胺的結構含有如圖丨中分子式（1)之重複單元，其中： X、y、ζ、η、1、吣、r3、r4、及仏皆如上述所言，且 X在每次出現時可以相同或相異，並可選自於由s、pR5、NR5C(=〇)、 及NR5等所組成之一族群。 在本發明之特別好的具體實施例中，本發明之熱穩定型自身摻雜性 B月b化聚苯胺的結構含有如圖1中分子式（I )之重複單元，其中： X、y、Z、η、卜私、R3、R4、及Rs皆如上述所言；乂在每次出現時可 以相同或相異，並可選自於由s&NR5C(=〇)等所組成之一族群。 在本發明之最佳具體實施例中，本發明之熱穩定型自身摻雜性官能 化聚苯胺的結構含有如圖1中分子式（J)之重複單元，其中： X、y、Z、η、；1、Rl、r3、及私皆如上述所言；且义是硫。 此一發明也和一種新而有效的方法有關，其可以用來製備該自身摻 雜性官能絲苯胺。尤其是本發明之—觀定實蝴，細含有下述之 步驟： (a) 提供一種固態聚苯胺；且 (b) 將所得到之聚苯胺在一選定之溶劑或混合溶劑中與含有活性之化學 试劑進行反應處理達—段雜，該溶織混合溶觀以溶触分散談 1299336 化學試劑並能澎潤或溼潤該固態聚苯胺，且該化學試劑足以官能化該 固態聚苯胺並轉化該固態聚苯胺之骨幹成為較高之還原態。 參照圖2，本發明之另一種特定實施例，其内含下述之步驟·· (a) 提供一種固態聚苯胺； (b) 將該固態聚苯胺進行一種氧化還原處理以轉化該固態聚苯胺之骨幹 成為一種所想要的氧化態； (c) 將所得到之聚苯胺在一選定之溶劑或混合溶劑中與含有活性之化學 試劑進行反應處理達一段時程，該溶劑或混合溶劑足以溶解或分散該 化學試劑並能澎潤或溼潤該固態聚苯胺，且該化學試劑足以官能化該 固態聚笨胺並轉化該固態聚苯胺之骨幹成為較高之還原態；且 (d) 重複步驟（b) ”及/或”（c); 其中步驟（b)及（c)之次序可以顛倒，或者該步驟（b)或步驟（c) 可以依照需求從第一輪或任何後續重複輪次的「氧化還原/反應」處 理中予以省略。 此處反應處理將進行達一段時程，其足以將所得之聚苯胺轉化成一 種所想要的氧化態其不同於原先之固態聚苯胺。 本發明方法之較佳具體實施例，在步驟（a)中所提供之聚苯胺為一 固悲形式’例如粉末（p0WCler)、塗佈層（coating)、膜（fiims)、壓粉 (pressed powder)、多層塗佈層（multi-layer coating)、疊層膜 (laminated film)、或任何他種已知之固態形式、及以上種類之組合。 較佳之固態聚苯胺為一聚苯胺膜或塗佈層，其可利用聚苯胺溶液經由溶液 17 1299336 澆鑄（solution casting)、浸泡塗佈（dipping coating)、喷灑塗佈（spray coating)、旋轉塗佈（spin coating)、毛刷塗佈（brush coating)、及 任何他種已知方法來製備之。聚苯胺膜或塗佈層也可由一種固態聚苯胺或 其與傳統高分子、結合劑、或摻雜劑等的混合物，經由熔融澆鑄（melt casting)、熱壓（hot-pressing)、熱蒸發塗佈（thermal evaporation coating)、或任何他種已知之方法來製備之。聚苯胺膜或塗佈層也可由相 關之苯胺單體利用反應塗佈（reaction coating)、任何合適之電化學聚 合（electrochemical polymerization)方法、或任何他種已知之方法來 製備之。 在步驟（b)中’該活性化學試劑可為任何媒介只要其能 官能化（functionalize)(或衍生化）步驟（a)中之聚苯胺，且將該固 態聚苯胺之骨幹轉化成一更高之還原形態。在此一反應處理步驟中，一種 或以上之活性化學試劑可以被同步或分次使用之，依特定應用之需求而 定。較佳之活性化學試劑為硫醇類（thi〇ls)、醇類（alc〇h〇ls)、膦類 (phosphines)、胺類（amines)、及醢胺類（amides)、或以上種類之組 合。任何組合之活性化學試劑皆可用之，只要其在任何單_反應處理步驟 中或在一系列反應處理步驟中，使用到某些化學試劑其最終可以轉變成上 述圖1中分子式（I)所提及之自身摻雜性官能化聚笨胺之某一種仏取代 基即可。 這些活性化學試劑可以是一種純液或溶液態。假如所用者為活性化 學試劑的溶液，任何濃度皆可用之，只要其反應速率在所用之溫度下為一 18 1299336 可接受值。任何溶劑或溶劑混合物皆可被用來實施本發明之方法，只要其 能溶解或分散該活性化學試劑，並澎潤或溼潤該固態聚笨胺，例如水 (H2O )、甲醇（methanol )、乙醇（ethanol )、四氫卩夫喃（THF ; tetrahydiOfuran)、水與 N-甲基吡咯酮（NMP ; N-methylpyrrolidinone) 之混合液、水與四氫呋喃之混合液等等。 當聚苯胺之極性與該化學試劑相差太遠時，則共溶劑（或溶劑混合 物）可以被用來實施本發明方法。在此情況下，只要共溶劑混合物含有至 少一種成份其可以溶解或分散該化學試劑及另一種成份其可以澎潤或溼 潤該固態聚苯胺的表面即可。為落實本發明方法而挑選之溶劑或溶劑混合 物主要應依聚苯胺及所援用之化學試劑而定。通常極性較高之聚苯胺及化 學試劑需要使用具有較高介電常數（dielectric constants)及偶極矩 (dipolemoments)之溶劑。相反的，極性較低之聚苯胺及化學試劑需要 使用具有較低介電常數及偶極矩之溶劑。 通常所選之溶劑或溶劑混合物用來配合聚苯胺及較極性之化學試劑 之溶劑者，具有一偶極矩大約〇· 3到5. 0，及一介電常數從1〇到約190。 在本發明較佳之具體實施例中，其偶極矩及介電常數分別為大約1.8到 5· 0及約20到100左右。例舉之溶劑為醇類（alcohols)、鏈狀或環狀之 鱗類（ethers)、鹵碳化合物類（halocarbons)、醯胺類（amides)、取代 型芳香族（substituted aromatics )、腈類（nitriles )、碳酸類 (carbonates )、亞楓類（sul f oxides )及其他含硫之溶劑、含硝基（ni tro ) 取代基之烧類（alkanes)及芳香族、水、或以上種類之混合液等。例舉 19 1299336 之醇類，包含甲醇、乙醇、異丙醇（is〇propan〇l)等等。例舉鏈狀或環 狀之醚類’包含四氫咲喃、四氫π比喃（tetrahydr〇pyran)、2-甲基四氫D夫 喃（2-methyltetrahydrofuran)、乙_ (diethyl ether)、二甘醇二甲醚 (diglyme)、甘醇二甲醚（giyme)等等。例舉函碳化合物類，包含三氣 甲烧（chloroform)、1，2-二氯乙烧（1，2-dichloroethane)、二氣甲燒 (dichloromethane )等等。例舉之醯胺類，包括二甲基甲醯胺 ^ (dimethylformamide)、N，N-二甲基乙醯胺（N，N-dimethylacetamide)、 N-甲基吡咯酮等等。例舉有取代基之芳香族包含二甲苯（xylene)、茴香 _ 喊（anisole)、及甲苯（t〇iuene)等等。例舉之腈類包括乙腈 (acetonitrile)、丙腈（pr〇pi〇nitrile)、苯曱腈（benzonitrile)、及 丁腈（butyronitrile)等等。例舉亞楓類及其他含硫之溶劑包括二甲基 亞楓（dimethylsulfoxide)等等。例舉含硝基取代之烷類及芳香族包括 硝基甲烧（nitromethane )、硝基丙烧（nitropropane )、及硝基苯 (nitrobenzene )等等。例舉之碳酸類包括丙烯碳酸（pr〇pylene carbonate)、及乙烯碳酸（ethyiene carbonak)等等。 _ 通常所選用之溶劑或溶劑混合物用來配合聚苯胺及較不極性之化學 試劑者’具有一偶極矩約從0到3 〇 (較佳者為〇到約2.5)及一介電常 數從大約2· 0到約50 (較佳者為約2. 〇到約35)。例舉此類溶劑為鹵碳化 、 合物如二氣甲烷等等，芳香族溶劑如甲苯、 二曱苯、及苯（benzene)等 專環狀及鍵狀喊類如乙二醇二甲醚（dime^〇Xyethane)、及四氫咲。南等 專酉曰類如酉曰酉夂乙酉旨（ethyiacetate)及甲酸甲酉旨（methyl formate)等 20 1299336 等’亞麵如二甲基亞楓等等，環狀及鏈狀之醯胺類如二甲基甲醯胺、N一 甲基比各嗣N，N 一甲基乙醯胺等等，及酮類（ket〇nes)如丙酮（acet〇ne) 等等，及以上種類之混合物。 通常，溶劑及溶劑混合物用做反應媒介（media)的使用量並不太 重要’八要忒化學试劑足以被溶解或分散及該固態聚苯胺可以被澎潤或溼 潤即可。純恶之化學試劑亦可適用，只要它在該反應溫度下為一液態並可 · 澎潤或溼潤該固態聚苯胺即可。 該化學反應可以在任何溫度下進行只要其反應速率可被接受，或是 魯 在該溫度下聚苯胺或該化學試劑不會被大量的破壞即可。該化學反應可在 任何氣體下進行，只要該化學試劑或聚苯胺不會被大量的破壞，如n2、Ar、

He、Ne、空氣、〇2等等。假如需要精確的控制取代程度及取代形式，則以 在惰性軋體下進行為佳，如N2、Ar、He、或Ne。也可以添加催化量之質子 酸（protonic acid)或路易士酸（Lewis acid)用來加速反應速率。反 應時程可以有廣泛的變化，取決於在該反應條件下其反應試劑與聚苯胺間 之反應速率，並取決於所想要的衍生化（derivatizati〇n)程度。 籲 該化學反應之一個重要特色是當活性化學試劑和聚苯胺反應的同 時’它也會嫁接到聚苯胺的主鏈上。而被嫁接的聚苯胺骨幹同時也被轉化 成一個更還原的狀態。 聚苯胺之骨幹含有二亞胺基驅（diiminoquinoid)及二胺基苯型 (diaminobenzenoid)環。典型的無取代基型聚苯胺具有一骨幹結構如圖 3中分子式（II)所示，其中3和b為實數，a加b等於卜O^a幻，0 21 1299336 。通常，當a/b比值越低時，聚苯胺的氧化程度則越高。相反的， 當a/b的比值越高時，聚苯胺的還原程度則越高。因此，一個較高還原態 的聚苯胺骨幹可經由a/b比值的相對增加來確認之。而還原程度的增加一 般可利用紅外光谱法（ir)針對未摻雜態（und〇ped)的聚苯胺樣品，觀 察其在1500 〇111處（為二胺基苯型環之(：=(：鍵的拉伸振動模式(3计的3^职 vibration))及在麵^處（為二亞胺細型環之G=c鍵的拉伸振動 模式）之振動峰強度的相對比值。 在本發明方法之另-個具體實施例中，也可以在反應處理步驟之前 或之後選擇性的增加—個氧化理步驟。此—氧化還原處理步驟可以 用來調整聚苯胺之氧化還原程度至所想要的程度，其可義於後續之反應 處理或應用。此-氧化還原處理可依化學或電化學方法進行之。該化學方 法是將所得之固絲苯胺與氧化性或還雜氣體侧，純、空氣、仏、 其他氧化性氣體等，或與氧化性_原性化學藥品作用，如奶（過氧硫 酸銨；Ammonium MCPBA (間—氣過苯甲酸； peroxysulfate )、 -chloroperoxybenzoic acid) ^ FeCh ^ (chr〇mic acid) ^ ^ ^

Na㈣”祕、或任何其他已知之氧化劑、嶋、苯讲(phen_^

Li胤、_4、或任何其他已知之還原解，進行—段時程長収以取得 所想要的氧化還原態。該氧域原處理可以在任何溫度下進行只要在該溫 度下其反贿衬難钱其聚苯财會細糾破娜。 ⑽ 該氧化還原處理步驟可以經由電化學方法 无進仃之。該電化學方法的 進行，是首先將_聚苯胺放置、雜、或塗佈於麵—導電性物質之表 22 1299336 面’然後將此-導電性物質或表面連結到—典型之電化學池或元件，再將 聚苯胺處以贿要的電化學電錢雜化颜想要的氧化還原態。 較佳之導電性物質或表面為金屬（如始、不錄鋼、鐵、金、銀、及 銅等等）、合金、導電透明玻璃（IT0;銦錫氧化物）、正型（p—type)或 負型（n-type)摻雜態之矽晶片、導電性金屬氧化物、或任何其他已知之 導電表面或物質。 在每個製程中’電化學反應之電位可以有廣泛的變化，約從_〇· 2V(相 對於SCE或飽和甘汞電極）到約〇·9ν (相對於SCE)，其值取決於所援用 之聚苯胺種類及所欲獲得之取代程度。通常，當所施加之電位越高時，則 聚笨胺的氧化程度便越高。當用來和化學試劑反應之聚苯胺的氧化程度越 高時，則所得聚苯胺的取代量便越高。 當所想要的取代量低於25 mol% (以聚苯胺之重複單元為計量基準） 及當取代量並不須精準管控時，此一氧化還原製程亦可被省略掉。在此情 況下’聚苯胺如亦為其最穩定的半氧化態（即含有約25m〇1%之二亞胺基 醌型環）時便可以直接用來與化學試劑進行反應處理步驟而不需經過此一 氧化還原前處理步驟。如相關應用需要取代量大於25 m〇i% (以聚苯胺之 重複單元為計量基準）時’’及/或1’當取代量必須被精準控制時，則便須處 以此一氧化還原處理步驟。 無論如何，在上述之任一情況下，都可以在其反應處理步驟後，選擇 性的施加一個氧化還原後處理步驟將聚苯胺轉化成所想要的氧化態，以便 在所想要的應用上得到最佳的表現。例如，在與化學試劑進行反應處理步 23 1299336 驟後，我們可以將所得之聚苯胺以電極強制調整其電位至〇. 2到〇· 3 V(相 對於SCE或飽和甘汞電極），以便能迅速的獲得其最佳導電態。此種能被 快速操作的性能在半導體元件應用方面上極其重要，因為後續的製程緊鑼 密鼓。 有些應用如在防腐蝕塗佈方面，其所得之聚苯胺成品（其為表層'薄 膜、或塗佈物之形式）是處於空氣下，且也無快速轉化成最佳導電態（即 其半氧化態）的需求。在此情況下，所得之聚苯胺可以經由週遭空氣的氧 化而逐漸達到其最佳導電及最穩定之半氧化態。另外也有些應用，可能需 要某一個特定的氧化態而非其半氧化態，在此情況下便須採用此一處理步 驟0 這些氧化還原及反應處理步驟也可套用任何所想要的組合次序及重 覆處理的輪回。而在每次重覆處理輪回中，所用之化學試劑可以相同或相 異於之前反應處理步驟中所用之化學試劑。如果在重覆處理輪回中所用之 化學試劑和之前反應處理步射麵者_時，融該化學試劑衍生而來 之取代基的量便會增加。在此情況下，本發明方法可用來製備具有特定取 代程度的聚苯胺，使其具備所想要的性質以_特定的應用。例如，我們 將白金電極上之非取代型聚苯麟酿由三次下顺述之處理輪回便可 使所生成之聚苯胺具有溶解於THF (四氫咲嚼）的能力··在每一重覆處理 輪回中’使用-個氧傾原處理步驟用來強制聚苯胺薄膜於〇 5 v (相對 於飽和甘汞電極；於〇·5 Μ硫酸水溶液中）及_但反縣理步卿來浸泡 聚苯胺薄膜於含有G.2 Μ十二燒-卜硫醇（dQdeeane—卜比⑷的甲_ 24 1299336 液中60分鐘。經如此處理後，所得之聚苯胺便含有約45-50 m〇i%的十二 烷硫基（dodecylthio)取代基（以聚苯胺之重複單元為計量基準），同時 變得可溶於THF中，而其並非是起始非取代型聚苯胺的溶劑。 如果在重覆處理輪回所用之化學試劑與之前的反應處理輪回中所用 者不同時，則在同一聚苯胺骨幹上所擁有之取代基的種類便會增加。例 如，若將白金電極上之非取代型聚苯胺薄膜施予三次類似上述之反應處理 輪回，但在每次輪回中使用不同之硫醇，其分別為巯基醋酸 (mercaptoacetic acid )、十二烷-1-硫醇、及巯基乙磺酸 (mercaptoethanesulfonicacid)。由此所生成之聚苯胺便能在同一個聚 苯胺骨幹上含有三個不同之官能團，因而被賦予多種功能，例如自身摻雜 性及強溶解性。 令人驚訝的是，本發明中所產生之自身摻雜性聚苯胺，其熱穩定度居 然比文獻上所報導的自身摻雜性磺酸化聚苯胺還要來得高許多。例如，當 非取代型聚苯胺之粉末與含有酸官能之硫醇如巯基丙磺酸 (mercaptopropanesulfonicacid)進行反應，由此所得之聚苯胺發生了 還原而且同時被取代上一個丙硫基石黃酸塩（propylthiosulfonated)官能 基’思即含有一續酸官能基接在一個丙硫基（pr〇pyl也i〇)取代基的尾端。 此一丙硫基績酸化聚苯胺（pr〇pyl也i〇sulf〇nated p〇iyani 1 ine ; MPS-Pans)之導電度顯示較不易受到不同pH值水洗液的影響，表現出典 型之自身摻雜性聚苯胺的特性行為。利用熱重分析（也ermogravimetric analysis ; TG)可以檢驗此一新型自身摻雜性MPS-pans的熱穩定度。具 25 1299336 有20raol%取代量之MPS-Pan的熱重分析結果顯示，除了在約12〇它以下 丟掉了少量的水之外，另外在260到400 °C之間產生了一較輕微的重量損 失（經xps研究証實此與失去磺酸官能基有關），之後則在524它產生了 主要的重量損失（此乃是高分子骨幹裂解所造成）。此一輕微重量損失事 件的起始溫度（initializationtemperature)約在260 °C，而其起跑溫 度（onset temperature)約在270 °C。至於主要重量損失事件之起跑溫 . 度則約在470 °C，至於其起始溫度則為其之前的事件所掩蓋。為了方便比 較，我們也利用文獻上的方法（Yue，j·; Wang，z. H.; Cromack，K. R.; ^

Epstein, A. J. ; MacDiarraid, A. G. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113^ 2665) 製備了一個具有55.8 m〇l%取代量之磺酸化聚苯胺，並使用相同之^條 件來檢驗其熱穩定度。其結果顯示，除了在120 °C以下有一起始的失水事 件外，S-Pan的重量損失呈現出一個連續性多階段式的特徵，其起始溫度 約在185 °C (此乃是失去磺酸官能基所造成），起跑溫度約在230 ，而 最初之主要重量損失事件則在273 °C左右。Chen等人亦曾針對一個含有 50 mol%取代量之S-Pan報導過相似的起始溫度（190 °C)及主要重量損 翁 失溫度（275 C ) (Chen，S· A· ; Hwang，G W· 1996 卻 3950)。這些結果清楚地顯示，依據本發明所得之新型自身摻雜性聚苯胺 MPS-Pan之熱穩定度的確遠高於文獻上已知之最佳自身摻雜性聚苯胺的例 子，即磺酸化聚苯胺S-Pan。在此提出一可能之機制用來解釋為何Mps—pan 具有比磺酸化聚苯胺更高之熱穩定度。當S-Pan產生劣解時，因升溫所激 化在質子化亞胺基（imine)與績酸化鄰位碳之間發生了一個可逆的丨3— 26 1299336 氫位移（1，3-hydr〇gen shift)反應，接著發生了 一件後續的去磺酸化 (desulfonation)反應，因其副產物s〇3在高溫下被蒸發而導致不可逆之 炎化。對MPS-Pan而言’雖然還是可能會在質子化之亞胺基與廳所取代 的鄰位石反之間發生類似之1，3—氫位移反應，然而此一鄰位座上之氫會被終 端之-S〇3官能團給迅速地移除，以便將其不穩定之非芳香性的中間結構· 轉臭成穩疋的芳香性笨型結構，由此而化解了其裂解反應。正因為環確酸 化與環去猶化反應確為—可逆之平衡反應，相同之假說辦也解釋了為 何kS夂化聚笨胺在至溫下儲存時，仍然會慢慢的失去其續酸官能基。此一鲁 去顧化機_足以轉為何俩化聚苯胺具有細不穩性。 查Μ之活性化學試劊 本發明可用之化學試射為任何齡只要它們可崎生化聚苯胺同 時生成更高_態之聚苯齡鏈。例雜佳之活性化學試劑為硫醇類、醇 類、膦類、胺類、醯胺類。 例舉較佳之活性化學試劑為圖3中之分子式Πΐ到X，其中： 擊 R”或R8與r9在每次出現時可以相同或相異，其可選自於由氯、氛、 烧基、烯基、炔基、烯炔基、芳基、鮮基、芳絲、丙烯基、苯曱基、 烧乳基、方氧基、魏基、輯基、環炔基、環烯絲、舰基、雜基、 方醯乳基、烧醯氧基、烧硫基、芳硫基、烧硫絲、燒硫芳基、芳硫芳基、 就乳基、齡氧基、航基、_基、鮮硫基、親魏、舰芳烧 基、魏芳絲基、減、躲基、絲基、魏基、轉基、魏氧基、 27 1299336 矽芳氧基、胺基酸、環氧基之分子團、胺基、胺烷基、胺芳基、醯胺基、 醯胺烧基、醯鮮基、芳香絲、雙芳香胺基、紐基、二錢基、烧芳 基胺基、院氧烧基、芳氧烷基、烧氧絲、烧氧梦烷基、財烷基、烧氧 石夕芳基、驗芳基、雜環、雜環芳魏、燒亞祕基、絲亞_基、院 續醯基、芳基續醯基、烧亞硫醯烧基、燒續酿院基、⑨緩酸醋、烧亞續酸 醋、燒確嶋、院膦動旨等所組成之—族群；該芳香族、該歸香族、該 脂肪族、及該環脂鱗官能基上含有—個或以上之官細，該官能團選自 於由膦酸、次嶙酸、嫩、賴、亞績酸、俩、續胺酸、胺基酸、上述 酸之衍生物如s旨類及贿、脂環族環、雜脂環族環、㈣族環、雜芳香族 環、i基、硝基、氛基、絲铺、環氧基之分子團、及其他前述之r” 或R8與R9官能基等所組成之一族群；或Rt、仏與Rs也可以是一個脂肪族之 分子團，其分子式為 -(〇CH2CH2)q〇CH3，-(〇CH2CH(CH3))q〇CH3， _(CH2)qCF3，-(CF2)qCF3，或—(αΐ2)Λ 其中q是一正整數；或 仏、R8與R9為下述分子式之分子團衍生物： —(〇Rl〇)r〇Rn 其中：

Ri〇是-個二價鍵結態的亞燒基分子團含有丨至約了個碳原子·

Rn為烧基含有1至約2〇個碳原子； r是一個自然數從1至約5〇;或 28 1299336 R8與R9合起來形成一個含有取代基或不含取代基之亞烷基、伸稀基、 或伸炔基鏈並圍成-3、4、5、6、7、8、9或1G員環之芳香族環、雜芳香 族環、雜脂環族環或脂環族環，其環可内括一個或以上之非碳原子，，及心戈 π二價鍵結態之分子團、如氮、硫、亞硫醯基、磺醯基、磷、硒、酯類、 羰基、及氧等，而其上所允許之取代基為前述所提之酸及其他官能團；且 Μ可選自下列之族群，包括非金屬陽離子如此心+、Η+、Ν〇+、Ν〇2+、ΝΗ/、 +n(cH3)2H2、.Να»!!3等等，或金屬陽離子如Na+、Li+、κ+、Mg2+、以2+、Ag+、 Ba+2、Co+3、ΑΓ3、Fe+3等等。 到舉可用之聚笑胺 聚笨胺為單一聚合物或共聚合物，其中至少百分之五十莫耳的重複 骨幹單元，是選自包含有取代基或無取代基之芳香環及胺連結基（_NH_或 -NR-其中R為一非氫之取代基）、有取代基或無取代基之醌環（quin〇id rings)及亞胺（imine) ( + )連結基之族群，並以不同比例來組合。 中性或未摻雜態聚苯胺的特徵是具有一未帶電荷之聚苯胺主鏈。導電性或 摻雜態聚苯胺的特徵是具有一帶電荷之主鏈，其可能是由胺基"及/或"亞 胺基行局部或全部質子化後所造成。 任何形式之聚苯胺皆易於應用在此發明之實施。例舉有用之形態見諸 於下列之文獻報導：（1 ) Green, A· G·及 Woodhead，A. Ε.， f’CXVII-Aniline-black and Allied Compounds, Part ΙΓ，J. Chem. Soc. 101，PP· 1117 (1912)，及（2) Kobayashi，etal·，"Electrochemical 29 1299336

Reactions... of Polyaniline Film-Coated Electrodes", 一，Π7, pp. 281-91 (1984)。 依本發明之較佳具體實施例，有用之聚苯胺為單一聚合物及共聚合 物〃了透^合反應由不含取代基及含取代基之苯胺如圖3中分子式 (XI)而製得，其中： η為一整數從〇至5 ; m為一整數從〇到5，只要其符合11與111之和等於5的條件及符合至少在 苯胺環上有一位置（尤以對位（para)為佳）上具有一取代基如鹵素 (halogen)、氫、或其他離去基（leaving gr〇up)等； 心在每次出現時可以相同或相異，其可選自於由氘、烷基、烯基、 炔基、烯炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、丙烯基、苯甲基、烷氧基、芳氧 基、環烷基、環烯基、環炔基、環烯炔基、烷醯基、芳醯基、芳醯氧基、 烷醯氧基、烷硫基、芳硫基、烷硫烷基、烷硫芳基、芳硫芳基、酼烷氧基、 酼芳氧基、酼烷基、酼芳基、巯芳硫基、巯烷硫基、酼烷芳烷基、巯芳烷 芳基、基、羥基、羥烷基、羥芳基、氰基、硝基、矽烷基、矽芳基、矽 烷氧基、矽芳氧基、胺基酸、環氧基之分子團、胺基、胺烷基、胺芳基、 醯胺基、醯胺烷基、醯胺芳基、芳香胺基、雙芳香胺基、烷胺基、二烷胺 基、烷芳基胺基、烷氧烷基、芳氧烷基、烷氧羰基、烷氧矽烷基、烷矽烷 基、烷氧矽芳基、烷矽芳基、雜環、雜環芳香環、烷亞硫醯基、芳基亞硫 醯基、烧確醯基、芳基橫醢基、烧亞硫醯烧基、烧績醢烧基、烧竣酸酉旨、 烷亞磺酸酯、烷磺酸酯、烷膦酸酯、酸官能基之酯類衍生物等所組成之一 30 1299336 族群；其中，該酸官能基是選自於由膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亞磺酸、 磺酸、磺胺酸、或胺基酸等所組成之一族群；該芳香族、該雜芳香族誃 脂肪族、及該環脂鱗官能基上含有_個或社之官糊，該官能圏選= 於由膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亞磺酸、磺酸、磺胺酸、胺基酸、上述 酸之衍生物如s旨類及鶴、脂環族環、雜脂環族環、料族環、雜芳香族 環、函基、魏、氰基、錄、祕、環氧基之分子團、及其他前述德 官能基等所組成之-族群；㈣備12合起來或任—Ri2與任—心合起來形成 -個含有取絲衫含取代基之亞絲、伸縣、讀絲鏈細成一3、 4、5、6、7、8、9或10員環之芳香族環、雜芳香族環、雜脂環族環或脂環 族環，其環可内括-個或以上之非碳原子"及/或"二價鍵結態之分子團、 如氮、硫、亞硫酿基、俩基、麟、砸、_、幾基、及氧等，而其上所 允許之取代基為前述所提之酸及其他官能團；或 私2也可以是一個脂肪族之分子團，其分子式為 -(〇CH2CH2)q〇CH3，-(〇CH2CH(CH3) )q〇CH3， -(CH2)qCF3，-(CF2)qCF3，或-(ch2)qCH3 其中q是一正整數；或 心為下述分子式之分子團衍生物·· —(ORl〇)r〇Ri 其中： R»。是-個二價鍵結態的亞絲分刊含幻至約7個碳原子； Ru為烷基含有1至約2〇個碳原子； 31 1299336 «數從i至約50; 3在母-人出現時可叫目同或相異，其可選自於由氫及 代基等所組成之-族群。 斗之取 中例舉在實施本發明時，可用之較佳聚苯胺為圖4中之分子式XII ;其 在每人出現時可以相同或不同，其可為一整數從〇到約4 ; 忆與R3則為上述所描述者； X與y在每次it{現時可為相同或不同，其可為等於或大於Q之整數，且 x+y>0 ; 2在每人出現時可以相同或不同，其可為一大则之整數。 般而。釋胺單一聚合物或共聚合物的重複單元體的數目並不太 重要、且可有相當大輻度的變化性。若重複單元體的數目越大，則該聚苯 胺^ 一聚合物或縣合物_度和分子量也就獻。如顧上需要較小分 子ΐ及黏紅聚苯鮮-聚合物或躲合物時，卿料有如此特性之材 枓；若顧上需要高分子量及高減之聚苯胺單—聚合物或絲合物時， 則亦可依需求採用之。重複單元體的數目至少為3，其上限可有極大之變 又依所而刀子里、黏度、及加工度而定，如炼融加工性、溶液加工性 等等。本發明中雛之具體實施财，重複單元體之數目至少為iG;在特 別好之具體實施例巾，其為至少30。在那些制好的具體實施例當中最佳 者，其為至少40。 1苯胺單-聚合物及共聚合物可關用已知的步驟方便地合成。這 32 1299336 些步驟在蝴領域中皆耳熟能詳，在此不再詳述。請參败獻如下』【 Genies, A. B〇yle, M. Lapkowski and C. Tsintavis, Synthetic Metals, 1990, 36，139。聚苯胺可由文獻上任何已知之化學及電化學合成步驟來 製得。例如，某-氧化還縣之聚苯胺可以糊苯胺過硫_ (麵_⑽ persulfate)(随4>&〇8在過量之1MHC1水溶液中作用而製得，此一粉末 態之聚苯胺紐綠色，經f騎洗及找錢後，其導電度約為55心。 此-導電紅鮮胺可以氫氧傾（am_iumhydrOxide)的乙醇溶液處 理而生成非導鶴之聚苯胺，其為紫色，導電度則小於，s/⑽。其他 化學製程可时製備關辦狀鮮賴在Green等人之論文(如上所 引用者）中亦有所詳述。 有用形態之聚苯胺也可以由電化學方法來製得。例如，有用形態之 聚苯胺可以彻氟喊（flUQIObGrieacid)水溶液為電解質在白金片陽 極上經電化學氧化聚合苯胺而製得。 其他未來可能新發現的化學與電化學方法可用以合成及轉化聚苯胺 者，皆為可用之方法。此外，未來也可能會有其他新形態或種類的聚苯胺 被揭露。因此，在所附之專利權利範圍或其等效項目的範圍内，任何在此 所描述的或推狀合成法、_轉換法、或其結構並餘何限制。 所有上述所合成之聚苯胺只要其為非完合還原態 (leUCOemeraldineforms)，皆可依照上述所描述之本發明方法，將聚苯 胺與本發明之活性反應試舰行反應來合成本發明之熱穩定型自身換雜 性官能化聚苯胺。至_摘製得之完找職聚雜，只要能經過額外 33 1299336 _步或分別或系列式氧化處理生成氧化態單元，即為二亞胺基醒環，亦 σH備本發明之熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺。 。、卜本發明讀缺型自身摻雜官能《苯胺單-聚合物，也 H用已头之任何化學或電化學方法直接從至少含有1個仏取代基之苯 —體來裝備’如圖5中分子式（χι⑴所示者。而本發明之熱穩定型 Μ摻雜性官紐聚苯胺絲合物亦可由含有苯胺單元體的混合物如則 分子式（XIII)與圖3分子式⑻者來製得。由於經由本發明方法直接 從聚苯胺職得之熱穩定型自身摻雜魏化縣胺，其導電度比起利用 -他已4 口成方法所製付之類似產物通常來得高許多，所以如果相關應用 亦要求高導雜斜，淋發财法為較佳之選擇。如__並不一 定需要高導電性能時，在這些情況下，傳統之化學及電化學方法則也可以 被用來製備本發明之熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺。 本發明之熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺單一聚合物或共聚合物 可以疋中性未摻雜（非導電態）形式或是具有不同摻雜度的導電態。 在中性未摻雜（非導電性）態時，自身摻雜性官能化聚苯胺之共價 鍵結的酸官能基是在其鹽化合物或s旨化合物的形式。在導電摻雜態時，自 身摻雜官能化聚苯胺之共價鍵結的酸官能基是在其酸化合物的形式。至 於摻雜程度’則可透過R2官能基的量及該共價鍵結酸官能基之酸形式的多 少來控制之。 共價鍵結酸官祕的量及摻雜度的A小並無要，且可依個別應 用的要求而有廣泛_化度。-般而言，若具有越大量的R2官能基及越高 34 1299336 程度酸形式之藉舰财能基，職自身摻雜官能錄苯賴導電度 也會越高。财會絲苯胺骨幹±嫁接賴量之时財成半導體性 的摻雜態高分子，使其具有至少1(Ps/e_導電度。至於導電度之上限為 何並無關緊要，其取決於之單—聚合物或共聚合物。通常，與導電性 能有關之細上，儘可能提供最高可得之導t度只要其獨賴及該聚苯 胺單-聚合物或共聚合物的環境穩定性。在本發明之各種特殊實施例中， 所嫁接之酸官能基的量足以提供至少丨以/敵導電度。在本發明之更佳 具體實施财，麟接之酸魏基的量足以提供__2 s/em_+2 _之 導電度。 依特定應用之需求和目的，可選擇性的添加外加式摻雜劑(external dopant)做為娜性摻賴(supplemental dQpant)。有狀外加式播雜劑 可為一種氧化性摻雜劑。列舉有用之氧化性摻雜劑有五氟化砷（hFs)、一 氧化氮（N0+)及二氧化氮（N〇2+)鹽（例如 _F4、N〇pF6、ν〇·6、n〇AsF6、 m〇h〇2pf6 ' N〇2AsF6、N〇2SbF6 等等）、過氣酸（Hcla)、硝酸（HN〇3)、 硫酸（脱〇4)、三氧化硫（s〇3)、碘（ίο、和三價鐵鹽（Fe⑴〇 salts) (例如FeCh、Fe(OTs)3、Fe(CF3S〇3)3等等）。其他有用之摻雜劑可為質子 酸摻雜劑’包括無機酸如氫氟酸(hy扣〇f 1 uor i c ac i d )、氫破g复(hydr〇 i od i c acid)、磷酸、硝酸（nitricacid)、硼酸、硫酸（sulfuricacid)等等。 其他可用之質子酸為有機酸，如含芳基或烷基之化合物帶有磺酸、亞磺 酸、磺胺酸、胺基酸、羧酸、膦酸、次磷酸、或硼酸等分子團。 依本發明所製得之熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺可以用在任何 35 1299336 導電高分子可狀贱上。例如’自躲雜官能化聚苯胺可師一或多 種傳統高分子混合以形成導電性摻合物（blends)用來製成同時含有導電 性與非導電性成份（portions)之成品（articles)，及含完全導電性成 份之成品。列舉這些成品，包括導電高分子護殼（h〇usings)做為敏感性 電子設備如微處理器（mi⑽p騰瓣s)之防電磁波干擾的遮蔽器；紅 外線、無線電波、及微波之吸收遮蔽器；可繞曲電器之導電接線；導電性 承軸及電刷，·半導電性光電接合器；電極；電容器：適祕雜性材料如 不錄鋼之光透明或不翻之防賴於包裝電子元件之抗靜電材 料及光透明或不透明之導電塗料；導電性地毯纖維；適用於電腦室之導電 性地板躐；適 CRT螢幕、飛機及汽車玻璃之防靜電喷液等等。 其他各種可能之細’ 到本發明之熱敎型自身摻雜性官能化 聚苯胺的導雜塗财，包括侧顧於電綠（_咖）；太陽能 電池；燃料電池，·導電性塑膠汽油槽；遮陽玻璃窗塗料；適用於加熱窗及 加熱液晶顯示器之透明導電零組件；電致變色顯示器；適聽電致發光顯 示器或電致發光源之電流接觸器或電洞轉移層材料；適用於透明揚聲器壓 電膜之電流接觸器；適嶋竊盜警钱統之透料電性塗料；適用於化 學分離（如分離氧及氮）狀塗料；_於薄賴關之導電性塗料；及適 用於蚀刻製程之去靜電層或光阻劑層等等。下述之特定例子健進一步舉 例說明本發明，料馳解為本發明軸與精神之極限。 例一 聚苯胺粉末可依下述製程之化學方法製備之。將苯胺（5〇克，〇.54 36 1299336 莫耳）及2〇4.4克之對-甲苯績酸（0-1:〇1此1163111丨〇11丨〇3(：丨(1)單水合物 (monohydrate) (1.08 莫耳，Aldrich Chemical)溶於 1750 毫升之水中， 並置於一三頸圓底瓶其備有一機械授拌器及一加液漏斗。將反應混合物冷 卻至15 C後’利用加液漏斗將過氧硫酸錢（anunonium peroxysulfgite) 的水溶液（157克在270毫升之水中）逐滴加入。全部添加之時程為2小時 50分鐘，待完成添加後再將反應混合液攪拌3〇分鐘。 過濾收集所得之固體，然後將過濾物分散在1· 5升之12 wt%的對-甲 苯績酸水溶液擾拌30分鐘共4次。在每一輪中，重新收集固體並且再分散 於一新換之對-甲苯確酸溶液。 經上述處理後，將過濾物分散於1· 5升之8 wt%的對-甲苯續酸之甲醇 溶液中共兩次，每次皆使用新換之對-甲苯磺酸溶液。先將最終之過濾物 在25C空氣中乾燥15小時，然後在80 °C持續真空下乾燥3小時。 上述之甲苯績酸（toluenesulfonicacid)所摻雜之聚苯胺之產率 為83克，其元素分析（重量百分比(wt%))之結果為c(63.17)，HU ， Ν(8· 30)，S(8· 88)，0(13.87)。 例二 去摻雜態中性聚苯胺可由上述之對一甲苯磺酸所摻雜之聚苯胺（即， 聚（笨胺對甲苯績酸塩）；p〇ly(aniliniumt〇sylate))利用下述之步驟以 鹼行去摻雜處理來製備。將例一所得之聚（苯胺對甲苯續酸鹽）（5〇克）八 散於5_升之水巾並與30克之碳酸齡室溫下解2()小時。職收集所 得之固體並以2升之去離子水清洗之。將過渡物分散於15升之去離子水中 37 1299336 攪拌4小時以移除殘留之碳酸納。將固體再度過濾收集並以2升之去離子水 清洗之，將所得過濾物先在25 °C空氣中乾燥2〇小時，然後在8〇 °c真空下 乾燥3小時。 兀素分析之結果顯示此一樣品不含摻雜劑（因硫含量小於〇. 〇3紂％) 及碳酸納（因未债測到納）。 例三 約10 μιη厚的單離膜可由例二所得之中性聚苯胺粉末的NMp(N—甲基 吡咯酮，N-methylpyrrolidinone)溶液依下列之步驟來製得。將上述去 摻雜的聚苯胺粉末（約G· 1克）溶於25毫升之NMP中配成〇· 48 wt%之藍 色溶液。將少量不溶隨齡後，取丨· 5—2· Q毫升溶液小心、置於乾淨的载 玻片（7. 5x2· 5公分大小）上，在真空爐中抽乾約24小時。將所得之載 玻片泡入帽巾2至3小時，便可將具有金屬光澤赌色薄辭以剝離。 例四 利用更少量但與例三中相同之聚苯胺溶液在導電Ιτ◦玻璃或不錄鋼 上進行澆鑄，可得約〇· 5 μπι厚的聚苯胺塗佈膜。 例五 利用電化學方法經下列的步驟可由〇. 1M苯胺溶液在白金㈣上製 得聚苯胺臈（或塗佈層）。 該聚苯胺薄媒的生長是在一個三電極電化學設備中進行，並以白金 片或白金線為工作電極及對應電極，配合使用飽和甘采電極（㈣為參 考電極。所有的聚合反應都是利用電化學儀器（型號為脇聊）控制其 38 1299336 固定電流密錢13. 3 χ 1(Γ6 Α/αη2，在含有〇·丨M苯胺之Q. 5 M硫酸水溶 液中生長共25分鐘。由此所得之聚苯胺的厚度以遞（二德子質譜儀） 做縱深輪雜減配合使稱度4_ (a_step)量得為約8(m⑼奈米 (nra) ° 例六 將例二所製備之約10 μιη厚的單離聚苯胺膜浸泡在〇· i M的酼基丙 磺酸鈉鹽（mercaptopropanesulfonic acid sodium salt) (Mps—Na)的 曱醇溶液中6小時，並置入催化量的質子酸如〇 〇1 M的醋酸以增進反應 速率。將所付之聚本胺薄膜仔細清洗並浸泡甲醇（以移除任何殘留的 MPS-Na) ’接著是碳酸鈉水溶液（以移除醋酸催化劑”及/或"任何殘餘的非 鍵結的 3-酼基-1-丙磺酸（3-mercapto-1-propanesulfonicacid))、去離 子水（以移除碳酸鈉）及丙酮（以移除水），並以氮氣吃乾以移除清洗溶 劑。經與MPS-Na作用後，聚苯胺的骨幹被高度還原並取代上一個含有績 酸分子團之烷硫基（alkylthio)。當聚苯胺與其他之硫醇作用時，亦發生 相似之反應模式。在處理過MPS-Na的膜上所發生的還原與取代現象可利 用表面全反射紅外光譜法（ATRIR)來加以証實。所得聚苯胺之ATRIR光 譜顯示所有和二亞胺基醌有關之吸收峰如1600 cm-1 (為二亞胺基醌環之 C=C鍵拉伸振動）、1169 cm_1 (和二亞胺基醌環有關之振動模式）及820 cm-1 (為1，4-環之C-H離面（out-of-plane)振動）。當聚苯胺半氧化態被肼 (hydrazine)還原成全還原態（leucoemeraldine)驗時，此三個吸收峰 的強度也發生類似的減弱。上述之ATRIR光譜也顯示在1041 cm_1處有新 39 1299336 的及收峰出現，其為新引進的3一疏基—丙績酸取代基（簡稱取代基） 上SO3 g旎團之對稱性拉伸振動模式。另外，同一⑺光譜亦顯示在四乃、 2934、及2876 cnT1處出現了三個新的吸收峰，其分別為新引入之Mps一取 代基上CH2官能團的不對稱性（2971與2934 cm-1)及對稱性（2876 cm-1) 拉伸振動模式。在MPS-Na化合物上，也觀察到囉弱的G—H鍵拉伸振動 峰其出現於2974、2939、及2860 cnT1處，其強度約為其s〇3官能團在1194 cm—1之不對稱性拉伸峰強度的十分之一以下。 在所得聚苯胺膜中所新出現的含磺酸之烷硫取代基亦可利用χ一光光 電子旎谱儀（XPS)來確認。在被MPS-Na處理過之膜的xps全能圖譜上顯 示，除了原先之C Is (其束缚能為284· 6 eV)及N Is (399· 2 eV)峰外， 亦出現新的0 Is峰於531· 5 eV及s 2p峰在16〇到17〇 eV附近。更詳細 的S 2p化學能態圖顯示其有2個新的s 2p3/2峰出現於163.5 eV及167. 6 eV處’其分別代表硫驗（sulfide)連接基（而非二硫醚（disulfide)或 硫醇）及磺酸尾基。 所得之丙硫基績酸化聚苯胺（MPs—pan)膜在無任何外加掺雜劑下， 具有0.2 S/cm之導電度。正如典型的自身摻雜性聚苯胺一樣，其自身摻 雜導電度對pH 1至7範圍内的PH值變化量較不敏感。此起之前文獻所報 導之績酸化聚苯胺（具有26 mol%自身摻雜度）的導電度瓜^⑽而言， 此一新型自身摻雜性聚苯胺（僅具有2〇 m〇1%之自身摻雜度）之不尋高的 導電度，特別值得矚目。 此^基丙石只酉夂取代基（即丙硫基續酸塩（propylthio sulfonate)) 1299336 在聚苯胺膜内的分佈可以利用SIMS (二次離子質譜法）的縱深輪廓研究來 偵測。結果清楚顯示硫原子（其丙硫基磺酸取代基為硫原子之唯一來源） 在聚苯胺控制樣品内厚度方向上的分佈非常均勻。顯然，此一取代反應可 以在固態聚苯胺體内（約10 μιη厚）有效的進行，而非僅侷限在膜的表面。 例七 將例六中所製得之自身摻雜性MPS-Pans，以熱重儀（TG)予以檢驗。 具有20 mol%取代量之MPS-Pan的熱重分析結果顯示，除了在約120 °C以 下丟掉了少量的水之外，另外在260到400 °C之間產生了一較輕微的重量 損失（經XPS研究証實此與失去磺酸官能基有關），之後則在524 °C產生 了主要的重量損失（此乃是高分子骨幹裂解所造成）。此一輕微重量損失 事件的起始溫度（initialization temperature)約在260 °C，而其起跑 溫度（onset temperature)約在270 °C。至於主要重量損失事件之起跑 溫度則約在470 °C，至於其起始溫度則為其之前的事件所掩蓋。為了方便 比較’我們也利用文獻上的方法（Yue, j· ; Wang，ζ· Η· ; Cr〇mack，L R.;

Epstein, A. J. ; MacDiarmid, A. G. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113^ 2665) 製備了一個具有55.8 mol%取代量之績酸化聚苯胺，並使用相同之冗條 件來檢驗其熱穩定度。其結果顯示，除了在12〇 °C以下有一起始的失水事 件外，S-Pan的重量損失呈現出一個連續性多階段式的特徵，其起始溫度 約在185 °C (此乃是失去磺酸官能基所造成），起跑溫度約在23〇它，而 最初之主要重量損失事件則在273 °C左右。Chen等人亦曾針對一個含有 50 mol%取代量之S-Pan報導過相似的起始溫度（19〇 〇c)及主要重量損 1299336 失溫度（275 °C) (Chen, S· Α· ; Hwang，GW· ifecmso/eoz/es 1996,烈， 3950)〇 我們也透過XPS的研究來嚐試說明所觀測到的TG重量損失，以瞭解 不同樣品之熱劣解化學的内情。將上述一系列的MPS—Pan及s-Pan的樣品 先在一預定溫度下（例如30、100、210、240、270、340、及420 °C )在 氮氣下加熱1小時，然後用XPS檢視其S/N原子比。結果顯示，在240 以下加熱後MPS-Pan樣品的S/N比例在實驗誤差範圍内幾乎都維持不變， 其為0· 392±0· 02。然而在相同溫度加熱下，S-Pan樣品的s/N原子比由

0.558 (30 °C樣品）大幅降低至 0.382 (210 °C樣品）、及 0.224 (240 °C 樣品）。這些結果顯示至少在240 °C以下MPS-Pan的結構可以保持不變。 然而在210 °C時S-Pan上的磺酸己經顯著的被裂解掉。由表丨之結果顯示 在更高之加熱溫度下，S/N原子比會更逐漸的降低，表示含硫的分子團持 續從該聚苯胺上脫離。更詳細的XPS化學能態的研究顯示在26〇 〇c以下 MPS-Pan之S/N比例的降低主要是由丟去尾端的S〇3_官能團所造成，至於 其硫醚連結基靠完魏_ 。⑶上。因此，由TG&熱處理的研究 結果得知，S-Pan的熱劣解反應包含先失去磺酸官能團（起始於丨奶t) 並可能再舰其骨幹的分解。而MPS—Pan賴射，軸亦包含續酸官能 團的失去，但其起始點為更高溫的260 。 這些結果清楚的顯示本發明的新型自身推雜性聚苯胺Mps_pan的熱 穩性的確遠高於文獻上已知的最佳自身摻雜性聚苯胺的例子（即雜化聚 苯胺，S-Pan)。 42 1299336 表1 ·經在不同溫度加熱後的MPS-Pan及S-Pan樣品的s/N原子比 加熱溫度 CO MPS-Pan (S/N) S-Pan (S/N) 30 0.395 0.558 100 0.393 0.540 210 0.388 0.382 240 0.391 0.224 270 0. 298 0.182 340 0.153 0.089 420 0.136 0.038 雖然本發明在此特地描述了-些較佳之具體實_，但這些具體實 施例並個來代表全貌，也義以侷限本發明於上述所揭露之形體。如同 相關領域内之專家所認知’上述之各種形體及細節仍可有不同的變化而不 致於偏離本發歡猶與細。她的，任何所描叙製程麵彼此可以 互換以制相同之結果。本發明之範_以下述之專利權纖圍或其對等 項目來定義之。 【圖式簡單說明】 本發明之其他特色與優點，可以透 一 下之文字敘述並配合所附之圖 示予以彰顯’在所有例«中，類似_示則代表相似的意涵。本發明之 43

Claims (1)

1299336 案號093107445 97年2月25日 修正本 % 十、申請專利範圍：正替換頁 1· 一種熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺，其包含重複單元如分子 (I)所示： $ (2)丨（R2)丨(R2)| Ο) 其中： X與y在每次出現時可為相同或不同，其可為等於或大於G之整數，且 x+y>0 ； z在母次出現時可以相同或不同，其可為一大於◦之整數； 在每人出現日守可以相同或不同，其可為一整數從〇到* ; 1在母人出現時可以相同或不同，其可為_整數從◦到只要符人 至少有一船不等於零，且在每一重複單元内之n+1—<4之條件；。 每⑼辦可為相同或相異，其可m非氫之取代基； 母人出現日T可以相同或相異，並具有下列之分子式： -X - R4 丨見時可w相同或相異’其為—個二價鍵結態之原子或分子 戰㈣，㈣恤餘之官能困。 胺，其中·· 項所述之熱％定型自身摻雜性官能化聚苯 45 1299336 $更)正替換頁 吣與匕在每次出現時可以相同或相異，其選自於由氫、氘、烷基、烯 基、炔基、烯快基、芳基、烧芳基、芳烷基、丙烯基、苯甲基、炫氧基、 芳氧基、裱烷基、環烯基、環炔基、環烯炔基、烷醯基、芳醯基、芳醯氧 基、烧醯氧基、烧硫基、芳硫基、烧硫烧基、烧硫芳基、芳硫芳基、魏烷 氧基、疏芳氧基、μ烧基、鮮基、疏芳硫基、魏烧硫基、魏炫芳燒基、 疏芳烧芳基、i基、織、舰基、絲基、氰基m院基、石夕芳 基、石夕氧基、石夕芳氧基、胺基酸、環氧基之分子團、胺基、胺絲、胺 芳基、醯胺基、_桃基、醯胺芳基、芳香胺基、雙芳香胺基、烧胺基、 二院胺基、烧芳基胺基、烧氧烧基、芳氧絲、貌氧魏基、烧氧石夕烷基、 烧魏基、絲料基、財芳基、_、雜環芳香環、烧亞硫酿基、芳 基亞硫醯基、闕醯基、絲績醯基、雜械絲、絲麟基、烧缓 酸酯、烧亞石黃義、烧續酸醋、烧膦酸酯、酸官能基之酉旨類衍生物所組成 之一族群；其中，該酸官能基是選自於由膦酸、次磷酸 '職、魏、亞 續酸、石黃酸、磺胺酸、或胺基酸所組成之一族群；其中芳香族、雜芳香族、 脂肪族、及環脂族等官能基上含有—個或以上之官能團，該官能團選自於 由膦酸、次磷酸、石朋酸、紐、亞俩、石黃酸、石黃胺酸、胺基酸所組成之 一族群、上述酸請生物包含酯類及義、脂環族環、雜脂環族環、芳香 族環、雜芳香族環、_基、硝基、氰基、雜、經基、環氧基之分子團: 2其他前述之官能基所組成之—族群；任兩備i合起來或任一匕與任 一尺3合起來形成-個含有取代基或不含取代基之亞燒基、伸稀基、或伸炔 基鏈並圍成-3、4、5、6、7、8、9或·環之芳香族環、雜芳香族環、、 46 I2993M 識賴脂 v 4 了内括—個如上之—、子之分子圓、 一Y貝鍵結恶之分子厠、十土 A人上 1者匕έ該兩種分子團，其中，該等分子團包含氮、 硫、亞硫醯基、碏giA 4 Μ A 满基、碌、砸、s旨類、雜、或氧等，而其上所允許之 取代基為前述所提之酸及其他官能團； 在每人出現k可以相同或相異，並具有下列之分子式： n X在每次出現時可以相同或相異，並可選自於由s、0、PRs、順♦ 及NR5所組成之一族群， R5在母-人出現時可以相同或相異，並可選自於由氫及其他崎允許的 B月έ團所組成之一族群； 匕在每次出現時可以機或相異，其為含有酸取代基之官能團，豆中 該官能團可選自於由絲、絲、烯基、炔基、顧基、㈣基、苯甲基、 環烷基、環烯基、環炔基、環烯炔基、烷醯基、芳醯基，烷基、巯芳基、 航芳綠、m綠絲、龍基、鮮基、魏基、符基、魏氧基、 石夕芳氧基、胺基酸、環氧基之分子團、缝烧基、芳氧絲、烧氧幾基、 烧氧魏基、燒魏基、錄料基、财綠、轉絲、絲基、院 雜環芳基、雜基、雜基、絲烧基、院雜環芳絲、脂環族、及 雜環所組成之-族群，且該酸取代基可選自於由膦酸、次磷酸、魏、缓 酸、亞續酸、石黃酸、顧酸、胺基酸、及其酸醋類衍生物、酸鹽類衍生物 所組成之一族群。 3.如申請專纖圍第2柄述之熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺， 其中： 47 1299 x為獄(=〇) 〇 摻雜性官能化聚苯胺， 4·如申請專利範圍第2項所述之熱穩定型自身 其中： X為S。 雜性官能化聚苯胺， 5.如申請專利範圍第2項所述之熱穩定型自身換 其中·· ^ 吣是一個脂肪族之分子團，其分子式為

-C〇CH2CH2)q〇CH3，-(〇CH2CH(CH3))q〇cH3，-(CH2)qCF3，-(CF2)qCF3 - ,¾ -(CH2)qCH3， 其中q是一正整數。 6.如申請專利範圍第2項所述之熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺， 其中： Ri是一個脂肪族之分子團，其分子式為 一(ORl〇)r〇Rll 见。是一個二價態的亞絲分子團含有㈤個碳原子； Ru為烷基含有1至2〇個碳原子； r是一個自然數從1至5〇。 7· -種熱穩定型自身摻雜性官能絲苯胺的製造方法，其步驟包含： (a)提供一種固態聚苯胺；且 ⑹將該固態聚苯胺在—選定之賴或混合溶射與含有活性之化學 補進行反應處理達-段雜，該賴或混合鋪足輯解或分散 該化學試劑並能彰潤或溼潤該固態聚苯胺，且該化學試劑足以官能 48 化该固態聚苯胺並轉化該固態聚苯胺之骨幹成為較高之還原態。 ,、8.如申請專利範圍第7項所述之方法，其中：在反應處理步驟中使用 至少一種以上之活性化學試劑。 9.—種熱穩定型自身掺雜性官能化聚苯胺的製造方法，其步驟包含： (a)提供一種固態聚苯胺； ⑹將4 n苯胺進行_種氧化還原處理以轉化該固態聚胺之骨幹 成為一種所想要的氧化態； (c) 將所得狀聚苯胺在—選定之溶劑或混合溶射與含有活性之化 學试劑進灯反應處理達-段時程，該溶劑或混合溶劑足以溶解或分散該 化子補並月b部潤或溼潤該固態聚苯胺，且該化學試劑足以官能化該固 態聚苯胺並轉化該固態聚苯胺之骨幹成為較高之還原態；且 (d) 重複步驟（b)及（c)。 10·如申请專利範圍帛9項所述之方法，其中：步驟⑹與步驟⑹之 次序相互顛倒。 11·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中：步驟⑹與步驟⑹被 同步實施。 12. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中：步驟（b)或步驟⑹ 被重覆至少一輪以上。 13. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中：在每-輪之反應處理 步驟中使用至少一種以上之活性化學試劑。 14·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中：在每-輪之氧化還原 49 12993 及反應處理步驟中使用相同之活性化學試劑。 其中··在每一輪之氧化還原 15·如申請專利範圍第9項所述之方法， 及反應處理步驟中使用不同之活性化學試劑。 lb. ^請專利範圍第7項所述之方法，其中··該活性化學試劑可選自 於由硫醇類、_、義、義、刪m、或社__合所組成之 一族群。 17·如申請專利細第9項所述之方法，其中：該活性化學觸可選自 於由硫_ 、義、及嶋、或社斷組合所組成之 一族群。 18· -種熱穩定型自身摻雜官能化聚苯胺的製造方法，其步驟包含·· (a)提供一種固態聚苯胺； ⑹將該聚苯胺進行—種氧化還原處理哺化該_聚胺之骨幹 成為一種所想要的氧化態； (0將所得到之聚苯胺在一選定之溶劑或混合溶劑中與含有活性之化 學試劑進行反應處理達-段時程，該溶劑或混合溶劑足以溶解或分散該 化學試劑並能澎潤或溼潤該固態聚苯胺，且該化學試劑足以官能化該固 恶聚本胺並轉化该固恶聚苯胺之骨幹成為較高之還原態；且 (d)重複步驟（b)或（c)。 50