TWI278430B

TWI278430B - Precipitated silicas, process for preparing the same, use thereof, and vulcanizable rubber mixture and vulcanizate containing them

Info

Publication number: TWI278430B
Application number: TW093101063A
Authority: TW
Inventors: Anke Blume; Stefan Uhrlandt; Andre Wehmeier; Hans-Detlef Luginsland; Oleg Stenzel
Original assignee: Degussa
Priority date: 2003-01-22
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2007-04-11
Also published as: PL376402A1; KR20050097952A; US8597425B2; PL210479B1; BRPI0406576A; KR100960519B1; US20130251616A1; US20060165581A1; WO2004065299A1; MXPA05007588A; TW200508151A; US9540247B2

Description

1278430 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種高度分散的沉澱矽石，其能高強化橡膠交聯物且有助於交聯時間（的縮減）·，還關沉澱的過程，以及作爲橡膠混合物之塡料的用途。【先前技術】將沉澱矽石用在彈性體混合物如車胎外胎面混合已長期爲人所知（EP 0 5 0 1 2 2 7 )。在橡膠混合物中矽石作爲強化塡料，例如將其用在製造氣胎及科技橡物時有著嚴格的規範。它們必需密度低且有良好性質入且分散在橡膠中，且與耦合劑（較佳地一種雙官能有機矽化合物）共同地化學鍵結到橡膠上，此種反應生所需之高度強化的橡膠混合物。此種強化性質特別靜應力値及低損耗値有關。矽石的粒度、表面形態、活性、以及與耦合劑的結合力對於該等矽石的強化特別具有關鍵性的影響。現在已知矽石的性質主要是由製造過程所決定。性質特別會受到沉澱條件的影響。熟悉此技術者知道製程中的沉澱條件變化很大。例如在EP 0 93 7 75 5說恆定酸鹼性來沉澱。DE 101 24 298則揭示了在陽離過量下沉澱而製成的矽石。DE 101 12 441 Al，EP ( 650， EP 0 755 899，及 US 4 001 379 則描述了用恆來沉澱。度地於其物中使用膠產以倂基之能產與局表面性特此等矽石明以子恆 754 鹼値 -5- (2) (2)1278430 於恆鹼値下沉澱的矽石可用來作爲載體物質、油漆_ 澤劑、蓄電池極板之隔離板、用在牙膏中、或者作爲絮凝劑。至今尙不知有恆鹼値沉澱的矽石能適用在彈性體或胃膠混合物中。在橡膠應用中的矽石一般係在溫度60到95 t：且pH 7到1 0的沉澱製程下製備，參見例如EP 0 9〇 i 986 A1 。【發明內容】本發明之目的係在提供一種新穎、可輕易分散之沉澱矽石，其可倂用在彈性體混合物中且能改良其性質。令人驚訝地，本發明發現到恆鹼値沉澱可產生一種新穎的矽石，其能有效地倂用在彈性體混合物中且改良其性質。所以本發明一具體例就是可輕易分散之沉澱矽石，其特徵在於： CTAB表面積 1 00- 1 60 m2/g，較佳範圍是100-150 m 2 / g，1 0 0 - 1 3 5 m2 / g，及 100-120 m 2 / g ◦ BET表面積 100·190 m2/g，較佳範圍是 100-170 m2/g，100-160 m2/g，1 00-140 m2/g ，及 1 1 0- 1 3 5 m2/g。 DBP 値 180-300 g/(100g)，較佳範圍爲 200-280 g/ ( 1 OOg ) ° (3) 1278430

Sears 値 V2 15-28 ml/(5g)，較佳範圍是 20-28 ml/ ( 5g )及 22-28 ml/ ( 5g )，且特佳爲 25_28 ml/ ( 5g )。濕度値 4-8%。本發明之沉澱矽石更佳地具有一或多種如下物理化學參數値：

Sear 値 V2 對 BET 表面積的比例 BET對CTAB比例初級粒徑 0.1 40-0.280ml/(5m2)，較佳範圍爲 0.1 50-0.280ml/(5m2)，0.170-0.280ml/(5m2)90.1 80-0.280ml/ (5m2)，且特佳爲 0.1 90-0.280ml /(5m2)及 0.1 90-.25 0ml/(5m2)。 0.9-1.2,較佳爲 1-1.15。 1 0 - 8 0 nm 〇舉例來說，初級粒徑可藉著評估電子顯微鏡照片（ TEMs)來測定（R.H. Lange，J.Bloedorn: “Das Elektronenmikroskop， TEM+ REM” [The electron microscope, TEM + SEM] Thieme Verlag, Stuttgart, New York (1981))。於第一較佳具體例中，本發明沉澱矽石的dbp値爲 200-250 g/(i00g)，且於第二較佳具體例中，本發明沉澱矽石的 DBP 値爲 250-280 g/(l〇〇g)。 (4) 1278430 本發明之沉澱矽石不僅矽烷醇基絕對値（Sears値V2 )較高，與先前技術製得的沉澱矽石相比，也具有顯著較高之Sears値V2對BET表面積之比例。本發明之沉澱矽石不僅具有較多的矽烷醇基，還有著低微孔性，即BET對CATB的比例很低。上述特性的組合，特別是Sears値V2對BET比例較高，使得本發明之沉澱矽石非常適合當作彈性體的強化塡料。本發明之沉澱矽石具有較佳的橡膠活性，且顯示出極佳的分散行爲及短交聯時間。本發明進一步的具體例爲可製備有本發明如下特性之沉澱矽石之製法；該等矽石之特性爲： CTAB表面積 BET表面積 DBP値

Sears fg V2 濕度値 1 00- 1 60m2/g，較佳範圍是 100-150 m2/g，1 00- 1 3 5m2/g，及 1 00- 1 20m2/g 〇 100-190m2/g ，較佳範圍是 100- 1 7 0m2/g，1 00- 1 60m2/g，1 00- 1 40m2/g ，及 1 10-135m2/g。 1 80-3 00g/ ( 100g)，較佳範圍爲 200- 280g/ ( 100g ) ° 15-28ml/ ( 5g )，較佳範圍是 20-28ml/ (5g)及 22-28ml/(5g)，且特佳爲 25 -28ml/ ( 5g )。 4-8%。 -8- (5) 1278430 且在適當情形下還具有一或多種如下物理化學參數値 0. 1 4 0-0.2 8 0ml/ ( 5m2 )，較佳範圍爲 0.1 5 0-0.280ml/ ( 5m2) ，0.1 70-0.2 80ml/ ( 5m2 )， 0.1 8 0-0.2 80ml/ ( 5m2 )，且特佳爲〇.1 90-0.280ml/(5m2)及 0 . 1 9 0 -. 2 5 0 m 1 / ( 5m2) o 0.9-1.2，較佳爲 1-1.15。 1 0 - 8 0 nm。

Sear 値 V2 對 BET 表面積的比例 BET對CTAB比例初級粒徑該製法首先包括： A)取一種鹼値爲7至30之鹼金屬矽酸鹽或鹼土金屬矽酸鹽及/或有機鹼及/或無機鹼的水溶液當作初始裝塡物， B )量取水玻璃及酸化劑且同時加到溫度爲5 5 -95 °C 之初始裝塡物中，攪拌10-120分鐘，較佳爲10-60分鐘 ’更佳爲60-100分鐘，讓沉澱期間鹼値恆常在約7到30 之間， C )使用酸化劑來將pH酸鹼値調整成約2.5到6，且 D )過濾、淸洗、乾燥，且在適當時製粒。初始裝塡物份量約爲沉澱終體積的20、30、40、50 、6 0、7 0、8 0或9 0 %。初始裝塡物的鹼性物質特別是選 1278430 (6) 自鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、及鹼金屬矽酸鹽所成之群組。較佳爲使用水玻璃及/或氫氧化鈉溶液。初始裝塡物及步驟（B )期間的恆鹼値係在7到3 0的範圍之間，較佳爲10至3 0，且特佳爲15到25，且特佳地係將恆鹼値維持在1 8到22的範圍之間。選擇性地，進料過程可在步驟（B )期間中斷，而後進行的步驟則包含： B’）在維持溫度下中斷進料30到90分鐘，及 B”）而後在同樣溫度下，以1〇到120分鐘的時間，較佳地以1 0到60分鐘的時間，同時加入水玻璃及酸化劑，讓沉澱期間的恆鹼値保持恆定。在步驟A)及/或B)及/或B’）及/或B”）的一或多個步驟期間，選擇性地可進一步倂用額外的有機鹽或無機鹽。此種添加可用溶液或以固體形式進行，添加作用可在水玻璃及酸化劑加入期間連續地進行，或者可採批次進行。對於可以溶解在一或兩種前述組份的鹽類，可以同時加到具有此等成份之物質裡面。所用的較佳無機鹽類爲鹼金屬鹽類或鹼土金屬鹽類。詳言之，可使用如下離子所形成的任何組合來進行：

Li+，Na+， K+， Rb+，Be2 +，Mg2+，Ca2+， Sr2+，，Η +，F_，CT ，B r-， Γ，S032 卜，so42-，hso4 2-，PO Ρ〇4 3·，no3-， N02" ，C〇32' ，HC〇3·，OH- ，TiO： ZrO 32、ZrO/· ，A10 2 ，A 1 2 〇 4 2·，B〇43-。 -10- 1278430 (7) 適當的有機鹽爲甲酸鹽、乙酸鹽或丙酸鹽爲前述的鹼金屬離子或鹼土金屬離子。所添加離子濃度可爲0.01到5莫耳/公升。所用無 N a2 S Ο 4 〇除了水玻璃（矽酸鈉溶液）以外，也可使酸鹽，例如矽酸鉀或矽酸鈣。可用的酸化劑除，還有氫氯酸、硝酸、磷酸或二氧化碳。於步驟D)中，沉澱矽石先被過濾，然後燥。在此，矽石要被水洗到硫酸鈉的含量低於止。硫酸鈉的含量可用熟悉此技術者習知的方 EP 0 7 5 4 6 5 0 A 1的方法來測量。本發明矽石的過濾及乾燥時間的長短爲熟所習知，且細節可見於例如上述諸文獻等。沉澱的矽石較佳是用氣動式烘乾器、噴乾乾器、帶式烘乾器、旋轉管式烘乾器、快速烘式快述烘乾器、噴乾塔等乾燥。此等乾燥方法器、用單流-或雙流噴嘴、或用嵌入式流化床過乾燥處理後，於適當時進行硏磨，及/或用。經過乾燥處理、硏磨、或製粒之後，較佳地澱矽石的粒子形狀爲平均粒徑大於1 5微米， 80微米，特佳爲大於200微米（以1988年 25 9 1 - 1測定）。本發明沉澱矽石特佳爲平均β 微米的粉末，或者爲平均直徑大於80微米且的顆粒（微珠），或者爲平均直徑g 1 mm的/j 。陽離子可溶液之此等機鹽較佳爲用其它的矽了硫酸以外用水洗且乾 4重量％爲法，如述於悉此技術者器、盤式烘乾器、旋轉包括用霧化來運作。經碾壓機造粒本發明的沉特別是大於 12 月，：[SO [徑大於1 5 基本呈球狀、粒形式。 -11 - 1278430 (8) 本發明的目的還包括了提供具有如下特性之沉澱矽石之用途： CTAB表面積 100-160 m2/g，較佳範圍是 100-150 m2/g，1 00- 1 3 5 m2/g，及 1 00- 1 20 m2/g。 BET表面積 100-190 m2/g，較佳範圍是 100-170 m2/g，1 00- 1 60 m2/g，1 00- 1 40 m2/g ，及 1 10-135 m2/g。 DBP値 1 8 0-3 00 g/ ( 1 〇〇g )，較佳範圍爲 200-280 g/ ( 1 OOg ) ° Sears 値 V2 15-28 ml/ (5g)，較佳範圍是 20-28 ml/ ( 5g )及 22-28 ml/ ( 5g )，且特佳爲 25 -28 ml/ ( 5g)。濕度値 4-8%。且在適當情形下還具有一或多種如下物理化學參數値

Sear 値 V2 對 BET 0.1 40-0.280ml/ ( 5m2 )，較佳表面積的比例範圍爲 0· 1 50-0.280ml/ ( 5m2 ) ，0.1 70-0.2 80ml/ ( 5m2 )， 0.1 80-0.280ml/ ( 5m2 )，且特佳爲 0.1 90-0.2 80ml/ (5m2)及〇· 1 90-.250ml/ ( 5m2 )。 BET對CTAB比例 0.9-1.2，較佳爲 1-1.15。初級粒徑 1 0 - 8 Onm 〇 -12- (9) 1278430 其可用來製備彈性體混合物、交聯橡膠混合物，及/ 或其它交聯橡膠。本發明再一具體例爲含有本發明沉澱矽石之彈性體混合物、交聯橡膠混合物及/或其它交聯橡膠，實例有模製品例如氣胎、輪胎外胎面、電纜包皮、軟管、傳動皮帶、輸送帶、輥輪罩、輪胎、鞋底、密封環及減震元件。本發明的矽石也可用在通常使用矽石的任一種應用領域’例如用於蓄電池極板的隔離板，作爲抗阻塞劑，當作油墨及油漆無澤劑，作爲農業製品及飼料的載劑，用於塗層、列印墨水、滅火器粉末、塑膠、無衝擊性列印領域、紙漿、或個人保健領域、或其它特殊應用中。用在無衝擊列印領域例如噴墨列印中時，本發明矽石可用在： •列印油墨中以增稠或防止噴濺及分岔， •紙張，作爲塡料或塗層顏料，藍圖紙，感熱紙，熱昇華物以防止印刷油墨的穿透，改良對比及影像背景的均勻性，且改善點淸晰度及色彩亮度。應用在個人保健領域例如醫藥領域或身體保養之領域時，本發明矽石係用來作爲塡料或增稠劑。本發明之矽石可選擇性地用如下式〗到式ΙΠ的砂烷或有機矽烷來改質： [SiR\ ( OR) r (烴基）]m ( Ar) p]q[B] ( !) •13- 1278430 (10)

SiR、（ OR) 3_n (烷基）（II )，或

SiR、（ OR) 3_n (烯基）（III)，其中 B 當B係化學鍵結到烴基時，B可爲-S CN、-

SH、-Cl、-NH2、-OC ( O ) CHCH2、-OC ( O )c ( CHs ) CH2 (若 q=l )、或- sw-(若 q = 2 )，

R及Ri爲具有2_30個碳原子之脂族、烯烴、芳香族、或芳基芳香族基團，其選擇性地具有如下取代基：羥基、胺基、醇基、氰基、硫氰基、鹵素、磺酸基、磺酸酯基、硫醇基、苯甲酸基、苯甲酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、或有機矽烷基，其中 R 及Ri的意義或取代基可相同或不同， η 爲 0，1，或 2，烴基爲具有1到6個碳原子之有或無分支之二價烴基， m爲 0或1，

Ar爲具有6到1 2個碳原子（較佳爲6個碳原子）的芳基，其可具有如下取代基：羥基、胺基、醇基、截基、硫氯基、鹵素、擴酸基、擴酸酯基、硫醇基、苯甲酸基、苯甲酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、或有機矽烷基， -14- (11)1278430 p爲 q爲 w爲 r爲烷基爲烯基爲〇或1，惟P及η不同時爲〇， 1或2， 2至8的數字， 1、2 或 3，惟 r + n + m + p = 4，具有1到2 0個碳原子（較佳爲2至8個碳原子）之有或無分支的單價飽和烴基，具有2到20個碳原子（較佳爲2至8個碳原子）之有或無分支的單價不飽和烴基，本發明矽石亦可用如下之有機矽化合物來改質：siR24_ ηΧη ( 其中 n = ，2， 3 ，4) ，[SiR 2χΧ y 〇 ] ζ (其中 0 ^ X ‘ 2 ) 0 ^ y 2 ； 3 ^ ζ ^ 10 5 其中 x + y =2 ) ， SiR 2nX】 m 〇 S i R2〇： Χρ (其中 0 ^ 3 ； 0 ^ m ^ 3 ； 0 ^ o ^ 3 0 ^ P ^ 3 ；其中 η + m = 3 · ，ο + ρ = 3 )， SiR 2nXmNSiR2 〇Xp (其中 0 ^ η ^ 3 : ; 0 m < 2 ! ； 0 ^ ο ^ 3 ； 0 ^ p ^ 3 ；其中 n+m=3 ， 0 + Ρ = 3 ) 5 SiR2n Xm[SiR2xX) ,O]zSiR20X P (其中 0 ^ η ^ 3 ； 0 ^ m ^ 3 ϊ 0 ^ χ ^ 2 ；〇 ^ y ^ 2 ； 0 ^ o ^ 3 ’ 〇 = p ^ 3 ； 10000，其中 n + m = 3，x + y = 2， O + P = 3 )。此等化合物可爲線性、環形、或分支矽烷、矽氨院、或矽氧烷化合物。R2可無取代或具有1至2 0個碳原子之烷基及/或芳基的取代基，其還可被如下官能基再取代：例如，羥基、胺基、多元醚如環氧乙烷及/或環氧丙燒’或鹵素基團如氟。R2亦可包括例如烷氧基、烷烯基、烷炔基及芳基及含硫基。X可爲反應性基團如矽烷醇基 -15- 1278430 (12) 、胺基、硫醇基、鹵素、烷氧基及烯基，以及氫基。較佳爲如下式之線性多元矽氧烷成份： SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR2〇Xp (其中 0 $ n S 3 ; 0 ^ m ^ 3 ； 0 ^ X ^ 2 ； 0 ^ y ^ 2 ； 0 ^ ^ 3 ； 0 ^ p ^ 3 ； 1 ^ z ^ 10000，其中 n + m = 3，x + y = 2，o + p = 3) ，R2 較佳爲甲基。特佳爲如下式之多元矽氧烷成份： SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR2〇Xp (其中 0 S η $ 3 ; 0 ^ m ^ 1 ； 0 ^ X ^ 2 ； 0 ^ y ^ 2 ； 0 ^ ^ 3 ； 0 ^ p ^ 1 ； 1 ^ z ^ 1000，其中 n + m = 3，x + y = 2，o + p = 3) ，R2 較佳爲甲基。選擇性地經製粒、未製粒、硏磨及/或未硏磨之沉澱矽石以上述一或多種有機矽烷改質之改質作用可將每1〇〇份沉澱矽石與〇 . 5到5 0份改質物混合來進行，特佳爲將每1 〇〇份沉澱矽石與1到1 5份改質物混合來進行，其中沉澱矽石及有機矽烷的反應係在混合物製備期間（就地）進行，或在外部地藉由噴乾且後續加熱調理混合物的方式來進行，或藉由混合有機矽烷及矽石懸浮液且後續乾燥及加熱調理的方式（如述於DE 3 4 3 7 473及DE 1 96 09 6 1 9 )來進行，或者藉由DE 196 09 619或DE-C 40 04 781所述製法來進行。原則上適當的有機矽化合物爲任何雙官能基的矽烷’ 其可先耦合到含有矽烷醇的塡料上且而後耦合到聚合物上。有機矽烷化合物所用份量爲沉澱矽石總量的1至1 〇重此等有機矽化合物的實例有：雙（3 -三乙氧矽丙基） -16- (13) 1278430 四硫烷，雙（3 -三乙氧矽丙基）二硫烷，乙烯基三烷，乙烯基三乙氧矽烷，3 -氫硫丙基三甲氧矽烷，丙基三乙氧矽烷，3 -胺丙基三甲氧矽烷，3 -胺丙基矽烷。其它的有機矽化合物已述於 WO 99/0903 6 1 08 23 1，DE 1 0 1 3 7 809，DE 1 0 1 6 3 945，DE 102 於本發明一較佳具體例中’可使用雙（3 -三乙基）四硫烷當作矽烷。本發明矽石可當作塡料倂用在彈性體混合物、及交聯橡膠混合物中，其可經過矽烷改質或不經矽處理，以粉末、微珠或小粒的形式，於每1 00份橡 5至2 0 0份的矽石來混用。對於本發明的諸項目的係將橡膠混合物及彈性體混合物視爲相同。在矽石表面的矽烷醇基在橡膠混合物內的功能耦合劑可能的化學反應參與者。舉例來說，例如雙乙氧矽丙基）四硫烷爲一種雙官能基矽烷，其可讓聯到橡膠基質上。所以矽烷醇基的最大數値可讓矽合劑間能有高耦合槪率，因而可讓矽石與橡膠基質交聯槪率，如此最終的結果爲能提供較高的強化 Sear値V2爲一種能描述砂石內砂院醇基數量的尺矽石的BET表面積則在說明其比表面積，其對於物質的加工行爲及交聯後的其它性質有著重要的影過，矽烷醇基絕對數値的資料本身並不足以適當的澱矽石的特性，因爲具有高表面積値的沉澱矽石通甲氧矽氫硫三乙氧，EP 1 23 65 8 氧矽丙輪胎、烷改質膠加入而言，係作爲 (3-三矽石交石及耦間有高效會g 。度，而已化合響。不界定沉常比低 -17- (14) 1278430 表面積値的矽石有著較高的矽烷醇基絕對數値。因子應爲以Sears値V2除以BET計算後得到的方式便可由每單位比表面積引入的矽烷醇基量來生的強化效能。彈性體混合物或橡膠混合物內的塡料不僅可包含本發明矽石以及有或無前述有機矽烷之混合還可具有其它一或多種較高或較低強化能力之塡: 其它塡料可包含如下材料： •碳黑：在此所用的碳黑係用火燄黑化製程黑化製程或氣體黑化製程來製備，且具有2 0到的 BET 表面積，例如 SAF、ISAF、HSAF、HAF GPF黑。適當時，碳黑亦可含有雜原子如矽。 •細顆粒燻製矽石，例如把鹵化矽火燄水解成者。適當時，該等砂石可與其它金屬氧化物如、鎂氧化物、鈣氧化物、鋇氧化物、鋅氧化物或混合。 •其它市售的矽石。 •合成性矽酸鹽如矽酸鋁，或鹼土金屬矽酸鎂或矽酸鈣，其BET表面積爲20到400 m2/g且爲 10 到 400 nm。 •合成或天然的鋁氧化物及合成或天然的鋁〇 •天然矽酸鹽如高嶺土，及其它天然生成的化合物。所以重要商。以此表示所產獨佔性地物以外，料。、燃燒爐 2 0 0 m2/g 、FEF 或處理而製鋁氧化物鈦氧化物鹽如矽酸初級粒徑氫氧化物二氧化矽 -18- 1278430 (15) •玻璃纖維及玻璃纖維製品（蓆墊、撚線）或玻璃微珠。 •澱粉及改質級澱粉。 •天然生成的塡料如黏土及矽質白堊。在此，有機矽烷所用份量，其混合比例將視最後的橡膠混合物所需適當性質而定。本發明矽石與其它上述塡料 (包括混合物）間的可能比例，同樣爲本發明在此試圖涵蓋的範圍，爲5-95%。於一特佳具體例中，在製備混合物時可於每1 00重量份橡膠使用1 〇到1 5 0重量份矽石，該等矽石可全部或部份由本發明矽石所構成，適當時還可混有0到1 00重量份碳黑，以及1到1 〇重量份的有機矽化合物。除了本發明矽石、有機矽烷及其它塡料以外，橡膠混合物的另一項重要成份爲彈性體。加以說明地，彈性體可爲天然或合成的，具油延展性或非油延展性，爲單一聚合物或混雜有其它橡膠，實例有天然橡膠、聚丁二烯（BR )、聚異戊二烯（IR)、苯乙烯含量爲1至60重量％( 較佳爲2至50重量％)且特別是用溶液聚合法製成之苯乙烯/ 丁二烯共聚物（SBR) 、丁基橡膠、異丁烯-異戊二燒共聚物（11R )、丙烯腈含量5到6 0重量％ (較佳爲1 〇到50重量％)之丁二烯-丙烯腈共聚物（NBR)、部份氫化或完全氫化的NMR橡膠（HNBR )、乙烯-丙烯-二烯共聚物（E P D Μ )、或此等橡膠的其它混合物。如下額外的橡膠亦可用來與前述橡膠混合成橡膠混合 -19- 1278430 (16) 物：羧基橡膠、環氧基橡膠、轉-聚五烯聚合物、鹵化丁基橡膠、2-氯丁二烯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯· 丙烯共聚物，適當時還可用化學衍生的天然橡膠以及改質的天然橡膠。舉例而言，可參見 W. Hofmann， “Kautschuktechnologie”[橡膠技術]，Genter Verlag， Stuttgart，1 9 80,其描述有較佳的合成橡膠。在製造本發明輪胎時，特佳爲使用玻璃轉化溫度高於-50 °C之陰離子聚合SSBR橡膠（溶液SBRs)，以作爲與二烯橡膠混合之混合物。含有或不含矽烷之本發明矽石可用在任何一種橡膠的應用中，例如模製品、輪胎、輪胎外胎面、輸送帶、墊圈、驅動輪帶、軟管、鞋底、電纜包皮、輥輪罩、減震元件等。矽石的倂用及含有此等矽石之混合物的製備可採橡膠工業方便的方式，較佳以80-200 °C，於內攪拌機或滾軋機中進行。所用矽石的形式可爲粉末、小珠或小粒等。再次地，本發明矽石與習知的白色塡料間並沒有不同。本發明橡膠交聯物可含有尋常份量的橡膠輔助劑，如反應催速劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、臭氧穩定劑、加工助劑、塑化劑、膠黏劑、發泡劑、染料、顏料、躐、延展劑、有機酸、阻滯劑、金屬氧化物以及活化劑，如三乙醇胺、聚乙二醇、及己三醇。此等化合物爲橡膠工業所習知。所用橡膠輔助劑的份量爲習知的份量，且本質上將視 -20 - (17) 1278430 所需用途而定。常用份量的實例爲所用橡膠的〇. 1到5 0 重量％。可使用硫或供硫物質作爲交聯劑。本發明之橡膠混合物可進一步含有交聯催速劑。適當的初級催速劑實例有氫硫基苯并噻_、硫烯醯胺、秋蘭姆、及二硫胺基甲酸酯，其份量爲0 · 5到3重量％。共催速劑的實例有胍、硫脲、及硫碳酸酯，份量爲〇 · 5到5重量％。所用硫量爲所用橡膠的〇. 1到1 0重量％，較佳爲1到3重量％。本發明矽石可用在能以催速劑及/或硫交聯的橡膠，或其它過氧化交聯的橡膠。本發明的橡膠混合物可在溫度1 〇〇到2 0 0 °C間，較佳爲130到180 °C間，適當時在1〇到200巴爾的壓力下交聯。習知的攪拌裝置如滾軋機、內攪拌機、及攪拌擠製機，可用來將橡膠及塡料，適當時還有橡膠輔助劑及有機矽化合物混合在一起。本發明之橡膠混合物適合用來製造模製品，如製造氣胎，夏季用、冬季用或全年用車胎的外胎面，車胎、公車用車胎、摩托車車胎、外胎身構件、電纜包皮、軟管、驅動皮帶、輸送帶、輥輪罩、鞋底、密封環及減震元件。本發明矽石之優點在於可提供橡膠交聯物較高度的強化作用，在與使用習知矽石之同樣橡膠混合物製成的產物相比較，此等產物由於具有較高的橡膠活性所以有著較佳的磨損耐受性。此外，它們還展現極佳的分散性質’且在交聯時間方面也很有利。本發明橡膠混合物特別適合製造具有低滾動阻力或適 -21 - 1278430 (18) 於寒冬環境使用的車胎外胎面。在不加入有機砂化合 ’本發明橡膠混合物特別適合與典型的輪胎外胎面用混合，以改善輪胎在施工機械、農業用機械或礦業用的切斷及切碎效能（至於定義及細節可參見”New ins into the tear mechanism”及在此引用的參考資料，由 W. Niedermeier 於 Tire Tech 2003 in Hamburg)。本發明沉澱矽石的反應條件及物理化學資料係使下方法來測試：矽石濕度的測定法：以I S Ο 7 8 7 - 2爲基礎，此方法係將矽石以1 0 5 °c 2小時後測定揮發物含量（爲簡便起見，於下文中稱度）。乾燥處理時的損耗通常主要是由濕度所造成。方法秤取精確度達0.1 m g之粉末狀、小珠或小片形矽石1 〇公克，加到具有圓形玻璃蓋的乾燥玻璃秤重直徑8公分’局3公分）中（樣本重E)。將盖子打讓樣本在乾燥櫥中以1 0 5 土 2 Ό乾燥2小時。而後將玻重皿密封，於乾燥櫥中冷卻至室溫，且使用矽膠作爲劑。樣本秤重後終重量爲A。濕度。/〇量係以（（E公公克）*100%) /( E公克）來計算。矽石之已修正Sears値的測定：物時碳黑輪胎 i ght s Dr. 用如乾燥爲濕

式的皿（開，璃秤乾燥克-A -22- 1278430 (19) 已修正Sears値（於下文中稱爲Sears値V2 )可藉著將矽石以pH 6到pH 9的氫氧化鉀溶液滴定來測量’且此爲自由羥基數量的測量値。此測定方法係基於如下化學反應，以“Si’’-0H來代表矽的矽烷醇基： “Si”-OH + NaCl— “Si，，-ONa + HC1 HC1 + KOH — KC1 + H2〇方法將濕度5 ± l %之粉末狀、小珠或小片狀的矽石1 〇 · 0 0 公克，以Μ 20 IKA萬用硏磨機磨碎60秒（5 5 0 W ; 20,000 rpm)。適當時’可將起始物負濕度藉者在乾燥樹中以1 0 5 °C乾燥或者均勻濕化來調整，且重覆磨碎。於室溫下秤取出經如此處理之矽石2 · 5 0公克’置入2 5 0毫升滴定瓶中且與60毫升分析級甲醇相混。當樣本完全濕透後，加入40毫升去離子水，且使用T 25 Ultra Turrax攪拌機（KV-18G攪拌軸承，18 mm直徑）以1 8,000 rpm的旋轉速率處理30秒來將混合物分散開來。使用100毫升去離子水，將黏附在容器周圍及攪拌器上的樣本顆粒沖洗到懸浮液中’且用恆溫器水浴來將混合物的溫度控制在 2 5°C。pH測試器（具有感溫器之Knick 766 Calimatic pH 計）及pH電極（Schott N768 0組合電極）於室溫下用緩衝溶液（ΡΗ 7·〇及9.0)來校準。先使用PH計測量懸浮液於2 5 °C下的初始P Η値，然後根據結果加入氫氧化鉀溶 -23- (20) 1278430 液（0.1莫耳/升）或氫氯酸溶液（0.1莫耳/升）來將ρΗ 値調整成6 · 0 0。把懸浮液p Η値調整成6 · 0 〇所需的κ Ο Η 溶液或HC1溶液消耗量即爲V!’。而後量取並加入2 0 · 0毫升氯化鈉溶液（2 5 0.0 0公克分析級氯化鈉，以去離子水加至1公升）。然後使用0.1 莫耳/升ΚΟΗ來把液體連續滴定成pH値9.00。將液體ΡΗ 値調整成9 · 0 0所需的Κ Ο Η溶液消耗量即相當於V 2 ’。然後將Vi’及V2’的體積尺度化換算成1公克理論樣本重量的數據，然後擴增5倍，如此得到Vi及Sears値V2 (單位：m 1 / 5 g ) 〇 BET表面積的測定粉末、小珠、或小粒形式的矽石比氮表面積値（此後稱爲BET表面積）係使用 AREA計（Striihlein，JUWE ) ，以 ISO 5794- 1 /Annex D 來測定。 CTAB表面積的測定此方法係基於CTAB (溴化N-十六烷基_N，N，N-三甲基氨）在矽石’’外表面”（又稱爲’’橡膠-活性面）的吸附作用，且以 ASTM3765 或 NFT 45-007 (第 5·12·1·3 部份 )來測定。經攪拌及超音波處理後’在水溶液中的CATB 會被吸附掉。過量、未被吸附的CATB量可用NDSS (二辛基-磺基琥珀酸酯的鈉鹽溶液，’’氣溶膠0 τ ’’溶液）藉著回復滴定法來測定，利用滴定處理機’將終點設定爲溶液 -24· (21) 1278430 於最大混濁度時，且使用光電極來測定。所有操作進行時的溫度係控制在23 -25 °C，以防止CTAB結晶出來。回復滴定反應係基於如下反應方程式： (C20H37〇4 ) S03Na [即 NDSS] + BrN ( CH3 ) 3 ( C16H33 )[即 CTAB]— ( C20H37O4) S Ο 3 N ( CH3 ) 3 ( C 16H33 ) + NaBr 設備 METTLER Toledo DL 5 5 滴定處理機及 ΜETTLER Toledo DL 70滴定處理機，於各例中皆配備有：

Mettler製造的DG 111 pH電極，及Mettler製造的 DP 5 5 0光電極 1〇〇毫升聚丙烯滴定燒杯 150毫升有蓋之玻璃滴定容器壓力過濾設備，全容量100毫升由硝酸纖維素酯製成的濾膜，孔徑0.1微米，直徑47 mm，如華特曼製造者（序號7181-004)。試劑 CTAB ( 0.015莫耳/升於去離子水）及 NDSS ( 0.00423莫耳/升於去離子水）溶液可購買立即可用形式（ Kraft, Duisburg:序號 605 6.4700 CTAB 溶液，0.015 莫耳/ 升；序號6057.4700 NDSS溶液0.00423莫耳/升），儲存於2 5 °C下，且於一個月內使用。 -25- (22) 1278430 方法盲滴定在進行每個系列試驗之前，每日一次以ND S S滴定5 毫升CTAB溶液並測量NDSS消耗量。爲此，在開始測定前，先將光電極調整成1〇〇〇± 20 mV (相當於100%透明度）。精確吸取5.00毫升CTAB溶液置入滴定燒杯中，且加入50.0毫升去離子水。NDSS溶液滴定係採用熟悉此技術者習知的測試方法，以DL 5 5滴定處理機在攪拌下滴定，直到溶液達到最大混濁度。NDSS溶液的消耗量V!係以毫升表示。每次滴定都測量三次。吸附將濕度5 ± 2% (該濕度可經調整，適當時可在乾燥櫥中以1 05 t乾燥或均勻溼化）且呈粉末、小珠、或小粒形式的矽石利用硏磨機（Krups KM 75，品項號 203 0-70 )硏磨30秒。將5 0 0.0 mg精確份量之硏磨樣本轉移到具磁性攪拌石之1 5 0毫升滴定容器，精確地量取1 〇 0毫升 CTAB並置入溶液中。用蓋子密封滴定容器，以磁性攪拌石攪拌混合物15分鐘。厭水性矽石則使用 T 25 Ultra Turrax攪拌器（KV-18G攪拌器軸承，18 mm直徑），以 1 8,000 rpm攪拌最多1分鐘以徹底濕化。將滴定容器沿螺絲紋旋入並固定在DL 70滴定處理機中，且使用KOH ( 0.1莫耳/升）將懸浮液pH値調整成9 ± 0.0 0 5。將懸浮液 -26- 1278430 (23) 置於滴定容器中以 25 °C超音波浴（來自 Bandelin之 Sonorex RK 106 S，35 KHz)超音波處理4分鐘。爾後立刻以1.2巴爾氮壓力，藉壓力過濾法讓懸浮液通過濾膜。將先濾出的5毫升濾液丟棄。滴定將剩下的5.00毫升濾液吸取到1〇〇毫升的滴定燒杯中且使用去離子水製成5 0.00毫升。將滴定燒杯沿螺絲紋旋入且固定在DL 55滴定處理機中，且混合物用NDSS 溶液滴定、攪拌，直到達到最大混濁度。測量ND S S溶液的消耗量Vn以毫升計。每個混濁點都測量三次。計算測量値盲樣本滴定時NDSS溶液的消耗量（毫升數）

Vn =使用濾液時NDSS溶液的消耗量（毫升數）其可提供

Vi/Vn:盲樣本內CTAB量/濾液樣本內CTAB剩餘量所以被吸附之CTAB份量N (以公克計）爲： N^^VrVn) *5.5 公克 *5 毫升/V^IOOO 毫升因爲在100毫升的濾液中只有5毫升被滴定，使用了 0.5公斤具特定濕度的矽石，且1公克CTAB所需的表面積爲5 7 8 4 3 5 * 1 0_3平方公尺，所以： CTAB表面積（未校正含水量） (單位：m2/g)= -27- 1278430 (24) (N* 20 * 5 78.43 5 m2/g ) /(0.5 g )，且 CTAB表面積（未校正含水量）（單位：m2/g)= ((Vi-Vn ) * 63 6.27 8 5 m2/g ) /Vi。由於CTAB表面積係基於含水矽石來計算，所以進行如下校正： CTAB表面積（單位：m2/g)= (CTAB表面積（未校正含水量）（單位：m2/g) * 10 0%) / ( 1 0 0 % -濕度％ )。 DBP吸收量的測定 DBP吸收量（DBP値）係以DIN 5 3 60 1的標準方法來進行，且爲沉澱矽石吸收力的測量値。方法將濕度0-10% (該濕度已經過調整，適當時可在乾燥櫥中以l〇5°C乾燥）且呈粉末或小珠形式的矽石12.50 公克置於Brabender “E”吸收計的捏合槽（品項號27906 1 )中（不要讓扭矩傳感器輸出濾膜霧化）。若爲小粒’則僅使用3」5到1 mm的過篩部份（Retsch不銹鋼篩）（用塑膠刮勺輕微施壓迫使小粒通過孔徑3 . 1 5 mm篩）。當材料持續攪拌時（捏合機葉片的旋轉率爲125 rpm)，藉著 ” Brabender T 9 0/5 0 Dosimat”，於室溫下以4毫升/分鐘的速率將對酞酸二丁酯逐滴加到混合物中。合倂作用僅需極低耗電量就可藉由攪拌達成，接著進行數字顯示。當測定 -28- (25) 1278430 ί女近終了時，混合物會變得黏稠且此顯示出來。當顯示器顯示出數字6〇〇 ’ ί土合機運轉及DBP進料兩者皆可掉。供應D Β Ρ的同步電動機已耦合此可讓DBP消耗量以ml讀取出來。評估 D Β P吸收量係以g / (丨〇〇 g )并公式從D Β P消耗量計算出來的。於常是 1 . 04 7 g/ml。 DBP吸收量（單位：g/ ( ί 〇〇 g ) (單位：毫升） *(DBP密度（單 12.5g) 所定義的DBP吸收量與含水、用含水的沉澱矽石，此數據需要用]^ 校正値，對應於含水量，會加到實1 舉例來說，若含水量爲5 · 8 %，則意〖 33 g/ ( l〇〇g)。現象可由耗電量陡升 (0·6 Nm扭力矩）時透過電動開關而被停到一個數據計上，如〔表示，且係使用如下 2 0 °C下D Β P的密度通 )=((DBP消耗量位：g/ml) *100) / ( 乾燥矽石有關。若使 I下校正表來校正。此 !測出的DBP値上；朱著DBP値要要加上 29- (26) 1278430 對酞酸二丁酯吸收量（含水者）的校正表 %水量含水量含水量含水量含水量含水量 0.0% 0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 0 0 2 4 5 7 1 9 10 1 2 13 15 2 16 18 19 20 22 3 23 24 26 27 28 4 28 29 29 30 3 1 5 3 1 32 32 33 33 6 34 34 35 35 36 7 36 37 3 8 38 39 8 39 40 40 4 1 4 1 9 42 43 43 44 44 10 45 45 46 46 47 pH値測定此方法，基於DIN EN ISO 7 8 7- 9，係測定20 °C下矽石水性懸浮液的pH値。爲了此目的，所以將硏究樣本製成水性懸浮液。於迅速搖晃懸浮液後，以先前校準過的 pH計測定pH値。方法在進行pH測量前，pH測試器（具有感溫器之Knick 766 Calimatic pH 計）及 pH 電極（Schott N7680 組合電 •30- (27) 1278430 極）需使用2 0 °C緩衝溶液每日校準。所選用的校準功能爲能讓所用兩種緩衝溶液涵蓋樣本的pH期望値（緩衝溶液有 PH4.00 及 7.00，ρΗ7·00 及 9.00，及適當時 ρΗ9·〇〇及12.00 )。若使用小粒時，要先用硏磨機（Krups ΚΜ 75,品項號203 0-70 )磨碎20秒。將濕度5 ± 1 % (適當時，濕度可在乾燥櫥中以105 °C乾燥或均勻濕化來調整）且呈粉末或小珠形式的矽石 5.00公克用精密天平精確到〇.〇1公克地量取出來且置入已預秤容器重量的寬頸玻璃燒瓶中。將95.0毫升的去離子水加到樣本中。然後使用自動搖晃器（Gerhardt， LS 10，55 W，第7級）於室溫下搖晃在密封容器內的懸浮液5分鐘。pH値在搖晃後便直接測量。爲達此目的，電極先用去離子水淸洗，然後用部份懸浮液淸洗，再浸入懸浮液中。而後將磁性攪拌石加入懸浮液中，將懸浮液用漩流機輕微攪泮，於恒定的攪拌速率下進行p Η値的測量。當pH計顯示出恆定値時，從顯示器讀取ρΗ値。使用厭水性矽石的方法很類似，適當時可先磨碎且含納5 ± 1 %濕度，將5 · 0 0公克樣本用精密天平精確到〇 . 〇 i 公克地量取出來且置入已預秤容器重量的寬頸玻璃燒瓶中。加入50.0晕升分析級甲醇及5〇.〇毫升去離子水，然後使用自動搖晃益（Gerhardt’ LS10，55 W，第7級）於室溫下搖晃密封谷益內的懸浮液5分鐘。pH値類似地，係在精確搖晃5分鐘後於攪拌溶液下測量。 1278430 (28) 濾餅固體含量的測定本方法係先以1 05 °C處理去除揮發物質後測定濾餅內的固體含量。方法秤取1 00.00公克濾鉼且置入乾燥、已預秤容器重量之瓷盤（直徑20公分）（樣本重E )。適當時用刮勺將濾餅磨碎，以獲得不大於1立方公分的分離碎片。將樣本置於乾燥櫥中於1 05 ± 2 °C下乾燥到重量恆定爲止。然後將樣本置於乾燥櫥中，以矽膠爲乾燥劑冷卻到室溫。將材料秤重以測定終重量A。所測得固體含量％係以如下方法計算： 100%- ( ( E公克-A公克）*1〇〇%/Ε公克導電度的測定矽石的導電度（C )係用水性懸浮液來測定。方法當使用小粒時，先將20.0公克矽石用硏磨機（Krups KM 75，品項號203 0-70 )處理20秒來磨碎。將濕度5 土 1% (適當時，在進行磨碎之前濕度已經過調整’其可用乾燥櫥以1 〇 5 °C乾燥或均勻濕化）且呈粉末或小珠形式的矽石4.00公克懸浮在50.0毫升去離子水中，且用l〇〇°C 加熱1分鐘。將樣本冷卻到2 0 °C ’精確地製成1 0 0毫升 -32- 1278430 (29) 且旋轉搖晃來均質化。在將T L T A 0 1測量槽浸入懸浮液之前，先用少量樣本將LF 5 3 0 ( WT W )導電度測試器的測量槽沖洗一下。因爲TFK 5 3 0外感溫器會自動補償溫度，所以所顯示的數値相當於20 °C的導電度。在進行任一系列測試前，都要先檢查溫度係數及槽係數k。所用校準溶液含有0.01莫耳/升氯化鈉溶液（20t的 c 値爲 1 278 // S/cm )。沉澱懸浮液中固體含量的測定沉澱懸浮液中固體含量的測定係在將樣本過濾後用比重計測定。方法在室溫下以量筒量取1 00毫升均質化之沉澱懸浮液（ V懸浮液）。樣本用瓷製吸濾漏斗於圓形減器（S c h 1 e i c h e r & Schuell 5 72 )中吸濾，但不吸乾，以避免濾餅破裂。然後濾餅用1 〇〇毫升去離子水淸洗。完成所濾取濾餅的吸濾作用，且將濾餅轉移到已預秤重量之瓷盤中，且在乾燥櫥中以1 05 ± 2 t乾燥直到重量恆定爲止。測定乾矽石的重量固體含量以下式來測定： (公升）固體含量（g/1) = (ηι樣本（g) ) / (v -33- (30) 1278430 鹼値的測定所測定的鹼値爲將鹼性溶液或鹼性懸浮液用直接電位計滴定法’測量以氫氯酸將液體滴定到ρ Η 8 · 3 0時氫氯酸消耗量的毫升數（使用5 0毫升樣本，5 0毫升蒸餾水及濃度0.5莫耳/升之氫氯酸）。所得結果可顯示溶液或懸浮液中游離鹼基的含量。方法 pH裝置（具有感温器之Knick，Calimatic 766 pH計 )及pH電極（Schott N76S0組合電極）於室溫下使用兩種緩衝溶液（P Η 7 · 0及1 〇 · 〇 )來校準。將組合電極浸入測試溶液或測試懸浮液中，該等液體之溫度已被控制在 4 0 °C下，且係由5 0毫升樣本及5 0毫升去離子水所組成。然後逐滴加入濃度〇 · 5莫耳/升之氫氯酸溶液直到ρ η値恆定在8.30時爲止。因爲矽石及游離鹼基量間的平衡建立得很緩慢，所以在讀取最後的酸消耗量前需先有1 5分鐘的等待時間。由於所選取的份量及濃度，氫氯酸毫升消耗量的讀出値直接相當於鹼値，其爲一種無因次値。【實施方式】如下實例意圖進一步顯示本發明，但並非用以限制其範圍。 -34- (31) 1278430 實施例1矽石的製備實例1.1 將1 5 5 0公升水及1 4 1 . 4公斤水玻璃（密度1 . 3 4 8公斤/公升，27.0%二氧化矽，8.05%Na2O)置於反應槽中作爲初始裝塡物，反應槽係由不銹鋼製成且具有螺旋槳攪拌系統及水套加熱系統。以5.5 0 5公斤/分鐘注入上述水玻璃及約0.65公斤/分鐘注入硫酸（密度1.83公斤/公升， 9 6 %硫酸），且於92 °C下劇烈攪拌80分鐘。調節硫酸注入使得反應混合物內一般鹼値成爲20。然後停止水玻璃的添加，不過硫酸的添加會持續到P Η値達到5.0爲止（於室溫下測量）。所產生的懸浮液用膜式壓濾器來過濾，產物用水淸洗。利用硫酸水溶液及剪切組件來將固體含量 2 1 %之濾餅液化。而後含有18%固體含量及pH 4.0之矽石進料在加入氨後於噴乾塔乾燥。所製成的微珠產物具有BET表面積爲123平方公尺/ 公克（m2/g)且CTAB表面積爲119平方公尺/公克（ m2/g) 〇實例1.2 將1 5 5 0公升水及1 4 1.4公斤水玻璃（密度1 · 3 4 8公斤/公升，27.0%二氧化矽，8.05%Na2O)置於反應槽中作爲初始裝塡物，反應槽係由不銹鋼製成且具有螺旋槳攪拌系統及水套加熱系統。以5.5 0 5公斤/分鐘注入上述水玻 -35- (32) 1278430 璃及約0.65公斤/分鐘注入硫酸（密度1·83公斤/公升， 96%硫酸），且於88.5°C下劇烈攪拌80分鐘。調節硫酸注入使得反應混合物內一般鹼値成爲20。然後停止水玻璃的加入，不過添加硫酸會持續到pH値達4.5爲止（於室溫下測量）。所產生的懸浮液用膜式壓濾器來過濾，產物用水淸洗。利用硫酸水溶液及剪切組件來將固體含量 1 9 %之濾餅液化。而後將含有1 7 %固體含量及p Η 3.0之矽石進料在加入氨後於噴乾塔乾燥。所製成的微珠產物具有BET表面積爲168平方公尺/ 公克（m2/g)且 CTAB表面積爲148平方公尺/公克（ m2/g ) 〇實例1 . 3 將1 5 5 0公升水及141.4公斤水玻璃（密度1.3 4 8公斤/公升，27.0%二氧化矽，8.05%Na2O)置於反應槽中作爲初始裝塡物，反應槽係由不銹鋼製成且具有螺旋槳攪拌系統及水套加熱系統。以5.5 05公斤/分鐘注入上述水玻璃及約0.65公斤/分鐘注入硫酸（密度1.83公斤/公升， 96%硫酸），且於92 °C下劇烈攪拌80分鐘。調節硫酸注入使得反應混合物內一般鹼値成爲20。然後停止水玻璃的添加，不過硫酸的添加會持續到pH値達到5.0爲止（於室溫下測量）。所產生的懸浮液用膜式壓濾器來過濾，產物用水淸洗。利用硫酸水溶液及剪切組件來將固體含量 2 1 %之濾餅液化。而後將含有18%固體含量及pH 4.0之矽 -36- 1278430 (33) 石進料在加入氨後於噴乾塔乾燥且用輥軋機製粒。所製成粒狀產物具有BET表面積126平方公尺/公克 (m2/g)且CTAB表面積爲1 1 8平方公尺/公克（m2/g ) 實例1 .4 將1 5 5 0公升水及1 4 1.4公斤水玻璃（密度1 · 3 4 8公斤/公升），27.0%二氧化矽，8.05%Na2O)置於反應槽中作爲初始裝塡物，反應槽係由不銹鋼製成且具有螺旋槳攪拌系統及水套加熱系統。以5.5 0 5公斤/分鐘注入上述水玻璃及約0.65公斤/分鐘注入硫酸（密度1.83公斤/公升，96%硫酸），且於92°C下劇烈攪拌1〇〇分鐘。調節硫酸注入使得反應混合物內一般鹼値成爲20。然後停止水玻璃的添加，不過硫酸的添加會持續到pH値達到5.0爲止 (於室溫下測量）。所產生的懸浮液用膜式壓濾器來過濾，產物用水淸洗。利用硫酸水溶液及剪切組件來將固體含量22%之濾餅液化。而後含有19%固體含量及pH 3.8之矽石進料在加入氨進料後噴乾且輥軋製粒。所製成的粒狀產物具有BET表面積爲130平方公尺/ 公克（m2/g)且 CTAB表面積爲113平方公尺/公克（ m2/g ) 0 實例1.5 將1 5 5 0公升水及141.4公斤水玻璃（密度1.3 4 8公 -37- (34) 1278430 斤/公升，27.0%二氧化矽，8.05%Na2O)置於反應槽中作爲初始裝塡物，反應槽係由不銹鋼製成且具有螺旋槳攪拌系統及水套加熱系統。以5.5 0 5公斤/分鐘注入上述水玻璃及以約0.65公斤/分鐘注入硫酸（密度1.83公斤/公升，96%硫酸），且於92°C下劇烈攪拌100分鐘。調節硫酸注入使得反應混合物內一般鹼値成爲2 0。然後停止水玻璃的添加，不過硫酸的添加會持續到p Η値達到5.0爲止 (於室溫下測量）。所產生的懸浮液用膜式壓濾器來過濾，產物用水淸洗。利用硫酸水溶液及剪切組件來將固體含量21%之濾餅液化。而後將含有19%固體含量及pH 4.0 之矽石進料加入氨進料後於噴乾塔乾燥。所製成的微珠產物具有BET表面積爲110平方公尺/ 公克（m2/g)且 CTAB表面積爲108平方公尺/公克（ m2/g )。實例1.6 將1 5 5 0公升水及Ml·4公斤水玻璃（密度1.3 4 8公斤/公升，27.0%二氧化矽，8.05%Na2O)置於反應槽中作爲初始裝塡物，反應槽係由不銹鋼製成且具有螺旋槳攪拌系統及水套加熱系統。以5 . 5 0 5公斤/分鐘注入上述水玻璃及約0.65公斤/分鐘注入硫酸（密度1.83公斤/公升， 9 6%硫酸），且於88 °C下劇烈攪拌100分鐘。調節硫酸注入使得反應混合物內一般鹼値成爲2 0。然後停止水玻璃的添加，不過硫酸的添加會持續到pH値達到5.0爲止（ -38- 1278430 (35) 於室溫下測量）。所產生的懸浮液用膜式壓濾器來過濾，產物用水淸洗。利用硫酸水溶液及剪切組件來將固體含量 22%之濾餅液化。而後將含有20 %固體含量及pH 3.0之矽石進料加入氨進料後於噴乾塔乾燥。所製成的微珠產物具有BET表面積爲143平方公尺/ 公克（m2/g)且 CTAB表面積爲131平方公尺/公克（ m2/g )。於下表中進一步提供上述矽石的物理-化學數據。矽石實例編號 BET CTAB DBP 濕度 pH 導電度 Sears 値 v2 Sears 値 V2/BET m2/g m2/g g/(l〇〇g) [%] [-] [1 S/cm ml/(5g) ml/(5m2) 1 .1 123 119 272 4.8 5.6 610 24 0.195 1.2 168 148 265 5.5 6.0 700 26 0.155 1.3 126 118 207 5.1 5.1 8 10 22 0.175 1.4 130 113 204 5.2 6.2 720 22 0.169 1.5 110 108 271 5.1 5.5 930 25 0.227 1.6 143 13 1 258 4.8 5.7 580 26 0.182 實施例2 實例2.1 將本發明實施例1之沉澱矽石1.1及1.3置於SBR乳化橡膠混合物中硏究。選用來自Degussa AG且CTAB表面積125 m2/g之矽石Ultrasil VN2 GR當作先前技術及參 -39- (36) 1278430 考基準。該橡膠混合物之混合詳細內容係示於如下表2 ·1 °單位phr在此意指每1 〇〇份未處理橡膠中的重量份。表2.1 第一階段基準 A B Buna SBR 17 12 137.5 137.5 137.5 Ultrasil VN2 GR 50 -_細實例1 . 1之矽石 50 _ _ 實例1 . 3之矽石 50 X50-S 3 3 3 氧化鋅 3 3 3 硬脂酸 1 1 1 Vulkanox 4020 2 2 2 Protector G 3108 1 .5 1.5 1.5 第二階段第一階段批次第三階段第二階段批次 Vulkacit D/C 1 .5 1.5 1 .5 Vulkacit CZ/EG 1 .5 1 .5 1 .5 硫 2.2 2.2 2.2 聚合物Buna 1712爲一種來自Buna DOW Leuna之乳 -40- 1278430 (37) 化聚合SBR共聚物，其含有2.35重量％苯乙烯及37.5 p hr 之含油量。X50-S係來自Degussa AG，爲一種Si 69[四硫烷化雙（3 -三乙氧矽丙基）]與碳黑之5 0/5 0混合物。 Vulkanox 4020 爲來自 Bayer AG 之 6PPD，且 Protektor G 3108爲來自 HB-Fuller GmbH之臭氧-保護蠟。Vulkacit D/C ( DPG)及 Vulkacit CZ/EG ( CBS )爲 Bayer AG 的市售產物。該等橡膠混合物係在內攪拌機中使用表2.2的混合指南來製備。表2.3則提供橡膠測試的方法。混合物在160 t下交聯固化1 8分鐘。表2 · 4顯示交聯橡膠的測試結果 -41 - (38) 1278430 表2·2 第一階段設定攪拌組件 Werner & Pfleiderer 1.5N 旋轉率 4 5 r p m 比例 1:1.11 衝壓 5.5巴爾容量 1.6公升充塡量 0.73 槽溫混合步驟 7 0°C 0 -1分鐘聚合物 1 - 2分鐘第一階段成份 2分鐘淸洗 2-3分鐘攪拌，打氣 3-4分鐘以70 rpm攪拌，打氣 4-5分鐘以75 rpm攪拌，排放熟化於室溫下24小時 -42- (39) 1278430 第二階段設定攪拌組件同第一階段，除了：旋轉率 7 0 r p m 充塡量 0.7 1 攪拌步驟 0-1分鐘第一階段批次，塑化 1 - 3分鐘藉著變換旋轉速率將批次溫度維持在1 5 0 °C下 3分鐘排放熟化於室溫下4小時 -43- (40)1278430 第三階段設定攪拌組件同第一階段，除了：旋轉率 4 0 r p m 槽溫 5 0°C 充塡量 0.69 攪拌步驟 0-2分鐘第二階段批次，第3階段成份 2分鐘排放，用實驗室輥軋碾磨機（直徑 200 mm，長450 mm，$昆軋溫度50 t )來形成碾磨片，均質化；把材料向右切三次，向左切三次；把材料用寬輥軋縫（3.5 mm)摺三次，再用窄輥乳縫（1 mm)摺三次；將碾磨片剝除。

-44- (41) 1278430 表2 · 3 物理試驗標準/條件 V u 1 c a m e t e r 試驗，1 6 0 °C DIN 53529/3 ， ISO 65 02 扭矩差 Dmax-Dmin[dNm] tlO%及 t90%[min] 環張力試驗，23 °C DIN 53504 ， ISO 37 模數値 100%及 5 00%[MPa] 強化因子：模數値5 00%/100%[-] 斷裂伸度[%] 蕭氏A硬度，23°C [-] DIN 5 3 5 05 球面反彈[%]，0°C及60°C DIN ΕΝ ISO 8 3 07 鋼球，19mm，2 8 g 分散係數[%] 見內文該分散係數係用含括表面地形Medalia校正法（A. Wehmeier， “Filler Dispersion Analysis by Topography Measurements” Technical Report T R 820， Degussa AG， Advanced Fillers and Pigments Division)來測定。如此測得的分散係數有>0.95之可靠度與光學測得的分散係數，例如 Deutschen Institut fur Kautschuktechnologie e.V.[德國橡膠技術協會]，漢諾威，德國（H. Geisler, Bestimmung der Mischgute,呈現在 DIK 工廠，1 997 年 11 月 27-28 日，漢諾威，德國）所測得者直接相關。 -45- (42) 1278430 表2.4 未處理混合物之數據參考資料 A B Dmax-Dmin 11.5 11.8 11.6 11 0 % 4.9 4.6 4.6 T 9 0 % 9.8 9.6 9.5 交聯橡膠數據 100%模數 1.0 1.0 1.0 5 00%模數 9.1 9.9 10.3 5 0 0 % /1 0 0 % 模數 9.1 9.9 10.3 斷裂伸度 530 500 520 蕭氏Α硬度 5 1 5 1 5 1 球面反彈0 °c 22.1 2 1.2 2 1.3 球面反彈60°C 7 1.0 70.4 70.3 1分散係數 98 99 97 如同表2 · 4數據所顯示般’使用本發明矽石之混合物 A及B較參考混合物有著較短的交聯固化時間t90%。除了較短的交聯固化時間以外，還可以發現到特別有著較高的5 0 0 %模數値及較佳的強化因子等優點。0 °C及6 0 °C下的球面反彈値可相提並論，所以可預期到混合物的滯後行爲並沒有缺點。本發明矽石的分散作用極佳。實施例2.2 硏究本發明實施例1之沉澱砂石1.2在SSBR/BR橡 -46 - 1278430 (43) 膠、混合物的情形。所選用的先前技術及參考物爲D e g u s s a AG公司、CTAB表面積160平方公尺/公克之矽石 Ultrasil 3 3 7〇。所用混合物代表輪胎外胎面混合物之標準混合規格。該橡膠混合物所用混合規格係示於如下表2.5。單位 Phr意指每1〇〇份未加工橡膠內之重量份。 -47- (44) 1278430 表2.5 第一階段參考値 C Buna VSL 5025-1 96 96 Buna CB 24 30 30 Ultrasil 3 3 70 GR 80 … 實施例1.2矽石 80 X50-S 12.8 12.8 ZnO 2 2 硬脂酸 2 2 Naftolen ZD 10 10 Vulkanox 4020 1 .5 1 .5 Protektor G 3 10 8 1 1 第二階段第一階段批次第三階段第二階段批次 Vulkacit D/C 2.0 2.0 Vulkacit CZ/EG 1 .5 1 .5 Perkazit TBZTD 0.2 0.2 硫 1.5 1.5 聚合物VSL 5 025 - 1爲來自 Bayer AG之溶液聚合的 SBR共聚物，其含有25重量％之苯乙烯及75重量％之丁二烯。該共聚物含有37.5 phr油及50 ±4之孟納黏度（ -48- 1278430 (45) ML l+4/10〇t：)。聚合物Buna CB 24爲一種順式-1，夂聚丁二烯（欽型），來自 B a y e r A G且有至少 9 7 %的順式_ 1，4量且孟納黏度爲44±5。50-S係來自Degussa AG，爲一種 S i 6 9 [四硫烷化雙（3 -三乙氧矽丙基）]與碳黑之 5 0 / 5 0混合物。所用芳香族油係來自 C h e m e t a 11之 Naftolen ZD。Vulkanox 4020 爲來自 Bayer AG 之 6PPD，且 Protektor G 3108 爲來自 HB-Fuller GmbH 之臭氧-保護蠟。Vulkacit D/C ( DPG)及 Vulkacit CZ/EG ( CB S )爲 Bayer AG 的市售產物。Perkazit TBZTD 係來自 Akzo Chemie GmbH。橡膠混合物係使用表2.6的混合規格，於內混合物中製備。除了表2.3所示之橡膠測試的方法以外，還使用表2 · 7的方法。混合物以1 6 5 °C交聯1 5分鐘。表 2.8顯示交聯橡膠的測試結果。 -49- (46)1278430 表 2.6 第一階段設定攪拌組件 Werner & Pfleiderer 1.5N 旋轉率 7 0 r p m 比例 1:1.11 衝壓 5 . 5巴爾容量 1.6公升充塡量 0.73 槽溫 7 0°C 混合步驟 0 -1分鐘 Buna V S L 5025-1+Buna CB 24 1 - 3分鐘 1/2塡料， X50-S 3 - 4分鐘 1/2塡料，剩餘的第一階段成份 4分鐘淸洗 4-5分鐘混合及排放熟化於室溫下 2 4小時

-50- (47) 1278430 第二階段設定攪拌組件同第一階段，除了：旋轉率 8 0 r p m 槽溫 8 0°C 充塡量 0.70 攪拌步驟〇 - 2分鐘塑化第一階段批次 2 _ 5分鐘藉著變換旋轉速率將批次溫度維持在1 5 0 °C下 5分鐘排放熟化於室溫下4小時 -51 - (48) 1278430 第三階段設定攪拌組件同第一階段，除了：旋轉率 4 0 r p m 槽溫 5 0°C 充塡量 0.69 攪拌步驟〇 - 2分鐘第二階段批次，第3階段成份 2分鐘排放，用實驗室混合輥軋機（直徑 200 mm，長450 mm，輥軋溫度50 °C )來形成碾磨片，均質化；把材料向右切三次，向左切三次；把材料用窄輥軋縫（1 mm )摺五次，再用寬輥軋縫（3 · 5 mm )摺五次；將碾磨片剝除。 -52- (49)1278430 _表 2·7_ 物理試驗標準/條件 Vulcameter 試驗，1 6 0 °C DIN 53529/3，ISO 6 5 02 扭矩差 Dmax-Dmin[dNm] tlO%及 t90%[min]_ 黏彈性 DIN 5 3 5 1 3，ISO 28 5 6 〇及60°C，16 Hz，初力50N且振幅力25N 在測試時間2分鐘後，如調理2分鐘時，記錄之試驗値複合模數E* [MPa] _損耗係數 tan 5 [-] _ -53- 1278430 (50) 表2.8 未加工混合物之數據參考資料 C Dmax-Dmin 18.6 18.5 11 0 % 1.5 1.5 T 9 0 % 6.3 6.1 交聯橡膠數據模數値1 〇〇 % 2.8 2.8 模數値3 0 0 % 13.4 14.7 模數値3 0 0 % /1 〇〇 % 4.8 5.3 斷裂伸度 370 330 蕭氏Α硬度 66 66 球面反彈0°C 15.3 15.2 球面反彈6 0 °C 61.4 6 1.6 E* ( (TC ) 23.4 3 1.8 E* ( 60°C ) 8.8 9.0 Tan 5 ( 0°C ) 0.360 0.44 1 Tan 5 ( 60°C ) 0.129 0.110 分散係數 95 99 如同在表2 · 8所示數據所見般，實施例2 · 1中所發現的優點與使用本發明矽石之混合物C的交聯動力學特性及高強化性質一致。此外，還可發現到其有益於混合物C的滯後行爲。損耗係數 tan 6 ( 〇 °C )增加，其顯示有較佳濕滑性能；損耗係數tan 5 ( 60 °C )減少，其顯示 -54- (51) 1278430 有較低輥軋抗阻。再者，本發明矽石的分散性質異常地高，所以對（抵抗）道路磨損極有助益。 -55-

Claims

1278430 拾 (1)申請專利範圍 .躯 .i-V s I 附件2A:第93 101063號專利申請案中文申請專利範圍替換本曰修正民國95年8月 1.一種具有如下物理及化學性質的沉澱矽石： CTAB表面積 BET表面積 DBP値 Sears 値 V2 濕度量 BET/CTAB 比例 100-160平方公尺/公克 1 00— 1 90平方公尺/公克 1 80-300 公克 /( 1〇〇公克） 15-28毫升/ (5公克） 4-8% 0.9-1 ·2。 2 ·如申g靑專利軺圍弟1項之沉灑砂石，其中該B E T表面積爲100到170平方公尺/公克。 3 ·如申請專利範圍第1項之沉源砂石，其中該c T A B 表面積爲100到150平方公尺/公克。 4·如申請專利範圍第1項到第3項中任一項之沉澱砂石，其中該Sears値V2爲20至28毫升/ (5公克）。 5 ·如申請專利範圍第丨項到第3項中任一項之沉澱砂石，其中該Sears値V2爲22至28毫升/ (5公克）。 6 ·如申請專利範圍第i項到第3項中任一項之沉澱矽石，其中該DBP値爲20 0至250公克/ (100公克）。 7 .如申請專利範圍第1項到第3項中任一項之沉澱矽石’其中該DBP値爲250至280公克/ (100公克）。 8 ·如申請專利範圍第i項到第3項中任一項之沉澱矽 1278430 (2) 石’其中該Sears値V2相對於BET表面積的比例爲 0·150至0.280毫升/ (5平方公尺）。 9·一種製備沉澱矽石的方法，其包含： a)取鹼値7到30之鹼金屬矽酸鹽或鹼土金屬矽酸鹽及/或有機鹼及/或無機鹼的水溶液作爲初始裝塡物， b )量取水玻璃及酸化劑且同時於5 5至9 5 °C置入初始裝塡物中，攪拌10至12〇分鐘，使得沉澱期間鹼値維持恆定在1 5至3 0， c)使用酸化劑來將pΗ値酸化成約2 · 5至6，以及 d )過濾、清洗及乾燥。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中在步驟 b)中該鹼値爲18至30。 1 1 .如申請專利範圍第9項之方法，其中在步驟a)之後所進行的步驟包含： bf )保持溫度，但中止進料3 0至9 0分鐘，且 b 而後在相同的溫度下，同時加入水玻璃及酸化劑 10至120分鐘，較佳地10至60分鐘，使得沉澱期間的驗値保持恆定。 1 2 ·如申請專利範圍第9項到第1 1項中任一項之方法，其中係在步驟b )及/或b’）及/或b”）期間加入有機或無機鹽。 1 3 .如申請專利範圍第9項到第1 1項中任一項之方法，其中乾燥處理係使用氣動式烘乾器、噴乾器、盤式烘乾器、帶式烘乾器、旋轉管式烘乾器、快速烘乾器、旋轉式 -2- (3) 1278430 快速烘乾器或噴乾塔。 I4.如申請專利範圍第9項到第1 1項中任一項之方法，其中在乾燥處理後係使用碾壓機來製粒。 1 5 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之沉澱矽石，其表面已用如下式I至式III之有機矽烷來改質： [SiR1 η (〇R) r (烴基）m (Ar ) p]q[B] ⑴， SiR'n (OR) 3-n (烷基） (π)， SiR'n (〇R) 3-n (細基） (III) 其中 B 當 B係化學鍵結到烴基時， 1 B可爲-SCN 、-SH、-C1、_NH2、-OC ( 0 ) CHCH2、 -oc ( O) c ( ch3) Ch2 (若 q=1 )、或 -Sw-(若 q=：2)， R及I爲具有2-30個碳原子之脂族、烯烴、芳香族 '或芳基芳香族基團，其選擇性地具有如下取代基：羥基、胺基、醇基、氰基、硫氰基、鹵素、磺酸基、磺酸酯基、硫醇基、苯甲酸基、苯甲酸酯基、羧酸基、竣酸酯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、或有機矽烷基，其中R及Rl的意義或取代基可相同或不同， η 爲 0，1，或 2， (4) 1278430 烴基爲具有1到6個碳原子之有或無分支之二價烴基， m爲 0或1， ^爲具有6到12個碳原子（較佳爲6個碳原子）的芳基，其可具有如下取代基：羥基、胺基、醇基、氰基、硫氰基、鹵素、磺酸基、磺酸酯基、硫醇基、苯甲酸基、苯甲酸酯基、殘酸基、竣酸酯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、或有機矽烷基 p爲〇或1，惟P及η不同時爲0， q爲 1或2， w爲 2至8的數字， r 爲 1、2 或 3，惟 r + n + m + p = 4，烷基爲具有1到20個碳原子（較佳爲2至8個碳原子）之有或無分支的單價飽和烴基，烯基爲具有2到20個碳原子（較佳爲2至8個碳原子）之有或無分支的單價不飽和烴基。 16.如申請專利範圍第1至3項中任一項之沉澱矽石，其表面已用如下組成之有機砂化合物來改質： SiR24-nXn (其中 n = l，2，3，4 )， [SiR2xXy〇]z (其中 0SxS2; 0 ^ y ^ 2 ； 3 ^ z ^ 10，其中 x + y = 2 )， [SiR2xXyN]z (其中 0Sx€2; 0 ^ y ^ 2 ； 3 ^ z ^ 1278430 (5) 1 0 ’ 其中 x + y = 2 )， SiR2nXmOSiR2〇Xp (其中 3 ; 0 ^ ^ 3 ； 0 ^ 〇〇$Ρ$3，其中 n + m = 3，o + p = 3)， SiR2nXmNSiR20Xp (其中〇$η$3; 3 ； O^〇^3 ’ 〇Sp$3;其中 n + m = 3，o + p = 3)，及 / 或 SlR2nXm[SiR2xXy〇]zSiR20Xp (其中〇$η$3; 〇sm‘3; 0 ^ x - 2 ; 0 ^ y ^ 2 ； 0 ^ o ^ 3 ； 0 ^ p g 3 ； 1 ^ z ^ 10000 ’ 其中 n + m = 3，x + y = 2，〇 + p = 3)，其中 R2爲1至20個碳原子之烷基及/或芳基，其可爲有或無取代基，及/或爲烷氧基，及/或烯基，及/或炔基，及/ 或含硫基， X可爲砂院醇基、胺基、硫醇基、鹵素、焼氧基、條基及/或氫基。 1 7 · —種製備申請專利範圍第i 5項或第1 6項之矽石的方法，其包含於每100份沉澱矽石加入〇.5到50份，特別地1至1 5份，的有機矽烷混合物來改質該沉澱矽石，其中該沉澱矽石及有機矽烷之反應係在混合物製備期間 (於原地）進行，或者是外部地噴入施加該混合物且繼而熱調理該混合物來進行，其藉由將有機矽烷及矽石懸浮液混合且繼而乾燥且作熱調理。 1 8. —種申請專利範圍第1至8項及第1 5至1 6項中任一項之矽石的用途，其係用於：彈性體混合物、可交聯橡膠混合物、及/或其它交聯橡膠’如氣胎、輪胎外胎面 -5- Ϊ278430 (6) 、電纜包皮、軟管、傳動皮帶、輸送帶、V-型帶、輥輪罩、輪胎、鞋底、密封環及減震元件。 1 9 · 一種申請專利範圍第1至8項及第1 5至1 6項中任一項之矽石的用途，其係：用於蓄電池極板的隔離板，作爲抗阻塞劑，當作油墨及油漆之無澤劑，作爲農業製品及飼料的載劑，用於塗層、列印墨水、滅火器粉末、塑膠、無衝擊性列印領域、紙漿、或用於個人保健領域。 2 0 · —種可交聯橡膠混合物或交聯橡膠，其含有申請專利範圍第1至8項中任一項之沉澱矽石作爲塡料，且該矽石具如下物理及化學性質： CTAB表面積 100-160平方公尺/公克 BET表面積 100-190平方公尺/公克 DBP値 S ea,rs 値 V2 1 80-300 公克 /( 100 公克） 15-28毫升/( 5公克） 4-8% 0.9-1.2。濕度量 BET/CTAB 比例