TWI277141B - Silicon substrate III family nitrogen based semiconductor material and growth method thereof - Google Patents

Description

1277141 五、發明說明（1) 【新型所屬之技術領域】 本發明係有關基片（例如：含硅基片）上生長的m族 氮基複合物半導體材料的製造方法，尤指一種利用了有機 ‘ 金屬化學氣相蠢晶法（Metal organic chemical vapor > d e p o s i t i ο η，以下簡稱Μ 0 C V D)生長的HI族氮基複合物半 導體外延片的方法。 【先前技術】 按，近年來，為獲得高效能、高亮度的綠、藍及紫外 光二極體和激光器，特別針對Π族氮及相關複合半導體進 行開發研究，目前生長HI族氮及相關複合物半導體的方法 已廣泛運用了 M0CVD的製造方法。 在典型的M0CVD製程中，目前最常用的是將Π族.氮基 複合物半導體材料在藍寶石基片上外延生長，但由於藍寶 石是一種剛性極大的絕緣材料，所以藍寶石基片不易製作 加工ΙΠ族氮基複合物半導體材料；由於硅品質優、體量大 、成本低以及在及成光電裝置中的應用潛力大，它克服了 上述缺點成為前景看好的一種基材，可是，由於m族氮與 硅之間在晶格一致性及熱脹係數方面存在很大的差異，造 成在硅基片上生長出優質的π族氮基複合物半導體材料外 延片時的困難，為解決這一問題，過去十年來，人們選用 了各種材料作為π族氮基複合物半導體材料與硅基片之間 的中間過渡層，以用來生長m族氮基複合物半導體材料外 延片；這些過渡層材料包括了無定形碳膜並附帶多層緩衝 劑（美國專利 6，5 2 4，9 3 2及應用物理通信，1 9 9 9年7 4卷，

第5頁 1277141 五、發明說明（2) 1 9 8 4 - 1 9 8 6頁）、氧化鋁（美國專利 5，2 3 9，1 8 8和 5 5 3 8 9，5 7 1及應用物理通信，1 9 9 8年7 2卷，4 1 5 - 4 1 7頁）碳化 石圭（應用物理通信，1 9 9 6年6 9卷，2 2 6 4 - 2 2 6 6頁）、砷化鉀 的氮化物（應用物理通信，1 9 9 6年6 9卷，3 5 6 6 - 3 5 6 8頁）、 砷化鋁的氧化物（應用物理通信，1 9 9 7年7 1卷，3 5 6 9 - 3 5 7 1 頁），還有r - A 1 2 0 3 (應用物理通信，1 9 9 8年7 2卷，1 0 9 - 11 1 頁）特別是利用氮化鋁作中間過渡層和MOCVD外延附生技 術，在最近公布的硅基片上生長瓜族氮藍光二極體 (LEDs)生產技術上（應用物理通信，2 0 0 2年80卷，3670-3 6 7 2頁），這種二極體的接通電壓和亮度達不到MOCVD技 術下藍寶石基片上所製成的二極體，其主要是因為氧化鋁 是絕緣材料，導致接通的電壓必須提高，且硅基片會吸收 二極體發射的紫外光中的綠光，為解決這一問題，最近也 採用了 ZrB2來生長皿族氮基複合物半導體材料的製造方 法（日文版，應用物理雜誌，2 0 0 1年40卷，L 1 2 8 0 -L 1 282頁） ，將上述之氮化鋁與硅相比，ZrB2的晶格一致性與GaN很 接近且有良好的導電性，加上Z r B 2可1 0 0%反射紫外光中 的綠光，因此，被認為是生長G a N基E[族氮基複合物半導 體材料很有前途的基材，但ZrB2單晶的製備需要極高溫度 (高於1 7 0 0°C ) ，ZrB2的粒度直徑通常低於lcm，因此，

ZrB2單晶目前還不是藍寶石和硅基材的良好替代品，綜上 所述，為增強Π族氮基複合物半導體的結晶性能和製作出 品質優良的光電裝置（如：LEDs和激光器），就需要進一 步改進晶體生長的方法。

第6頁 1277141 五、發明說明（3) 【内容】 本案發明人有鑑上述在晶體生長時的缺失，爰精心研 究，並積個人從事該項事業的多年經驗，終設計出一種嶄 新的「硅基片ΠΙ族氮基複合物半導體材料及生長方法」。 本發明之主要目的，旨在為Π族氮基複合物半導體材 料提供其晶體的生長方法，使這些材料的發涉及探測光束 範圍涵蓋由綠光到紫外光區域波長的光，使它們在硅基片 上生長形成，且具有以下優點，如：結晶性能優異、晶片 粒度大（大於2英对）、成本低（與藍寶石、S i C和Z r B 2相 比）、加工技術成熟以及在同一塊硅基片上集成裝電裝置 的潛力大。 本發明之另一目的，旨在為m族氮基複合物半導體材 料提供其晶體的生長方法，以獲得優質的P型和N型半導體 層片，從而生成優異的P-N結合型半導體層片，而具有製 作優異性能（如：低接通電壓、高輸出功率和高亮度等） 的π族氮基發光裝置、激光二極體、光探測器、場效應晶 體管和其他光電裝置。 為達上述目的，本發明「硅基片I[族氤基複合物半導 體材料及生長方法」，其製作步驟如下： a. 先在MOCVD反應室中對硅基片進行加氫熱處理至少10分 鐘，溫度高於9 0 0°C。 b. 用硼氫化物Zr ( BH4) 4作先質，在第一溫度（以7 0 0°C -1 2 0 0°C為佳）下，在上述硅基片的部分或整個表面 MOCVD生長一層ZrB2薄膜，厚度應小於1 00奈米。

第7頁 1277141 五、發明說明（4) c·在第二溫度（應高於9 0 0°C )下，MOCVD生長不摻雜的 AlxGal-xN( χ^Ο^β)層或 N型或 P型摻雜的 A 1 XGa 1 -XN (χ = 0· 2 6)層，該層與ZrB2晶格匹配，層厚為1 0 0 - 1 0 0 0 奈米。

-d ·在第三溫度（最佳範圍4 0 0°C - 7 5 0°C )下，在上述A 1\0&卜乂『（\ = 0.26)層上生長人1\〇3卜又以0$\$1)11[ 族氮基單多層缓衝劑，及； e。在第四溫度（最隹範圍6 5 0°C - 1 2 0 0°C )下，在上述所有 中間過渡層上M0CVD生長出至少一層或多層Π族氮基複 合物半導體，以便生成光電或光學元件。 根據本發明上述之步驟實施，其DI族氮基複合物半導 體層可能是摻雜N型或P型，這是由於它是在硅基片的中間 複合過渡層上M0CVD生長而成的，這樣可形成優異的P-N結 合層來製作具有優異性能（如：低接通電壓、高輸出功率 和高亮度等）的m族氮基光電元件。 本發明的其他目的和優點將在後面章節中提出，後面 的論述顯然能部分反映出這些，通過本發明的實施也可了 解到，通過本文所述資料及其他資料（尤其是附加權項所 指出的）可實現並獲得本發明之所有目標及優點。 【實施方式】 根據本發明的最佳實例，對硅基片上Π族氮基複合物 半導體的生長方法予以介紹，請注意，本實例僅是闡明了 本發明，但本發明不只限於本實例。 請參考第一圖，硅基片（1)經過標準的化學清洗後

第8頁 1277141 五、發明說明（5) ，送入MOCVD反應室中在加氫和高溫（應高於9 0 0°C )條件 下進行熱處理至少1 0分鐘，此操作的目的是清潔其表面， 並去除表面的氧化物；然後，將溫度轉變為第一生長溫度 •(以7 0 0°C - 1 2 0 0°C為佳），為使硅基片上能形成可傳導 .1 0 0%反射綠紫外光的緩衝劑，可用常壓或低壓（5 0 - 1 0 0 Pa) MOCVD設備，並以單分子硼氫化物Zr ( BH4) 4作先質 ，讓上述硅基片（1)部分或整個表面形成一層二硼化鍅 (ZrB2)薄膜（2)(厚度應小於100奈米）；隨後，在第 二生長溫度（應高於9 0 0°C )，上述ZrB2薄膜（2)之上就 會生成一層AlxGal-xN ( x = 0. 26)物質，其晶格結構與 Ζϋ薄膜（2)薄膜匹配，其層厚為1 0 0 - 1 0 0 0奈米；然後 再將生長溫度降到第三溫度（最佳範圍4 0 0°C - 7 5 0°C )， 則 AlxGal-xN ( χ = 0· 2 6)層（3)上生長 AlxGa 卜xN ( OS x $ 1)基單層或多層緩衝劑（4)，就得以在上述人1\〇31-xN ( x = 0. 2 6)層（3)上通過MOCVD進行生長；最後，生長 溫度再次回升到第四溫度（最佳範圍6 5 0°C - 1 2 0 (TC )，至 少有一層或多層ΠΙ族氮基複合物半導體作為緩衝劑，也就 是GaN緩衝劑層（5)在上述所有中間過渡層表面上進行生 長。 根據本發明，可清楚的看出，Π族氮基複合物半導體 層可能是摻雜N型或P型，這是由於它是硅基片的中間複合 過渡層MOCVD生長而成，這樣可形成P-N結合層來製作m族 氮基光電元件。 請參閱第二圖，習知的Π族氮基光電元件，係在N型

第9頁 1277141 五、發明說明（6) 石圭 占ί刑片「（M6)上先以氮化鋁（A1N)中間過渡層（7)在生 晶（8)與_ GaN單晶（9)，該種氮化銘 A1N)早層緩衝劑是一種絕緣材料，且不能反射綠—紫外 "，目較之下，本發明的中間複合過渡層包括具有導電性 且100%反射綠-紫外光的ZrB2薄膜’且有完美的晶格四配 (與ZrB2)的AlxGal-xN( x = 〇. 26)層和GaN基單層或多層 緩衝劑，通過AlxGa卜χΝ( χ = 〇·26)層和GaN基單層或多層 緩衝劑進行N型或P型摻雜操作，报容易使該過渡層導電， 因而具有極佳的導電性能和對綠—紫外光的反射性9能，因 ··與以傳統的A 1 N緩衝劑生成的光電元件相比，在硅基 片以ZrB2薄膜、AlxGa卜χΝ( χ = 0·26)層和GaN基所组成的 早層或多層缓衝劑生成的光電元件的接通電壓顯著降低； 另外，由於硅基片的中間複合過渡層内淀積了具有1〇〇% 反射性能的ZrB2薄膜，減少了該光電元件内硅基片對光的 吸收’導致發射光輸出的功率損失完全消失，另一方面， 本發明中間複合過渡層提供了更多晶格界面’這有利於防 aa格麥差差排的發生，對晶格錯配所產生的應力的適應 能力大大提高’而這種錯配是班族氮基複合物半導體與硅 基片晶格匹配時產生。 '

下面實例的介紹以附圖為參考，首先，詳細介紹中間 複合過渡層上不摻雜GaN晶體的生長方法，而過渡層的組 成是ZrB2薄膜（厚度小於100奈米）、AlxGa卜XN( x = 0.26)層（厚度 100-1000奈米）和 GaN/ AlxGal-xN/GaN (x = 0 · 2 6)多層缓衝劑（每層緩衝劑厚度為8奈米）（實 1277141 五、發明說明（7) 例1):然後介紹了 N型硅基片之中間複合過渡層上特殊的 GaN基層結構及其生長方法，而過渡層是由25奈米厚的 Ζι·Β2薄膜層、3 0 0奈米厚的AlxGal-xN ( x = 0. 26)層和25奈 -米厚的GaN緩衝劑層組成（見實施例2)，但這些實施例只 是為說明本發明技術構思的實施方法而舉的例子，因此， 從生長條件和所用的綜合材料的角度來看，本發明的方法 並不只侷限於上述實例。 按照權項的範圍，可對本發明的生長方法進行各種修 實施例1 請參考第三圖，顯示了硅基片（1)上的中間複合過 渡層上生長的不摻雜氮化鎵晶體膜（1 0)，而該過渡層係 由ZrB2薄膜（2)(厚度小於100奈米）、AlxGal-xN ( X二 0.26)層（3)(厚度 1 0 0 - 1 0 0 0奈米）和6&“人1父〇31_ xN/GaN ( x = 0. 26) ( 1 1)多層緩衝劑（每層緩衝劑厚度為 8奈米）組成的，硅基片（1)經過標準的化學清洗後，送 入MOCVD反應室中在加氫和高溫（應高於9 0 0°C )條件下進 行熱處理至少1 0分鐘，此操作的目的是清潔其表面，並去 除表面的氧化物；然後，將溫度轉變為第一生長溫度（以 7 0 0°C -1200°C為佳），則ZrB2薄膜（2)(厚度小於100奈 米）就淀積到上述石圭基片（1)表面，為使石圭基片（1)上 能形成可傳電且1 0 0%反射綠-紫外光的缓衝劑，可用單分 子硼氫化物Zr ( BH4) 4作先質；隨後，在第二生長溫度 (應高於9 0 0°C )，上述ZrB2薄膜（2)之上就會生成一層

第11頁 1277141 五、發明說明（8)

AlxGal-xN ( x = 〇. 26) ( 3)物質，其晶格結構與ZrB2薄膜 (2)匹配，其層厚為loo —1〇〇 〇奈米；然後’生長溫度降 到第三溫度（最佳範圍4 0 0°C - 7 5 0°C ) ’則A 1 X G a 1 - x N ( x二 0 . 2 6)與GaN緩衝劑層（5)的多層緩衝劑’就得以在上述 AlxGal-χΝ( χ = 〇·26)層（3)上通過MOCVD進行生長，每 層緩衝劑的厚度為8奈米，相應的多層緩衝劑的總厚度就 是2 4奈米；最後，生長溫度再次回升到第四溫度（最佳範 圍9 0 0°C - 1 2 0 0°C ) ，1微米厚的不摻雜氮化鎵（1 〇)外延 片就在中間複合過渡層表面進行MOCVD生長，而該過渡層

是由 ZrB2薄膜（2) 、AlxGal-χΝ( χ = 0·26)層（3)和 GaN/ AlxGal-xN/GaN多層緩衝劑（11)組成的。 實施例2

口月 夕 7 ν *—w jiSTj , 、人 I

面示意圖，其中，為本务明硅基片上製備以隱LED的斷 MOCVD反應室中在加f硅，片（6)經過化學清洗後，送入 熱處理至少1 0分鎊，氧和尚溫（應高於9 〇 〇°C )條件下進行 表面的氧化物·，然$此操作的目的是清潔其表面，並去除 7 0 (TC - 1 2 0 0°C為隹!），將溫度轉變為第一生長溫度（以 積到上述N型硅基片，則25奈米厚的ZrB2薄膜（2)就淀 形成可傳電且1 〇 〇% ( 6)表面，為使N型硅基片（6)上能 硼氫化物Zr ( Bfj4)0反射綠—紫外光的緩衝劑，可用單分子 高於9 0 0°C )，上述^作先，，隨後’在第二生長溫度（應 AlxGal-xN( x^q 26)ΓΒ2薄膜（2)之上就會生成一 (2)匹配，其層^ 層（3)，其晶格結構與ZrB 予為3 0 0奈米；然後，生長溫度降到第三

第12頁 1277141 五、發明說明（9) 溫度（最佳範圍4〇〇°c - 7 5 0°C )，則25奈米厚的GaN緩衝劑 層（5)就得以生長在生成的AlxGa卜χΝ ( χ = 0· 26)層（3 )之上進行MOCVD進行生長；最後，在第四溫度（最佳範 圍應高於9 0 0°C )，〇 . 5 - 2微米厚的摻雜硅的N型氮化鎵， 也就是N型GaN層（12)和100奈米厚摻雜硅的N型AlxGal- X W ( X = 0 . 1)層（1 3)就在中間複合過渡層表面相繼進行 M0CVD生長，而該過渡層是由zrB2薄膜（2) 、A 1 xGal -χΝ

(層（3)和GaΝ緩衝劑層（5)組成的；然後， 溫度降到第五溫度（最佳範圍6 5 0 -8 5 0°C )，同時，M0CVD 生長所用的載氣由氫氣換成氮氣，目的是生長大量的5 — 奈米厚的InyGal - yN(〇<y <= 0 · 5)外延層片以形成量子井 活化層’稱為InyGal-yN( 0<y<= 0.5)量子井（η);隨 後，溫度又升到第六溫度（應高於9 0 0°C )，則1 〇 0奈米厚 的摻雜鎂的P型AlxGa卜χΝ ( χ = 〇· 1)層（15)的外延層片 和〇· 5-1微米厚的摻雜鎂的Ρ型GaN層（1 6)的外延層^在

InyGal-yNC 〇<y<= ,。叫’…避疋订 M0CVD生長；最後’錄/金發光層（17)被蒸鍍:鎮的 P型GaN層（1 6)表面’而鈦/金發光層（1 8)被蒸鏡到、师 石圭基片（6)背面’至此LED結構的製備就完成了。 綜以上所述’且技術嫻熟的人很容易發現本發明

他優點，且很容易對其改進修正，因此，從更声二 、/、 >之的角声 來看，本發明並不侷限於本文所列示介紹的特定詳圖者， 或代表性的光電裝置，所以再不背離本發明所附權^灵例 說明中所界定的總體構思精神或範圍的前提下 ^ 、及其 Γ ，可對其進

第13頁 1277141 五、發明說明（ίο) 行多方面的改進修正。 本發明所揭露之製造方法係往昔所無，且確實能達成 上述之效果，理已具備發明專利之要件，爰依法提出申請 發明專利，盼 鈞局貴予審查並准予專利，實為感禱。

1277141 圖式簡單說明 【圖式簡單說明】 第一圖為本發明的最佳實例之組成示意圖 第二圖為習知採用氮化鋁的組成示意圖 ~第三圖為本發明實施例1之組成示意圖 -第四圖為本發明實施例2之組成示意圖 【主要元件符號說明】 1 --------石圭基片 2 --------二硼化锆（ZrB2)薄膜 3 --------A 1 xGa 1-xN ( x = 0 · 2 6)層 4 --------AlxGal-xN( OS xS 1)基單層或多層緩衝劑 5 --------GaN緩衝劑層 6--------N型石圭基片 7 --------氮化鋁（A1N)中間過渡層 8 --------P型GaN單晶 9 --------N型GaN單晶 10 -------不摻雜氮化鎵 11 -------GaN/ AlxGal-xN/GaN多層缓衝劑 12 -------N型 GaN層 13-------N型 AlxGal-xN( χ=0·1)層 14 -------InyGal-yN( 0<y<= 0·5)量子井 15 -------Ρ型 AlxGal-xN ( χ = 0· 1)層 16 -------Ρ型 GaN層 17 -------錄/金發光層

第15頁 1277141

第16頁

Claims (1)

1277141 六、申請專利範圍 1 · 一種「硅基片m族氮基複合物半導體之生長方法」，該 方法係包括以下步驟： a. 在第一溫度下，用硼氫化物Zr ( BH4) 4作先質， 在硅基片的部分或整個表面MOCVD生長ZrB2薄膜； b。 在第二溫度下，在已生成的ZrB2薄膜之上MOCVD 生長AlxGal-xN( x = 0.26)層，該層與ZrB2晶格匹配； c·在第三溫度下，在上述AlxGal-χΝ( χ = 0·26)層 之上生長AlxGa卜xN( OS χ‘ 1)基ΠΙ族氮單層或多層緩 衝劑；及 d.在第四溫度下，在中間複合過渡層之上生長出至 少一層或多層ΠΙ族氮基複合物半導體。 2.如申請專利範圍第1項所述之「硅基片m族氮基複合物 半導體之生長方法」，其中所使用的π族氮基複合物半 導體内摻雜成N型或P型結構，這是由於它是在硅基片的 中間複合過渡層上MOCVD生長而成的。 3，如申請專利範圍第1項所述之「硅基片m族氮基複合物 半導體之生長方法」，其中之硅基片是定向型晶片。 4.如申請專利範圍第1項所述之「硅基片ΠΙ族氮基複合物 半導體之生長方法」，其中，除可用MOCVD生長方法製 備ZrB2薄膜或任何應力消除膜或二者的複合物（膜）外 ，還可以用其他方法在上述硅基片上預先製備生長上述 膜。 5 .如申請專利範圍第1所述之「硅基片Π族氮基複合物 半導體之生長方法」，其中之ZrB2薄膜或任何應力消除

第17頁 1277141 六、申請專利範圍 膜或二者的複合物（膜）之膜厚應小於1 〇 〇奈米。 6. 如申請專利範圍第1項所述之「硅基片Π族氮基複合物 半導體之生長方法」，其中，第一溫度應介於 7 0 0°C - 1 2 0 0°C，第二溫度應高於9 0 0°C，第三溫度應介 於4 0 0°C - 7 5 0°C，在第四溫度應介於6 5 0°C - 1 2 0 0°C。 7. —種硅基片Π族氮基複合物半導體材料，其材料的 組成係為：硅基片；中間複合過渡層：其組成是ZrB2薄 膜或任何應力消除膜或二者的複合物（膜）、與 AlxGal-xN( χ = 0·2 6)層和 AlxGa 卜 xN( 0$ 1)基 ΙΠ 族氮化物單層或多層緩衝劑；在中間複合過渡層之上生 長的單層或多層m族氮基複合物半導體。 8. 如申請專利範圍第7項所述之硅基片瓜族氮基複合物半 導體材料，其中之皿族氮基複合物半導體材料包括：含 有P-N型結合層結構的LED，它是上述指定硅基片指定的 中間複合過渡層上生長而成的。

第18頁