TWI291919B - Use of a structure based on a grafted fluoropolymer for storing and transporting chemicals - Google Patents
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Description
1291919 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於以氟聚合物爲主之結構體,其上經不會包 和單體照光接枝,其用於儲存和運送化學品。更特定言之 ,此結構體包含至少一層氟聚合物(其上經不飽和單體照 光接枝)及至少一層聚烯烴。此結構體可以,如,是瓶' 槽、管或容器形式。本發明中所謂”化學品”是指腐蝕性或 危險品或甚至於必須維持其純度的產品,因此,其必須不 會被它們的儲槽所污染。這些結構體可藉旋轉模塑、壓出 或壓出吹塑製造。目前已經知道這些技巧。 【先前技術〕 已經知道氟聚合物(如··以偏氟乙烯CF2 = CH2 ( VDF )爲基礎者,如:PVDF (聚偏氟乙烯))提供極佳機械 穩定性、極高化學惰性和良好抗老化性。但氟聚合物的化 學惰性意謂其難以彼此結合或與其他材料結合。 專利案EP 5 5 8 3 7 3提出一種石油運輸管,其包含聚醯 胺外層、聯繫層和內層(其與石油接觸並由氟聚合物(以 PVDF (聚偏氟乙烯的縮寫)爲佳)構成)。對於石油的 非滲透性完美,但衝擊強度不足。 專利案 EP696 3 0 1、EP740 7 54 和 EP726 926 提出石 油運輸管,其包含聚醯胺外層、聯繫層、PVDF(聚偏氟 乙烯)層、聯繋層和與石油接觸的聚醯胺內層。非滲透性 和衝擊強度極佳,但視聚醯胺本質和用以製造此管的共壓 -6- (2) 1291919 出裝置而定,聚醯胺內層必須添加塑化劑。結果是塑化劑 可能滲出並被石油所夾帶。此會造成用以將石油注入引擎 中的管或裝置阻塞。 專利案EP 1 24 3 8 3 2提出一種管,其包含聚醯胺外層 (此層含括氟聚合物和具有反應性官能基沿其鏈的(甲基 )丙烯酸烷酯之摻合物)和內層(含括聚醯胺基質和聚烯 烴分散相之摻合物,其與石油接觸)。 前述以前技術的文獻中,未曾描述其上經不飽和單體 照光接枝之接枝的氟聚合物層。此外,這些管線外徑通常 是8mm,包含聚醯胺層且大多特別可用於運輸工具,以將 石油自槽運送至將其注入引擎中的裝置。 專利案DE 4 343 002提出HDPE (高密度聚乙烯)製 的石油槽,其內部經氫氟酸處理以形成與石油接觸的內層 ,此層對於石油的非滲透性優於H D P E。 1 98 7年5月23日公開的專利申請案JP62 1 1 2 605 Α揭 示藉氫氟酸將乙烯-二烯共聚物加以氟化,以得到非滲透 膜。此技術中,模塑、吹塑或壓出物件須經操作困難或危 險的氣體處理。 專利案US 4 749 607提出一種多層系統,包含經修飾 的鹵化熱塑性聚合物層和經修飾的聚烯烴層。經修飾的鹵 化熱塑性聚合物可爲氟聚合物,其中,藉使用自由基引發 劑之直接共聚反應或藉化學接枝方式摻入極性官能基。 以前技術的這些文獻未曾提出其上經不飽和單體照光 接枝之氟聚合物。 - 7- (3) 1291919 【發明內容】 現已經知道如何製造其上經不飽和單體照光接枝之氟 聚合物及製造以這些經修飾氟聚合物作爲聚烯烴和氟聚合 物之間之聯繫層的結構體。爲加以簡化,其上經不飽和單 體照光接枝之氟聚合物以”照光接枝的聚合物,,稱之。 這些照光接枝的氟聚合物亦可形成層黏合於聚烯烴; 之後不須添加另一氟聚合物層便可得到具耐化學品層(亦 作爲阻擋層)的結構體。這些結構體比以前技術者和必須 藉氫氟酸加以氟化者易於製造。以前技術未曾提及以此結 構體用於儲存和運送化學品。 【實施方式】 根據第一個實施例,本發明係關於儲存和運送化學品 的結構體之使用,此結構體包含: 內層(與欲儲存或運送的流體接觸,由照光接枝的氟 聚合物構成)和直接黏附至其的聚烯烴外層。 根據一個變化,照光接枝的氟聚合物層以氟聚合物( 以PVDF爲佳)和照光接枝的氟聚合物之摻合物層代替。 根據另一變化,此結構體包含氟聚合物(以PVDF爲 佳)層,位於照光接枝的氟聚合物近旁。亦即,結構體連 續包含氟聚合物(以PVDF爲佳)層、照光接枝的氟聚合 物(任意與氟聚合物摻合)構成的層,和直接與後者接觸 的聚烯烴外層。此接枝的氟聚合物是介於PVDF層和聚烯 (4) 1291919 烴層之間的聯繫層。與化學品接觸的內層是照光接枝的氟 聚合物或氟聚合物(以PVDF爲佳)層或氟聚合物(以 P V D F爲佳)和照光接枝的氟聚合物之摻合物層。 根據本發明的第二個實施例,本發明係關於儲存和運 送化學品的結構體之使用,此結構體包含: 中心層(由照光接枝的氟聚合物構成)和直接黏附至 其的聚烯烴外層,及聚烯烴內層。此聚烯烴內層是與化學 品接觸的層。 根據一個變化’照光接枝的氟聚合物層以氟聚合物( 以P V D F爲佳)和照光接枝的氟聚合物之摻合物層代替。 根據第三個實施例,本發明係關於儲存和運送化學品 的結構體,其包含: 中心層(由聚烯烴構成)和直接黏附至其的之照光接 枝的氟聚合物外層,和照光接枝的氟聚合物內層。 根據一個變化,至少一個照光接枝的氟聚合物層以氟 聚合物(以P V D F爲佳)和照光接枝的氟聚合物之摻合物 層代替。 根據另一變化,至少一個照光接枝的氟聚合物層(任 意與氟聚合物摻合)被氟聚合物(以P V D F爲佳)層所覆 蓋。此照光接枝的氟聚合物層是介於P V D F層和聚烯烴層 之間的聯繫層。與化學品接觸的內層因此是氟聚合物(以 P V D F爲佳)層,或照光接枝的氟聚合物層,或氟聚合物 (以P V D F爲佳)和照光接枝的氟聚合物之摻合物層。 前述結構體中,照光接枝的氟聚合物(或含有照光接 (5) 1291919 枝的氟聚合物的層)和聚烯烴層(或多層)之間,可以有 具有官能基能夠與接枝於氟聚合物上之官能基反應之官能 化的聚烯烴層。例如,如果順·丁烯二酐已接枝於氟聚合 物上,官能化的聚烯烴層含括乙烯、(甲基)丙烯酸縮水 甘油酯和任意丙烯酸烷酯(任意與聚乙烯之摻合物)之共 聚物。 前述結構體中,與欲儲存或運送的流體接觸的內層可 含有碳黑、碳奈米管或能夠使得該層具傳導體以防止靜電 積聚的任何添加劑。 這些結構體可藉旋轉模塑、壓出或壓出吹塑製造。目 前已經知道這些技術。 本發明亦係關於於第三個實施例中作爲新穎物件的結 構體。 關於照光接枝的氟聚合物,其藉照光接枝法製得,其 中不飽和單體接枝於氟聚合物上。 藉以前技術已知的任何熔融摻合技巧,氟聚合物與不 飽和單體預先摻合。此摻合步驟於任何摻合裝置(如:熱 塑料工業中使用的壓出機或混合機)中進行。較佳情況中 ’壓出機用以製造顆粒形式的摻合物。 氟聚合物/不飽和單體摻合物之後於固態以電子或光 子源以介於1 0和2 00kGray (以介於1 0和]5〇]cGray之間 爲佳)的照度照射。藉鈷6〇燈泡照射特別佳。 此使得不飽和單體的接枝量是0 · 1至5重量% (即, 接枝的不飽和單體相當於〇.]至5份/ 9 9.9至9 5份氟聚 -10 - (6) (6)1291919 合物),以(K 5至5重量%爲佳,1至5重量。/。較佳。此接 枝的不飽和單體含量視欲照光的氟聚合物/不飽和單體摻 合物中的不飽和單體初量而定。亦視照光時間和能量而定 〇 之後移除未接枝的不飽和單體和接枝釋出的渣質(尤 其是HF )。可使用嫻於此技術者已知的技巧實施此操作 。可施以真空脫氣,任意同時加熱。也可以將經修飾的氟 聚合物溶解於適當溶劑(如:Ν-甲基吡咯啉酮)中,之後 使聚合物於非溶劑(如:水或醇)中沉澱。 此照光接枝法的優點之一在於能夠比使用自由基引發 劑的慣用接枝法得到較高接枝不飽和單體含量。因此,基 本上,使用照光接枝法能夠使得單體含量大於1 % ( 1份不 飽和單體/ 9 9份氟聚合物)或甚至高於1 . 5 %,而使用在 壓出機中進行的慣用接枝法,此含量約0.1至0.4%。 此外,照光接枝法於”冷”時進行,基本上溫度低於 1 〇 0 °C或甚至低於7 0 °C,使得氟聚合物/不飽和單體摻合 物非處於熔解狀態,此與於壓出機中進行的慣用接枝法相 同。一個基本差異因此在於,以半晶狀氟聚合物爲例(如 使用PVDF的情況),接枝於半晶相而非晶相進行,於壓 出機中於熔融態接枝使得接枝均勻。因此,此不飽和單體 分佈於氟聚合物鏈中的情況不會以與於壓出機中進行接枝 相同。因此,經修飾的氟聚合物之氟聚合物鏈中的不飽和 單體分佈與藉由在壓出機中接枝得到的產物不同。 此接枝步驟期間內,以避免有氧存在爲佳。因此,可 -11 - (7) (7)1291919 藉使用氮或氬對氟聚合物/不飽和單體摻合滌氣而移除氧 〇 藉此得到之照光接枝的氟聚合物可以此形式或摻合物 形式(與相同氟聚合物(但未接枝)或與其他氟聚合物或 與其他聚合物(如:丙烯酸系聚合物))使用。丙烯酸系 聚合物的例子可爲PMMA和核/殼型衝擊性修飾劑。 發明詳述 先描述照光接枝的氟聚合物。 關於氟化聚合物,是指其鏈具至少一個單體選自含有 能夠開啓以被聚合之乙烯基和含有直接接於此乙烯基上之 至少一個氟原子、氟烷基或氟烷氧基之化合物的任何聚合 物。 單體例可爲氟乙烯、偏氟乙燒(VDF )、三氟乙烯( VF3)、氯三氟乙烯(CTFE) 、:1,2-二氟乙烯、四氟乙烯 (TFE )、六氟丙烯(HFE )、全氟(烷基乙燒基)醚( 如:全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE )、全氟(乙基乙烯 基)醚(PEVE )和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE ))、 全氟(1 5 3 -二噁茂)、全氟(2,2 -二甲基· 1 5 3 -二噁茂)( PDD )、式 CF2 = CFOCF2CF(CF3) OCF2CF2X 產物(其中 X 是 S02F、C02F、CH2OH、CH20CN 或 ch2opo3h )、式 CF2 = CF0CF2CF2S02F 產物、式 F ( CF2) nCH2OCF = CF2 產 物(其中 n 是 1、2、3、4 或 5)、式 R]CH2OCF = CF2(其 中 R】是氫或 F ( CF2 ) z,z是 1、2、3或 4 )、式 -12- (8) 1291919 R3OCF = CH2 產物(其中 R3 是 F ( CF2) "曰]Ί . ζ^2-,ζ 疋 1、2、j 或Ο 、全氣丁基乙嫌(PFBE) 、3,3丄三氟丙燃和2•三 氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯。 此戴聚合物可爲均聚物或共聚物;其亦可包括非氟化 單體,如:乙燃。 氟聚合物例選自: 一 偏氟乙燃(VDF)之均聚物和共聚物,以含有至 少50%VDF爲佳,此共聚物選自氯三氟乙烯(CTFE)、 /、氣丙嫌(HFP)、二叙乙燒(VF3)和四氟乙嫌(TFE) 一 三氟乙烯(VF3 )之均聚物和共聚物;和 一 共聚物,尤其是三聚物,合倂氯三氟乙烯( CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙 烯單元和任意VDF和/或VF3單元。 有利的情況中,氟聚合物是聚(偏氟乙烯)(PVDF )均聚物或共聚物。較佳情況中,此P V D F含有至少5 0 重量% (或至少7 5重量%較佳,至少8 5重量%更佳)V D F 。共聚單體以HFP爲佳。 有利的情況中,PVDF黏度範圍由 lOOPa.s至 2 0 0 0 P a. s,此黏度係於2 3 0 °C、剪切速率1 〇 〇秒—1,使用毛 細管流變計測得。較佳情況中,PVDF黏度範圍由3 00P a· s 至1 2 0 0 P a . s,此黏度係於2 3 0 °C、剪切速率1 0 〇秒·1,使 用毛細管流變計測得。
因此,以商標名稱KYNAR⑧710或銷售的PVDF -13 - 1291919 Ο) 非常適用於此調合物。 至於不飽和單體,此具有至少一個雙鍵C = C和至少一 個極性官能基,其可爲下列官能基之一: 一 羧酸; — 羧酸鹽; 一 羧酸酐; 一 環氧基; 一 羧酸酯; 一 甲矽烷基; — 羧醯胺; 一 羥基; 一 異氰酸酯。 也可以使用數種不飽和單體之混合物。 具4至1 0個碳原子的不飽和二羧酸和它們的官能性 衍生物(尤其是其酐)是特別佳的接枝單體。 不飽和單體例爲(甲基)丙烯酸、丙烯酸、順_ 丁 ^ 二酸、反-丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、十一烯酸、烯丙 基丁二酸、環伸己-4-基-1,2-二羧酸、4-甲基環伸己-4·基_ 1,2-二羧酸、二環〔2.2.1〕伸庚-5-基- 2,3-二羧酸、十一烯 酸鋅、鈣或鈉、順-丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸野、 二氯順-丁烯二酸酐、二氟順-丁烯二酸酐、檸康酸酐、丙 烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮 水甘油醚和乙烯基矽烷(如:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯 基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷和r -(甲基) -14 - (10) 1291919 丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)。 不飽和單體的其他例子包含不飽和羧酸的C ^ - C 8烷基 酯或縮水甘油酯衍生物,如:丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯 、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙 烯酸縮水甘油酯、馬來酸一乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸 一甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸一甲酯和衣康酸二乙酯; 不飽和羧酸的醯胺衍生物,如:丙烯醯胺、(甲基)丙烯 醯胺、馬來酸一醯胺、馬來酸二醯胺、馬來酸N- —己基 醯fe:、馬來酸的N,N -—乙基醯胺、馬來酸的N - — 丁基醯 胺、馬來酸的N,N -二丁基醯胺、富馬酸的一醯胺、富馬酸 的二醯胺、富馬酸的N-—乙基醯胺、,富馬酸的N,N-二乙 基醯胺、富馬酸的N-— 丁基醯胺和富馬酸的Ν,Ν-二丁基 醯胺;不飽和羧酸的醯亞胺衍生物,如:馬來醯亞胺、Ν-丁基醯亞胺和Ν -苯基醯亞胺;和不飽和羧酸的金屬鹽, 如:丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸鈉、丙烯酸鉀和(甲基) 丙烯酸鉀。以使用順-丁烯二酸酐爲佳。 因爲不飽和單體中有C = C雙鍵存在,不飽和單體的聚 合反應可能使得聚合物鏈接枝於氟聚合物或形成自由鏈( 即’未接於氟聚合物上)。所謂”聚合物鏈,,是指超過1 〇 個不飽和單體單元之鏈連結。本發明中,欲增進氟聚合物 之黏著性,以限制接枝或自由聚合物鏈存在爲佳,因此尋 求得到具少於]0個不飽和單體單元的鏈。鏈限制於少於5 個不飽和單體單元較佳,少於2個不飽和單體單元更佳。 - 15 - (11) 1291919 因爲不飽和單體中有c = c雙鍵存在,不飽和單體的聚 合反應可能使得聚合物鏈接枝於氟聚合物或形成自由鏈( 即,未接於氟聚合物上)。所謂”聚合物鏈”是指超過! 〇 個不飽和單體單元之鏈連結。本發明中,欲增進氟聚合物 之黏著性’以限制接枝或自由聚合物鏈存在爲隹,因此尋 求得到具少於1 0個不飽和單體單元的鏈。鏈限制於少於5 個不飽和單體單元較佳,少於2個不飽和單體單元更佳。 類似地,未將不飽和單體中具超過一個C = C雙鍵者排 除在外。因此,例如,可以使用不飽和單體,如:(甲基 )丙燃酸嫌丙酯、三經甲基丙院三(甲基)丙綠酸醋或二 (甲基)丙烯酸乙二醇酯。但這些化合物中之超過一個雙 鍵存在會導致氟聚合物交聯,因此,修飾流變性時,或甚 至凝膠存在時,不希望如此。這樣會難以得到高接枝效能 且會限制交聯。僅含單一 c = c雙鍵的不飽和單體亦佳。較 佳不飽和單體因此具有單一 C = C雙鍵和至少一個極性基團 〇 就此觀點,順-丁烯二酸酐和十一烯酸和——烯酸鋅 、鈣或鈉構成良好的可接枝化合物,此因它們聚合趨勢極 微或甚至引起交聯之故。特別佳者是順-丁烯二酸酐。 至於氟聚合物和不飽和單體比例,以重量計,氟聚合 物比例是9 0至9 9 · 9 % / Ό · 1至1 〇 %不飽和單體。較佳情況 中,氟聚合物比例是9 5至9 9 · 9 % / 〇 · 1至5 °/。不飽和單體 〇 摻合步驟之後,發現氟聚合物和不飽和單體之摻合物 -16- (12) 1291919 損耗了摻合步驟之初引入之約1 0至5 Ο %不飽和單體。此 比例視不飽和單體的揮發性和本質而定。事實上,於壓出 機或摻合機中抽除單體並自抽氣循環中回收。 至於接枝步驟,摻合步驟之後回收的產物有利地包裝 .於聚乙烯袋中,排出空氣之後封住此袋。至於照光方法, 可以使用電子照射(更常被稱爲/3照射)和光子照射(更 常被稱爲7照射)。有利的情況中,劑量介於2和6Mrad 之間,介於3和5Mrad之間較佳。 至於移除未接枝的不飽和單體和接枝釋出的殘渣之步 驟,可以使用嫻於此技術者已知的任何技術。照光接枝的 單體量相對於摻合步驟之初存在量之比例介於50和100% 之間。可以對氟聚合物和對照光接枝官能基呈惰性的溶劑 淸洗此產物。例如,以順-丁烯二酸酐接枝時,產物可以 氯苯淸洗。更簡單地,可對接枝步驟終了時回收的產物施 以真空脫氣,此時可視情況地加熱。 現將描述第三個實施例中所用的結構體。這些結構體 可爲任何尺寸。例如,水管外徑以介於1 〇和1 之間 且厚度介於1和5mm之間爲佳。它們可爲尺寸由幾升至 數立方米的容器或槽或由〇.〇5升至幾升的瓶。這些槽、 瓶或容器厚度可爲1或2mm高至20mm。可與照光接枝的 氟聚合物摻合的此氟聚合物以PVDF均聚物或共聚物爲佳 。重量比可由1至90%PVDF,以20至60%爲佳。於第一 和第三個實施例中,可添加於照光接枝的氟聚合物層上的 氟聚合物層以PVDF均聚物或共聚物爲佳。聚烯烴層可製 - 17- (13) 1291919 自聚乙烯或聚丙烯。有利的情況中,其爲HDPE。例如, 可爲 FIN ATHENE 3 8 02 (得自 A t o f i n a ),其密度是 0 · 9 3 8 ,其MVI (熔融體積指數)是0.2立方公分/10分鐘( 190 °C / 2.16公斤)。此化學品可爲任何產品,但不是石 油。例如,可以是溴和酸(如:硫酸)。至於可插於照光 接枝的氟聚合物層和聚烯烴層之間之官能性聚烯烴層,以 含有環氧化物的聚烯烴爲佳,此因接枝的氟聚合物以經酸 酐接枝爲佳之故。 此官能性聚烯烴是乙烯/不飽和環氧化物共聚物或經 不飽和環氧化物接枝的聚烯烴。 至於經不飽和環氧化物接枝的聚烯烴,所謂,,聚烯烴,, 是指包含烯烴單元(如:乙烯、丙烯、1 - 丁烯單元)或任 何其他α -烯烴的聚合物。 其例子有: 一 聚乙烯,如:LDPE、HDPE、LLDPE 或 VLDPE、 聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、EPR (乙烯/丙烯橡膠)或 二茂金屬Ρ Ε (藉單位址催化得到之共聚物); 一 苯乙烯/乙烯一丁烯/苯乙烯(SEBS)團聯共 聚物、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS )團聯共聚物、苯 乙燦/異間戊二烯/苯乙烯(SIS)團聯共聚物、苯乙燒 /乙烯-丙烯/苯乙烯團聯共聚物和乙烯/丙燒/二燃( EPDM)共聚物; - 乙烯與至少一種產物(選自不飽和羧酸的鹽或酯 ^不飽和羧酸的乙烯酯)之共聚物。 -18- (14) 1291919 有利的情況中,此聚烯烴選自LLD PE、 烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/ (甲 酯共聚物。有利的情況中,其密度介於0 · 8 6 ,熔流指數(MFI )介於0.3和40 (克/ 1C / 2.1 6公斤)之間。 至於乙烯/不飽和環氧化物共聚物,可 與(甲基)丙烯酸烷酯和不飽和環氧化物之 與不飽和羧酸的乙烯酯和與不飽和環氧化物 氧化物量可高至1 5重量%共聚物,乙烯量3 。有利的情況中,環氧化物比例介於2和1 0 有利的情況中,(甲基)丙烯酸烷酯重量介 量%之間,以介於5和3 5重量%之間爲佳。 此以乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯/不飽 聚物爲佳。 (甲基)丙烯酸烷酯以烷基具有2至1 爲佳。 MFI (熔流指數)可以,如,介於0.1矛 分鐘,1 9 0 °C / 2.1 6公斤)之間。 可使用的丙烯酸烷基或甲基丙烯酸烷酯 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、 和丙烯酸2-乙基己酯。可使用的不飽和環氧 - 脂族縮水甘油酯和醚,如:烯丙烯 乙烯基縮水甘油醚、順-丁烯二酸縮水甘油? VLDPE、聚丙 基)丙烯酸烷 和0.9 6 5之間 » 分鐘,1 90°C 爲,如:乙烯 共聚物或乙傭 之共聚物。環 [少 5 0重量% 重量%之間。 玲0和4G重 和環氧化物共 〇個碳原子者 □ 50 (克 / 10 例尤其是甲基 丙烯酸異丁酯 化物例尤其是 縮水甘油醚、 g、衣康酸縮 -19- (15) (15)1291919 水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油 酯;和 - 脂環族縮水甘油酯和醚,如:2 ·環己烯-卜基縮水 甘油醚、環己烯-4,5-羧酸二縮水甘油酯' 環己烯-4-羧酸 縮水甘油酯、2 -甲基-5 -原冰片燒-2 -殘酸縮水甘油醋和內· 順-二環〔2.2 · 1〕-庚-5 -烯· 2,3 -二羧酸二縮水甘油酯。 實例 使用下列氟聚合物: KYNAR⑧ADX120 :—種經順-丁烯二酸酐接枝的 PVDF均聚物(含有0.6%酐),由 Atofina銷售,MVI ( 熔融體積指數)爲7立方公分/10分鐘(23 0 °C / 5公斤 )° 使用下列官能性聚烯烴: LOTADER®8 84 〇 : —種乙燃/ (甲基)丙烯酸縮水甘 油酯共聚物,得自Atofina,MVI (熔融體積指數)爲5立 方公分/10分鐘090^/2.16公斤)。其含有92重量% 乙烯和8重量% (甲基)丙烯酸縮水甘油酯。 ADX 120之製備 製備 Kynar®720 PVDF (得自 Arkema)和 1.2重量% 順-丁烯二酸酐之摻合物。使用雙股螺旋壓出機,於23 0。(: 和1 5 Orpm操作,產量是1 0公斤/小時地製得此摻合物。 將藉此製得的粒化產物裝於襯有鋁的密封袋中,之後藉_ -20- (16) (16)1291919 以氬氣而移除氧。這些袋之後以7射線(C〇6G燈)以 3Mrad ( lOMeV加速)照射17小時。測得50%接枝量,將 材料溶解於N-甲基吡咯啉酮的步驟及沉澱於水/ THF混 合物(5 0/5 0重量比)之後檢測此量。之後,將接枝操作 之後得到的產物置於真空、1 3 0 °C —夜,以移除殘留的順-丁烯二酸酐和照射期間內釋出的氫氟酸。最終接枝的順_ 丁烯二酸酐含量是0.6% (紅外光譜分析於約187〇公分-】 附近的〇〇帶)。 實例1 (根據本發明): 於B e k u m壓出機,於共壓出溫度2 3 0 °c製得1升瓶( FINAEHTNE MS 20 1 BN ( 2mm )共同壓出覆於 LOTADA.R 8840層(1〇〇微米),而LOTADAR 8840層本身共同壓出 覆於 KYNAR ADX 120 層 ( 300 微米)上)。介於 L Ο T A D E R和P E之間的介面無法被剝離。介於l Ο T A D E R 和KYNAR ADX 120之間的介面之黏著強度是60牛頓/ 公分。此瓶裝_ 9 3 %硫酸並維持於7 5 °C —個月。未見層離 且結構體保持完整。 實例2 (比較例): 於Bekum壓出機,於溫度23〇°C壓出包含一層PE( FINAEHTNE MS 201 B N )之厚度爲2 · 4 m m的1升瓶。此 瓶裝塡93 %硫酸並維持於75 °C 一個月。觀察到瓶黃化且產 生裂紋。 -21 -
Claims (1)
- (1) 1291919 十、申請專利範圍 1 · 一種結構體於儲存和運送化學品上之用途,此結 構體包含: 內層(與欲運送的流體接觸,由不飽和單體藉照射而 接枝於其上的氟聚合物構成)和直接黏附於內層的聚烯烴 外層。 2. 如申請專利範圍第1項之用途,其中照光接枝的 氟聚合物層以氟聚合物(以PVDF爲佳)和照光接枝的氟 聚合物之摻合物層代替。 3. 如申請專利範圍第1或2項之用途,其中結構體 包含氟聚合物層,位於照光接枝的氟聚合物近旁。 4 · 一種儲存和運送化學品的結構體之用途,此結構 體包含: 中心層(由照光接枝的氟聚合物構成),和直接黏附 於中心層的聚烯烴外層,及聚烯烴內層。 5 ·如申請專利範圍第4項之用途,其中照光接枝的 氟聚合物層以氟聚合物和照光接枝的氟聚合物之摻合物層 代替。 6 · —種結構體於儲存和運送化學品上之用途,此結 構體包含: 中心層(由聚烯烴構成),和直接黏附於中心層的之 照光接枝的氟聚合物外層,和照光接枝的氟聚合物內層。 7.如申請專利範圍第6項之用途,其中至少一個照 光接枝的氟聚合物層以鏡聚合物和照光接枝的氟聚合物之 -22 - (2) 1291919 摻合物層代替。 8 ·如申請專利範圍第6或7項之用途,其中至少一 個I照光接枝的氟聚合物層(任意與氟聚合物摻合)被氟聚 合物層所覆蓋。 9 ·如申請專利範圍第1、4或6項之用途,其中具有 官能基能夠與接枝於氟聚合物上之官能基反應之官能化的 聚燒烴層’介於照光接枝的氟聚合物(或含有照光接枝的 氟聚合物的層)和聚烯烴層(或多層)之間。 1〇·如申請專利範圍第1、4或6項之用途,其中不 飽和單體具有至少一個雙鍵C = C和至少一個極性官能基, 其可爲羧酸官能基、羧酸鹽、羧酸酐、環氧基、羧酸酯、 甲矽烷基、羧醯胺、羥基或異氰酸酯。 11·如申δ靑專利範圍第1〇項之用途,其中不飽和單 體僅具有至少一個雙鍵C = C。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之用途,其中不飽和單 體是不飽和殘酸酐。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之用途,其中不飽和單 體是順-丁烯二酸酐。 1 4 ·如申請專利範圍第1 1項之用途,其中不飽和單 體是Η—燒酸或十一烯酸鋅、鈣或鈉。 1 5 ·如申請專利範圍第9項之用途,其中官能性聚燒 少二疋乙燦/不1¾和ϊ哀氧化物共聚物或經不飽和環氧化物接 枝的聚烯烴。 1 6 ·如申請專利範圍第1 〇項之用途,其中官能性聚 -23» (3) 1291919 烯烴是乙烯/不飽和環氧化物共聚物或經不飽和環氧化物 接枝的聚烯烴。 17·如申請專利範圍第1、4或6項之用途,其中與 欲儲存或運送的流體接觸的內層可含有碳黑 '碳奈米管或 能夠使·得該層具傳導體以防止靜電積聚的任何其他添加劑18· —種結構體,包含中心層(由聚烯烴構成)和直 接黏附於中心層之照光接枝的氟聚合物外層和照光接枝的 氟聚合物內層。 19·如申請專利範圍第1 8項之結構體,其中至少一 層照光接枝的氟聚合物層被氟聚合物和照光接枝的氟聚合 物之摻合物層所代替。 20-如申請專利範圍第1 8或1 9項之結構體,其中至 少一層照光接枝的氟聚合物層(任意與氟聚合物摻合)經 氟聚合物層覆蓋。 -24-
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