TWI295371B - Stabilization method for signal of resistive oxygen sensor using cerium oxide - Google Patents

Description

1295371 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關具有由因應環境氣體的氧分壓變化電阻 値之氧化物半導體所成之氣體檢出部的電阻型氧感測器的 輸出安定化方法，更詳細的說，係有關爲提高排氣的淨化 率或燃料費率，爲控制汽車排氣的空氣燃料比使用於空氣 燃料比回饋控制系統，測定氧分壓的電阻型氧感測器的輸 出安定化方法，本發明其係爲利用測定氧分壓的電阻或導 電率的變化測定氣體環境的氧分壓之基本原理之電阻型氧 感測器的技術領域，對向來的感測器，其感測器的輸出， 例如根據對具有500 ppm及1 ppm濃度的二氧化硫（S02 )的變動的問題點，提供可根本解決該問題點的新穎感測 器輸出安定化的技術。本發明，適合使用於例如對測汽車 排氣淨化用觸媒的劣化之汽車排氣觸媒劣化檢測系統、鍋 爐等的燃燒效率最適化的空氣燃料比回饋控制系統等所使 用的電阻型氧感測器的輸出安定化技術，又，有關抑制二 氧化硫對感測器輸出的變動，安定感測器輸出之電阻型氧 感測器本身，另有申請專利。 【先前技術】 向來汽車用氧感測器，例如，先前技術文獻所記載， 主要使用固體電解質（參閱專利文獻1)。該型之感測器 以基準極與測定極的氧分壓的不同爲電動勢而測定，必要 有基準極。因此，該種感測器構造複雜，小型化有困難之 -5- (2) 1295371 問題，爲克服該問題點，例如先前技術文獻之 不要基準基的電阻型氧感測器（專利文獻2) 氧感測器的測定原理簡單說明時，首先，氣體 壓變化時，.氧化物半導體的氧空洞濃度產生變 半導體的電阻或導電率，與氧空洞濃度有1: _ 切，伴隨氧空洞濃度的變化氧化物半導體的電 - 。由測定該電阻，可知氣體環境氧分壓。 φ 本發明者硏究開發使用氧化鈽爲氧化物半 型氧感測器至今，該氧化鈽之氧擴散係數大於 期待其快速的應答速度。使用氧化鈽之電阻氧 氧化鈽的粒徑小至200 nm，知可改善應答速 利文獻3 )。但是，使用氧化鈽之電阻型氧感 ，對具有500 ppm及1 ppm濃度的二氧化硫 有變動的問題（參閱圖1)，該技術領域須尋〉 〔專利文獻1〕日本特開昭55- 1 3 7334號2 # 〔專利文獻2〕曰本特開昭62-1 74644號ί 〔專利文獻3〕日本特開2003-140100號ί 、 【發明內容】 * 〔發明所欲解決之課題〕 在如此狀況中，本發明者等有鑑於上述向 使用氧化鈽的電阻型氧感測器的輸出安定化爲 究的過程，發現爲降低氧化物半導體的氧化鈽 添加具有4價金屬離子之氧化物可達成期待的 記載，開發 。該電阻型 環境的氧分 化。氧化物 1的對應關 阻產生變化 導體之電阻 氧化鈦，可 感測器，將 度（參閱專 測器的輸出 :so2)氣體 R解決。 t報 t報 卜報 來技術，以 目標，於硏 的電阻，由 目的，經更 -6- (3) 1295371 深入的硏究完成本發明。本發明係以提供抑 體，對使用氧化鈽之電阻型氧感測器的輸出 目的。 〔課題解決手段〕 爲解決上述課題的本發明係有關以使用 分的氧化物半導體之電阻型氧感測器，於該 ，藉由添加降低電阻的具有4價金屬離子的 二氧化硫對感測器輸出之變動，使感測器之 方法。本方法的理想實施型態爲（1 )具有 之氧化物爲具有鉻離子或給離子之氧化物， 氧感測器係使用於汽車或鍋爐之空氣燃料比 系統的電阻型氧感測器，（3 )電阻型氧感 汽車排氣觸媒劣化系統之電阻型氧感測器。 其次更詳細說明本發明。 本發明係有關以使用氧化鈽爲主成分的 之電阻型氧感測器，於該氧化物半導體，藉 阻的具有4價金屬離子的氧化物，抑制二氧 輸出之變動，使感測器之輸出安定化爲特徵 氧化物半導體的氧化鈽，添加降低電阻的具 子的氧化物之添加方法爲任意的，例如，可 、沈澱法等，而不限定於此等方法。但是， 有4價金屬離子的氧化物不單以機械的混合 有4價金屬離子的氧化物必要與氧化鈽固溶 制二氧化硫氣 變動的方法爲 氧化鈽爲主成 氧化物半導體 氧化物，抑制 輸出安定化的 4價金屬離子 (2 )電阻型 反饋控制裝置 測器係使用於 氧化物半導體 由添加降低電 化硫對感測器 。於本發明， 有4價金屬離 舉固相燒結法 降低電阻的具 氧化鈽，該具 。又，氧化物 (4) 1295371 半導體亦爲任意的構造，可例示如薄膜、厚膜 粉物、多孔質等。但是，儘可能爲單位重量的 小者爲理想。如此考慮係二氧化硫的影響爲最 位重量之表面積小者表面的影響亦變小之故。 鈽電阻的具有4價金屬離子，適合的例如氧化 等，但不限定於此，具有與此等同等或類同功 使用。 有關添加於氧化物半導體，具有4價金屬 物的濃度，如下所示。具有4價金屬離子之氧 爲具有M02的化學組成。此處，Μ爲4價金層 的濃度爲X mol %時，X的上限爲50 mol%，超 時，M02比氧化鈽的特性顯著，已經失去氧化 下限無特別限定的數値。與不添加M02的氧 ，電阻可降低爲一半以下者的濃度者即可。涛 氧化鈽，單相，共相的任一者均可。電阻型氧 造或型態爲任意的，又，具有溫度校正材料的 測器亦可適用於本發明。 (作用） 導入S02時S02吸附於氧化半導體表面， 體環境中的H20，產生H+，變爲電荷載體。 不添加之的氧化鈽大，由於電流於表面流通， 下降。但是，藉由於氧化物半導體中由添加降 有4價金屬離子之氧化物，由於氧化半導體的 、塊狀、細 表面積以最 表面，對單 爲降低氧化 銷、氧化給 能者可同樣 離子之氧化 化物，一般 :元素。M〇2 過 50 mol% 鈽的特長。 化鈽比較時 ;加Μ Ο 2的 感測器的構 電阻型氧感 同時吸附氣 其導電率比 全體的電阻 低電阻之具 導電率比由 -8 - (5) 1295371 導入二氧化硫生成於表面的生成物大，全體的電阻不變。 可抑制因S 0 2的輸出變動。由本發明的方法，可抑制5 0 0 ppm，更有效率的爲1 ppm以下的二氧化硫對輸出的變動 。藉由本發明的方法，有關使用以氧化鈽爲主成分的氧化 物半導體的氧感測器，可安定二氧化硫對感測器的輸出。 本發明的方法，例如，可使用於汽車或鍋爐之空氣燃料比 反饋控制裝置系統的電阻型氧感測器，可適合使用於汽車 排氣觸媒劣化系統之電阻型氧感測器的安定化技術。 〔發明之效果〕 依本發明，可達成1 )爲降低氧化物半導體的氧化鈽 之的電阻藉由添加具有4價金屬離子的氧化物，使用氧化 鈽爲主成分的氧化物半導體之電阻型氧感測器，可抑制二 氧化硫對感測器輸出之變動，2 )對數百ppm以下二氧化 硫的輸出無變動，3 )二氧化硫不吸附於氧化物半導體的 表面無需要過濾器，4)可提供小型而簡單的氧感測器，5 )本發明的方法，可適用於汽車或鍋爐之空氣燃料比反饋 控制裝置系統或汽車排氣觸媒劣化系統之電阻型氧感測器 ，可格外的發揮效果。 〔用以實施發明之最佳型態〕 以下，首先以參考例1至4說明本發明的經緯。 參考例1 -9- (6) 1295371 將濃度Ο · Ο 1 0 m ο 1 % / d m3之硝酸鈽 加熱爲7 7 3 K的電爐，熱分解回收，得 所得粉末之粒徑，約爲200〜3 00 nm。 與有機溶劑的載體（vehicle )(乙基纖 合物）之混合膏狀物，以網版印刷印刷 其次，將印刷物於9 7 3 K空氣中加熱， 氣中加熱，得到厚膜。所得厚膜爲多孔 3 00 nm。爲測定氧氣檢測部份之電阻， 印刷法設置梳型的鉑電極。由以上的方 鈽之電阻型氧感測器（Cel 00)。 於可變化氧分壓P(〇2)、S02分壓 測定室，設置感測器，由直流二端子法 的電阻作爲感測器輸出，圖1，各自顯 的輸出變化（電阻）。於873及1073 A、B、C 及 C，、B、A。此處，A 爲 105 Pa) ，B 爲 10% 02 + N2 ( P(02) = ppm S02 + 10% 02 + N2 ( P(〇2) = 104 Pa ) ，C，爲 500 ppm S02 + 10% 02 + Ϊ )P(S02) = 50 Pa)。 氣體由A切換爲B時，由於氧分, 感測器的輸出有變化。此爲正常的應答 爲C或C，。此時，若無S02氣體的影 化，電阻應無變化，結果不同，切爲C 變化。即，CelOO於873及1〇73 K’受 水溶液噴霧，導入 到氧化鈽的粉末。 將所得微粒子粉末 維素與萜品醇的混 於氧化鋁基板上。 接著於1 473 K空 質，粒徑爲200〜 必要電極，由網版 法，製作使用氧化 P(so2)及溫度τ的 測定上述鉑電極間 示Cel 00氧感測器 K，將氣體切換爲 10 0% 〇2 ( P(〇2)= 104 Pa) ，C 爲 1 Pa ) 、P(S02)= 0· 1 ( P(〇2) = 1〇4 Pa 壓變化1位數，氧 。其次，由B切換 響，氧分壓應無變 :或C ’後，電阻有 1 ppm S〇2及 500 -10- (7) 1295371 ppm S02的影響，特別是1 073 K、1 ppm以外的條件， S〇2的影響大。因此，排氣中含1 ppm程度以上s〇2時， 知其輸出產生變化。 參考例2 爲調查S〇2與Ce〇2的反應生成物，將Ce〇2微粉末 於500 ppm S〇2 + 10% 〇2 + N2中退火，反應生成物由 X R D評價。該試驗所使用的C e Ο 2粉末係由沈澱法所製造 ，1次粒子徑爲2 0 nm以下。又爲比較，將市售的試藥

Ce02(S04)3 · 8H20 於 773 K 中退火。圖 2 的（a)及（b )顯示Ce02微粉末各自於1073及8 73 K之500 ppm S02 + 10°/。02 + N2中退火24小時所得試料的xrd模式，於 1 0 73 K退火後的試料，完全沒有觀察到表面變色及反應 相。Ce02粉末爲淡黃色，於873 K退火後的試料，曝露 於氣體流的表面僅極小部變爲白色。將含其較多的部份取 出，以XRD調查的結果，顯示☆型的反應相。不含變白 的試料沒有觀察到☆型的反應相。 於較低的823 K退火時，少許增加反應相。反應相爲 僅表面的一小部份，將含其較多的部份取出，以XRD調 查的結果，知其反應相爲Ce2(S04)3 · 4H20或Ce0S04、 Ce(S04) · 4H20 等的混合物。此與 Ce2(S04)3 · 8H20 於 773 K退火者相同。 於 1 ppm S〇2 + 1 〇% 〇2 + Ν2 中以 873 及 1 073 Κ 之任 一溫度，均未觀察到反應相。即，可確認於含1 ppm以下 -11 - (8) 1295371 S02的排氣中未生反應相。又，於1 ppm S02中，氧化鈽 未產生反應相亦無關係，於參考例1所示由S02氣體對氧 化鈽（CelOO)的輸出產生變動，輸出變動與反應相的生 成，顯示爲無關係。 參考例3 將 Ce2(S04)3· 8H20 的成型物（9.9 mm#，11.66mmL )於8 73 K鈍燒10h，測定其於873 K之電阻，求出導電 率時，爲1·4χ1(Γ6 S/m。於該溫度時Ce02的導電率爲 1χ1(Γ4〜5xl(T4 S / m，Ce2(S04)3等的反應物之電阻非常 大。由此，可確認於8 73 K電阻的降低與Ce2(S04)3等的 反應物之生成無關係。 由以上參考例2及3，因S02氣體之氧化鈽電阻的降 低，確認與反應相的生成無關係。 參考例4 於氧化鋁基板設置電極，於室溫測定電阻時’爲電壓 測定器的檢測界限（120Μ Ω )以上’於873 κ 500 PPm SO 2 + 10% 〇2 + N2中退火’於室溫測定電極間的電阻時 ，顯示70ΜΩ。以乙醇擦拭基板表面，再次呈現爲檢測限 界（120ΜΩ )以上。由此，可知於500 PPm s〇2 + 10% 〇2 + N2中退火，吸附導電性物質。有關導電性物質’未 知其詳細，予想爲吸附於氧化物半導體表面的S〇2與同時 由氣體環境中吸附之H2〇的複合吸附物。電何載體可能 -12- (9) 1295371 爲該吸附物的H+。Cel 00對S02的影響可考慮爲該導電 性物質的電阻比Cel 00小。因此，發見降低氧化物半導體 的電阻，可抑制S 02的影響，完成本發明。 【實施方式】 以下以實施例詳細說明本發明，本發明不限於實施例 〇 〔實施例1〕 依以下手法製作含鈽離子與鉻離子之氧化物的粉末。 將硝酸鈽水溶液與羥基硝酸鉻水溶液以指定濃度（xZr/ (Xzr + XCe ) : 20 mol% )混合，得到鈽離子與鉻離子的 濃度和爲0.010 mol%/dm3的混合水溶液。其次，將該溶 液噴霧，導入加熱爲973 K的電爐，熱分解回收，得到含 鈽離子與鉻離子氧化物的粉末。此處，氧化物粉末的 Zr02濃度與混合水溶液之Zr離子濃度相同。所得粉末之 粒徑約爲200〜3 00 nm。 將所得微粒子粉末與有機溶劑的載體（vehicle )(乙 基纖維素與萜品醇的混合物）之混合膏狀物，以網版印刷 印刷於氧化鋁基板上。其次，將印刷物於773 K空氣中加 熱，接著於1 473 K空氣中加熱，得到厚膜。所得厚膜爲 多孔質，粒徑爲200〜3 00 nm。爲測定氧氣檢測部份之電 阻，必要有電極，由網版印刷法設置梳型的鉑電極。由以 上的方法，製作使用添加20 mol%氧化鉻的氧化鈽之電阻 •13- (10) 1295371 型氧感測器（Z20 )。氧化鉻與氧化铈完全固溶，爲單相 的立方晶。 使用與參考例1同樣的裝置進行實驗。氣體的條件亦 與參考例1相同。其實驗結果如圖3所示。與同樣溫度的 C e 1 0 0的電阻比較時，Z 2 0的電阻小一位數以上。c e 1 0 0 與Z20的膜厚形狀相同，電極形狀亦相同，Z20的電阻與 C e 1 0 0相比其結g冊爲小~位數。Z 2 0於873 K，500 ppm S〇2以外全無影響。於873 K，500 ppm S02亦比CelOO 於8 73 K，500 ppm的影響小。可知排氣的s〇2濃度爲1 ppm 以下者〔F· Hashimoto， T. Tanaka， 0· Asami， Development of continuous high-sensitivity exhaust S O 2 analyzer，R&D Review of Toyota CRDL，3 4 [3]，（ 1 999)， 9-16〕。因此，Z20可確認實際環境的873 K、1 073 K的 任一者的溫度無影響，實際證實本發明的效果。 〔實施例2〕 將氧化鈽粉末與氧化鈴粉末以鈽離子與鈴離子的比爲 9 : 1秤量，使用瑪瑙硏鉢以乙醇爲分散劑作濕式混合。 混合後，將乾燥之粉末壓鑄成型，得到成型物。將成型物 於1 4 0 0 °C的空氣中燒結1 0小時，固相燒結。冷卻至室溫 後，將成型物粉碎，得到粉末，將所得微粒子粉末與有機 溶劑的載體混合膏狀物，以網版印刷法印刷於預先形成鉑 梳型電極之氧化鋁基板上。其次，於50(TC空氣中加熱接 著於1 3 00°C空氣中加得到厚膜。 -14- (11) 1295371 於1 3 0 0 °C燒結後的厚膜組織以掃瞄電子顯微鏡觀察 時，粒徑爲1〜2 μ m之多孔物，此外膜厚爲2 0 // m，進行 燒成後的厚膜的X線繞射分析時’可確認給離子固溶。使 用與實施例1同樣的裝置進行實驗。氣體的條件亦與實施 例1相同。圖4顯示於1 073 K的實驗結果。一倂顯示比 較例之無添加氧化鈽的電阻變化。 使用添加給離子濃度爲1〇 mol%給之氧化鈽之電阻型 氧感測器（ΗΠ 0 )的電阻，爲無添加氧化鈽之電阻型氧感 測器（Ce 1 00 )的電阻的3 0分之1，可確認因添加給氧化 物的電阻降低。CelOO的電阻，導入500 ppm S02的氣體 立即變小，與上述參考例1同樣確認S 02的影響。一方面 ，添加給的氧感測器的電阻，導入5 00 ppm S02的氣體電 阻亦無變化，可確認S02對其無變化，實際證實本發明的 效果。 〔產業上之利用領域〕 本發明係有關使用氧化鈽之電阻之電阻型氧感測器之 輸出的變動的方法。依本發明，藉由於氧化物半導體中由 添加降低電阻之具有4價金屬離子之氧化物，控制二氧化 硫對使用氧化鈽之氧感測器輸出之變動。數百ppm以下 二氧化硫對輸出無變動。二氧化硫不吸附於氧化物半導體 的表面無需要過濾器。可提供小型而簡單的氧感測器。本 發明的方法，可適用於汽車或鍋爐之空氣燃料比反饋控制 裝置系統或汽車排氣觸媒劣化系統之電阻型氧感測器。 -15- (12) 1295371 【圖式簡單說明】 〔圖1〕顯示向來技術相關氧感測器對so2對輸出的 變化。 〔圖2〕將氧化鈽微粉末於873或1073 K於500 ppm S02 + 1 0% 〇2 + N2中退火，24 h，所得試料的又尺〇模式 。（a)爲873 K、（ b)爲1 073 K相關的結果。 〔圖3〕顯示以本發明方法安定化的氧化鈽對S 02相 關的輸出變化。此時，爲降低電阻添加2 0 m ο 1 %氧化錯。 以Z20記載。 〔圖4〕顯示以本發明方法安定化的氧化姉之1 073 K 對S02相關的輸出變化。此時，爲降低電阻添加10 m〇l% 氧化紿。以ΗΠ0記載。 -16-

Claims (1)

1295371 (1) 十、申請專利範圍 1. 一種電阻型氧感測器之輸出安定化方法，其係使用 氧化鈽爲主成分作爲氧化物半導體之電阻型氧感測器，其 特徵爲該氧化物半導體中藉由添加降低電阻之具有4價金 屬離子之氧化物，抑制對於二氧化硫之感測器輸出之變動 - ，使感測器之輸出安定。 、 2·如申請專利範圍第1項之電阻型氧感測器之輸出安 φ 定化方法，其中具有4價金屬離子之氧化物爲具有鉻離子 或鈴離子之氧化物。 3·如申請專利範圍第1或2項之電阻型氧感測器之輸 出安定化方法，其中電阻型氧感測器係使用於汽車或鍋爐 之空氣燃料比反饋控制裝置系統的電阻型氧感測器。 4.如申請專利範圍第1或2項之電阻型氧感測器之輸 出安定化方法，其中電阻型氧感測器係使用於汽車排氣觸 媒劣化系統之電阻型氧感測器。 -17-