TWI288152B - Process for the addition of inorganic additives to finished polymer melts - Google Patents

Description

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五、發明説明（1 本發明係關於無機添加劑之加至聚合物熔融物成品之-種方法。 多種官能性無機添加劑係使用於聚合物之改質，於聚合 物中於本文中特定。之提及聚酯、聚醯胺6及聚醯胺6.6。 適合之聚合物可係經由此等添加劑而對於加工光學及使 用性質改變。例如於合成纖維工業中使用消光劑以避免油 脂狀光亮(其對於纺織纖維係最不受歡迎的）、及消除聚合 物《透明性。對於此種目的，使用二氧化鈇Ti〇2或硫化鋅ZnS 《微时外’此等微晶之使用於合成纖維上產生一種表 面結構，其對於在纺絲及拉伸之期間關於線在導紗元件上 之線及行進之線之摩擦之加工性質具有正面之效應。然而 ’於經處理後之硫酸鋇（Bas⑹之微&，其對照於Ti缺加 丄不導致聚合物之消光’亦可係使用於此種目的。另_種 實例係二氧化鈇之毫微晶（職crystals)之使用以製備且 有紫外線保護性質之聚合物。 、 因此可用個別《夺加劑達成之良好之效應可變成清楚 的，認為添加劑之加至聚合物之技術屬於特別重要的。 理論上，具有三種添加可能性： 1·添加劑I加至用於聚合物之製備之原料，即於聚合物 之實際之生成之前； 2·添加劑於聚合物生成方法之期間之添加； 3·添加劑之加至聚合物熔融物成品，即於鏈生長之結 後。 可月匕I·生3 (添加劑《加至聚合物溶融物成品，亦稱為橡融物 -4-

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1288152 粉末之分散係於特別設計之擠製機.中進行。使用之粉末、 分散性應係良好的以使於此等擠製機中之剪力係足夠以： 成於聚合物中之需要之粒子大小分布。根據先前技藝使用 《以TlG2、BaS()aZnS為主之粉末係以黏聚之形式作為 形式，即必須施用高剪力俾能將此等黏聚物瓦解及视需： 將彼等分布。與添加劑經由於聚合物生成方法之期間添加 劑懸浮·液之習㈣加（添加可能性2)比較，由於用於添加劑 懸浮欲之分散之剪力係（分散機器之適合之選擇之結果）比 於擠製機或捏合機中者較高，因此敘述之熔融物改^方法 產生關於粒子分布之較不良性質之聚合物產物。 於製備之聚合物之進-步加工之期間，太粗粒之添加劑 粒子之含量扮演與性質相關之角&。於合成纖維經由㈣ 及拉伸之製造之期間，此等粒子導致，例如，增加之數目 之不受歡迎之斷線。於同時，聚合物過濾器及喷絲頭組合 體過濾器之使用年限係減少。對於在聚合物生成方法之期 間之添加（添加可能性2),於添加劑懸浮液之製備中尚未經 由分散而瓦解之此等粗粒粒子可係經由離心、沉降及/或過 濾而自低黏度懸浮液移除。於一擠製機中分散（添加可能性 3)之後，由於在此等高黏度聚合物熔融物中不能達成必要 之過濾器細度，因此仍然存在之粗粒粒子不再能分離出。 即，縱然於在一擠製機中分散之後，根據先前技藝使用之 以Ti〇2、BaS〇4及ZnS為主之粉末具有不受歡迎之粗粒粒子含 量，其對於聚合物最後產物之性質具有不利·之影響。 由於此等缺點，因此雖然於某些案例中對於添加劑粒子

裴 訂

線 -6 - 1288152 A7 B7 五 發明說明（< ::至於聚合物之生成中之熔融物流之前之製備目前應且 有對於技術裝置及人員之可觀之費用，但是實際上 为 改質方法迄今幾乎不被接受，及於大多數案例中添加劑仍 ，’’、係於水合物生成方法之期間添加。此包括將添加劑粒子 分散於懸浮介質中’將粗粒之粒子部分分離出及避免於縣 浮液中之再絮凝作用。另外應確保，於經製備之懸浮液: 加至熔融物流之期間，不具有絮凝作用效應，其可例如經 由與其他添加劑之交互作用或經由溫度影響而發生。 本發明之一項目的係消除先前技藝之缺點及特定言之係 提供經由微細地分割之無機固體粒子而改質聚合物熔融物 之一種方法（熔融物改質方法），其容許受添加之添加劑之 充份地精確之測量出及其確保添加劑之均勻之分布而於聚 合物熔融中無不受歡迎之粗粒粒子含量。

裝 孩目的係經由一種方法而達成，其用於經由微細地分割 之供機固體粒子而改質聚合物溶融物（熔融物改質方法）， 其中將一種粉狀添加劑 其包含具有1微米之最大粒子大小以微細地分布之形式 鑲嵌於有機物質之基質中之該無機固體粒子、包含一種或 數種來自聚醇、聚乙二醇、聚醚.、二羧酸及其衍生物、己 二酸六亞甲二胺鹽（尼龍鹽、己二酸-六亞甲二胺或己二酸 穴亞甲按）-己内醯胺、石壎、磷酸酯、經基幾酸酯及纖維 素之物質之有機物質， 組合入該聚合物中。 粉狀添加劑（配製劑、消光劑）之製備係於世界智慧財產 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 訂

A7 B7 1288152 五、發明説明（5 ) 權組織專利（W0) 00/14165中及亦於世界智慧財產權組織專 利00/14153中欽述。於合成之聚合物中用於進一步加工、 及由選自顏料及/或填充劑之微細地分割之無機固體組成 之配製劑（消光添加劑、粉狀添加劑），係以微細地分布之 形式鑲嵌於選自至少一種之有機物質聚醇、聚乙二醇、聚 醚、二羧酸及其衍生物、己二酸六亞甲二胺鹽、己内醯胺 、石蠟、磷酸酯、羥基羧酸酯及纖維素之一種載體物質中 。以微細地分布之形式意表，固體粒子係以非一黏聚之形 式存在於有機基質中。為了製備此等粉狀添加劑，將2〇至 60重量％ (以水性預混合物之總批量為基準）之無機固體分 散於水性預混合物中，其以某種數量包含有機物質，致使 有機物兔之含里係0 · 2至5 0重I % (以粉狀添加劑成品之無 機固體含量為基準）’然後將分散液濕研磨至〇 · 2至〇 $微米 之平均粒子大小d5。’大於1微米之過大之粒子含量係自懸浮 液移除及將懸浮液乾燥。獲得之粉狀添加劑具有至多丨〇 〇微 米之平均粒子大小。 已發現’由於彼等之很良好之流動性質（對照於到目前為 止使用之微細地研磨之粉末）因此此等粉狀添加劑對應地 可係容易地測量出及符合於熔融物改質方法中對於定量調 節之提高之要求。 由於微細地分布、非、黏聚之固體粒子之存在，因此進 一步亦確保無機固體粒子於聚合物熔融物中之均勾分布而 無須高剪力。固體粒子係經由有機基質之鼠解/溶解於聚合 物熔融物中而釋出及係經由存在之剪力（例如於擠製機中） -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1288152 A7 B7 ________ 五、發明説明（6 ) 而已最適地分散及分布於聚合物中。實務上，此意表由於 添加劑之較佳之分散及較微細之分布，因此當使用與先前 比較較低之數量時，已達成彼等之最適之功能（消光、紫外 線保護及其他之程度）。 於根據世界智慧財產權組織專利00/14165及世界智慧財 產權組織專利00/14153製備之粉狀添加劑之案例中，太粗 粒（大於1微米）之固體粒子之移除係已整合入製備方法中 ’致使倘若此等添加劑係使用於熔融物改質方法中，則對 於聚合物之進一步加工具有清楚之利益··過濾器使用年限（ 例如聚合物過濾器或噴絲頭組合體過濾器）係延長及於合 成纖維之製造中之斷線之數目係降低。 無機固體粒子較佳地包含Ti〇2及/或BaS〇4及/或ZnS，其用 於受後處理之固體粒子亦係可能的。 有機物質較佳地以至多〇· 5重量％之數量（以有機物質之 數量為基準）包含抗氧化劑（例如丁基羥基甲氧苯或幾基甲 氧苯）。有機物質可包拿另外之習用之輔助物質及添加劑。 有機物質較佳地包含至少98重量％聚乙二醇或己二酸六亞 甲二胺鹽或己内醯胺，及有機物質特別較佳地係由聚乙二 醇或己二酸六亞甲二胺鹽或己内醯胺與至多〇·5重量％之抗 氧化劑組成。 較佳地使用聚酯或聚醯胺6或聚醯胺6· 6作為聚合物。 對於根據本發明之方法，較佳地使用下列之粉狀添加劑 組合物： -9- 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1288152 A7 B7 五、發明説明&

固體 Ti〇2 T1O2 BaS〇4 BaS〇4 ZnS ZnS 重量％ 50-99. 8 50-99· 8 50-99· 8 50-99· 8 50-99. 8 50-99. 8 有機物質 聚乙二醇 己内醯胺 聚乙二醇 己内醯胺 聚乙二醇 己内醯胺 重量％ 使用於 0. 2-50 聚酯 0.2-50 聚醯胺 〇· 2-50 聚酯 〇· 2~50 聚醯胺 0. 2-50 聚酯 0. 2-50 聚醯胺 •具有75至85重量％無機固體及15至25重量％有機物質之粉 狀添加劑係特別較佳的。鑲嵌於有機物質中之無機固體之 較佳之平均粒大小ds。係〇· 25至〇· 45微米。 粉狀添加劑較佳地係經由一擠製機或一捏合機而組合入 聚合物中。 永酉曰纖維及聚酯膜或聚醯胺纖維及聚醯胺膜，其等同樣 地包含换機固體粒子’可係自包含無機固體粒子及已以粉 狀添加劑根據本發明之使用而製備之聚酯或聚醯胺製造。 本發明以下係以實例之協助而較詳細地解釋。 實例1 · 一種母體混合物經由根據本發明之方法之製備 將625克心粉狀添加劑，其包含5〇〇克（8〇重量具有〇·3 微米之平均粒子大小&以微細地分布之形式鑲嵌於125克 (20重里％)足平均分子量2, 〇〇〇之聚乙二醇之基質中之^^… 粒子，於來自雷依斯特里茲公司之一雙螺桿擠 製機中組合入4, 375克之聚合物聚對酞酸乙二醋（來自K〇Sa 之聚對酞酸乙二酯（PET)，類型τ 86)中。於獲得之pET母體 ____ - 10 · ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297^^17 1288152 A7 B7 五、發明説明（8 ) 混合物中，Ti〇2之濃度係10重量％。對於所有之加熱區，溫 度係設定於2 7 0 Ό。使用之螺桿係相反方向地旋轉及具有 34毫米之直徑。長度係直徑之25倍（34/25D)。 獲得之10%母體混合物經由壓力過濾試驗而調查。於此試 驗中測定0· 5平方厘米巴/克之壓力過濾（PF)值。 PF值（母體混合物之品質之測量指數）之測定係如下進行 :將獲得之母體混合物，具有10重量％之7丨〇2含量，於來自 布拉本恩德爾公司（Brabender)之一普拉斯帝-柯爾德爾 (Plasti-corder)測量擠製機中連續地熔融及經由一結絲 泵而進料至一 40微米過濾篩。於此程序之期間，於所有之 加熱區中之溫度係維持固定於285 °C。於過濾器組合件之 之前面積聚之壓力係描緣如相對於時間之線圖。當壓力到 達190巴或已經歷60分鐘時，達到測量之結束。對於母體混 合物之品質之標準係壓力過濾試驗值（？1?值），其可係根據 下列式而計算： (Pmax-P0) · F · 1 0 0 PF=---[巴平方公分/克]

T · C · G 其中：pnax=結束壓力[巴] P〇 =於操作之期間之壓力[巴] F =過濾面積[平方厘米]-T二測量時間[分鐘] C=濃度[%] G二通過料量[克/分鐘] -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1288152 A7 B7五、發明説明（9 ) 關於無機固體粒子於聚合物中之分布，PF值愈低，則母 體混合物之品質愈佳。 比較實例A : 將500克具有0· 3微米之平均粒子大小d5。之Ti〇2粒子（來 自 Sachtleben Chemie之賀比坦恩（HombitanSLC-S)於來自 雷依斯特里茲公司之一雙螺桿擠製機中組合入4, 500克之 聚合物聚對酞酸乙二酯（來自Kosa之PET，類型T 86)中。於 獲得之PET母體混合物中，Ti〇2之濃度係10重量％。對於所有 之加熱區，溫度係設定於270 °C。使用之螺桿係相反方向 地旋轉及具有34毫米之直徑。長度係直徑之25倍（34/25D) 〇 相似於實例1，此種母體混合物之PF係測定為12. 4平方厘 米巴/克。 PF值（於根據本發明之實例1中之〇. 5平方厘米巴/克，於 比較實例A中之12. 4平方厘米巴/克）之比較清楚地顯示，根 據本發明使用敘述之方法而製備之產物導致比根據先前技 藝使用之產物較佳之無機粒子於聚合物中之分布。 裝 訂

線 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) —一^Ί V 骆 3· -3 修]i： 公告土 年月日 補^| 中請曰5 案 號 類 別 1288152 Α4 中文說明書替%(95年3月） 以上各攔由本局填註） 中 文 11專利説明色 無機添加劑加至聚合物烙融物成品之方法 、$!名稱 英 文 姓 名 國 PROCESS FOR THE ADDITION 〇FIN〇rgaNIC ADDITIVES TO FINISHED POLYMER MELTS 1. 法蘭姿梅爾 FRANZ MEYERS 2. 喬登卡斯納 JURGEN KASTNER 1.-4.均德國

3·麥可威德勒 MICHAEL WEDLER 4.彼得威瑟 PETER WEISER 二、鉞人 住、居所

姓 名 (名稱T 國 1 ·美國北卡羅萊納州US卡洛利市艾伯_葛夫巷8925號 2.德國總奇市多布許路12號 3·德國都姿伯格市喬汀街1號 4·德國都姿伯格市賈頓街6號 德商史奇伯化學公司 SACHTLEBEN CHEMIE GMBH 德國 裝 % 線 申請人

德國杜斯伯市魯多爾夫-史奇伯路4號 1 ·奥本那博士 DR. UPPENA 2·史索伯格博士 DR. SCHERZBERG 本螞張尺度通财目S家鲜(CNS) Α4·(2ΐ()χ挪公爱）

Claims (1)

1. 3 12881感必0123911號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(95年3月） 申请專利範圍 1· 一種經由微細分割之無機固 之方达甘體拉子而改質聚合物溶融物 之方法，其特微在於 將一種粉狀添加劑併入該聚合物中， 該添加劑包含具有1微米最 ㈣夕子大小且鑲嵌於有機 物質之基質中之微細分布形式之無機固體粒子， 該有機物質包含一種或數種選自聚醇、聚乙二醇、聚醚 、二缓酸及其衍生物、己二酸六亞甲二胺鹽、己内醯胺 、石蠟、磷酸酯、羥基羧酸酯及纖維素之物質。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法， 乃清其特徵在於該無機固體 粒子包含Ti〇2及/或BaS〇4w或ZnS，其亦可能為受後處 理之該固體粒子。 3. 根據中請專利範圍第_項之方法，其特徵在於該有機物 質係由聚乙二醇或己二酸六&甲二胺鹽$己_胺及至 多0.5重量％之抗氧化劑組成。 4. 根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其特徵在於使用聚酯 或聚醯胺6或聚醯胺6.6作為該聚合物。 5·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其特徵在於該添加劑 併入該聚合物中係經由一擠製機或一捏合機而完成。 6. —種包含無機固體粒子之聚合物，其特徵在於該聚合物係 經由根據申請專利範圍第1或2項之方法而製備。 7· —種包含無機固體粒子之聚酯，其特徵在於該聚酯係經由 根據申請專利範圍第1或2項之方法而製備。 8 · —種包含無機固體粒子之聚酯纖維或聚酯膜，其特徵在於 該聚酯纖維或該聚酯膜係自根據申請專利範圍第7項之 72673-950303.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1288152 · · έβ8 C8 D8 六、申請專利範圍 聚酯製造。 9. 一種包含無機固體粒子之聚醯胺，其特徵在於該聚醯胺係 經由根據申請專利範圍第1或2項之方法而製備。 10·—種包含無機固體粒子之聚醯胺纖維或聚醯胺膜，其特 徵在於該聚醯胺纖維或該聚醯胺膜係自根據申請專利範 圍第9項之聚醯胺製造。 72673-950303.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)