TWI273120B

TWI273120B - Epoxy resin composition and semiconductor device

Info

Publication number: TWI273120B
Application number: TW089115795A
Authority: TW
Inventors: Hiroo Shimizu; Katsuhiro Niwa; Masayuki Tanaka
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co
Priority date: 1999-08-06
Filing date: 2000-08-05
Publication date: 2007-02-11
Also published as: WO2001010955A1; KR100706675B1; KR20010099665A; US6521354B1

Description

1273120 A7 B7 五、發明說明（）具體地建議有添加環氧矽烷的方法（特公昭6 2 - 1 7 6 4 0號公報）' 添加锍基ϊ夕；1：完的方法（特開昭5 5 _丨5 3 3 5 7號公報）及添加具有一級胺基之胺基矽烷的方法（特開平2 _ 2 1 8 7 3 6號公報）。又’亦建議以降低環氧樹脂及硬化劑所含有之不純物，使密封樹脂高純度化，而來改良耐濕性（特開昭5 7 - 2 1 2 2 2 4 號公報）。最近在印刷基板上的半導體封裝的安裝方面則進步到高密度化、自動化、取代了習知之將鉛針插入基板的孔洞中之“插入安裝方式”，而於基板表面焊接半導體裝置封裝的“表面安裝方式”則變得盛行。隨之而來，半導體裝置封裝亦由習知的DIP(Deul · Inline · Package雙列直插式封裝）正在轉移成適於高密度安裝•表面安裝的薄型之 FPP(Flat · Plastic · Package 平面•塑膠•封裝）。其中最近由於細微加工技術之進步，厚度2mm以下之TSOP、TQFP 、LQFP亦正變爲主流。因此更加變得容易受到濕度或溫度等來自外部的影響，所以今後焊接耐熱性、高溫信賴性、耐熱信賴性等之信賴性則越發變得重要。近年來更由環境保護的觀點而進展到以不含鉛的無鉛焊劑之使用。無鉛焊劑的熔點高，因此迴流溫度亦增加而要求以往以上之焊劑耐熱性、耐濕性。一般而言，已知增加密封樹脂中的塡充材的比例可有效提昇焊劑耐熱性。以減少密封樹脂中的樹脂成分來提昇耐 ¥紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線一經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1273120 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（）濕性，該爲由於吸水率下降的原因。然而，密封樹脂中的塡充材比例如超過9 0重量％則會有流動性變得非常差的問題，並引起封裝未塡滿或等級轉移等的問題。本發明的課題爲解決上述環氧樹脂組成物所具有的問題，加上焊接耐熱性等之信賴性及流動性等之成形性，並以提供提昇與鉛框之接著性的耐迴流性優異的樹脂組成物，而具有針對較高的迴流溫度之樹脂密封半導體之可行性。發明之開示本發明之特徵爲以環氧樹脂（A )、硬化劑（B )、塡充材（C ) 所構成的環氧樹脂組成物，而前述之環氧樹脂（A )含有以下述化學式（I )表示之環氧化合物（a )，同時塡充材（c )含有球狀矽石，而且塡充材（C )之比例爲樹脂組成物全體之8 8〜 9 6重量％的環氧系樹脂組成物及半導體裝置。發明實施之最佳形態以下，詳述本發明之構成。本發明中環氧樹脂（A)以下述化學式（I)表示之雙酚F型環氧樹脂（a)爲必要成分。由於含有雙酚F型環氧樹脂（a) ，密封樹脂的黏度下降而成形性則大幅度地提昇。雙酚F 型環氧樹脂（a )的含量以相對於環氧樹脂（A )之50〜1 〇〇重 *1 一‘一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------訂——-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ' 1273120 A7 _ B7____ 五、發明說明（）以用途來說雖然亦可倂用2種以上之環氧樹脂，但由耐熱性觀點來看以酚基甲酚型環氧樹脂及雙羥基聯苯型環氧樹脂等作爲用於半導體密封，則以倂用環氧當量500以下，特別是3 00以下之環氧樹脂者爲佳。本發明中環氧樹脂（A )之配方量以相對於全部樹脂組成物之2 . 5〜5 . 0重量％爲佳。本發明中與環氧樹脂（A )反應而硬化的硬化性（B )儘管無特別之限制，但該等之具體例子方面舉例有酚基酚醛、酚基甲酚等之酚醛樹脂；雙酚A等之雙酚化合物；無水馬來酸、無水酞酸、無水均苯四甲酸等之酸無水物及間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯珮等之芳香族胺。尤其用於半導體裝置密封方面，由具有優異之耐熱性、耐濕性及保存性的觀點，以使用酚基酚醛、酚基甲酚等之酚醛樹脂爲佳，特別是以化學式（I I )所表示的芳烷型之硬化劑爲佳。根據用途以合倂使用2種以上之硬化劑爲佳。本發明中環氧樹脂（B )之配方量以相對於全部樹脂組成物之2 . 5〜5 . 0重量％爲佳。更由機械性質及耐濕性的觀點，環氧樹脂（A )與硬化劑（B )之配方比則以（B )比（A )的化學當量比在0 . 5〜1 . 3、特別在0 . 6〜1 . 〇的範圍中爲佳。又，於本發明中爲了促進環氧樹脂（A )與硬化劑（B )之硬化反應，亦可使用硬化觸媒。儘管促進硬化反應之觸媒並無特別之限制，但是舉例有2 -甲基咪唑、2 , 4 -二甲基咪唑、2 -乙基-4-甲基咪唑、2 -苯基咪唑、2 -苯基-4-甲基咪唑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----„----訂----- I I--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1273120 A7 B7 五、發明說明（）、2 -十七烷基咪唑等之咪唑化合物；三乙基胺、苄基二甲基胺、α-甲苄基甲胺、2-(二甲胺基甲基）酚、2,4,6 -三（二甲胺基甲基）酚、1，8 -二氮雜二環（5, 4，0)十一碳烯-7等之3級胺化合物；三甲醇锆、四丙醇銷、四（乙醯丙酮）錐、三（乙醯丙酮）鋁等之有機金屬化合物；以及三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三（對-甲酚基）膦、三（壬酣基）膦等之有機膦化合物。尤其由信賴性及成形性之觀點 ’以使用有機膦化合物爲佳，而特別以使用三苯基膦爲佳〇該等之硬化觸媒根據用途則可合倂使用二種以上，而該添加量則希望在相對於環氧樹脂（A ) 1 00重量單位之〇 . 1〜 1 0重量單位之範圍。本發明中塡充材（C)必須含有球狀矽石。一般雖然隨著塡充材（C)之比例變大而流動性等之成形性則惡化，但是可由使用球狀之塡充材料來較爲抑制流動性之惡化。根據用途可合倂使用2種以上之塡充材，作爲倂用的塡充材方面，則以無機質塡充材爲佳，具體上舉例有熔融矽石、結晶性二氧化矽石、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、氧化鎂、黏土、滑石粉。矽酸鈣、氧化鈦、石綿、玻璃纖維等。於本發明中，塡充材（C )之比例必須爲相對於全部樹脂組成物之88〜96重量％。塡充材（C)之含量未滿88重量％則密封樹脂之吸水率有增加之傾向，又不可得良好的焊劑耐熱性。又超過9 6重量％則接著性或封裝塡滿性會下降。更本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 裝訂----------線* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1273120 A7 B7 五、發明說明（）由於焊劑迴流之溫度如變爲2 6 0 °C則使“無鉛焊劑”變得可行，所以塡充材（C )之比例以超過9 2重量％而在9 6重量％以下較佳。更由於在密封材全體中無機物之比例高，難燃性變高，所以沒有使用以前使用的難燃劑亦可維持難燃性。因此，於密封材成份中添加從前所使用的鹵素成份以作爲難燃劑則變得沒有必要，有利於環境保護之觀點。於本發明中，塡充材（C)以具有1 以下者4〜7重量％，同時3 0 # m以上者2 0〜2 3重量％之粒徑分佈爲佳。以成爲如前述之粒徑分佈可大幅提昇密封樹脂之流動性。於本發明中以含有矽烷偶合劑（D )爲佳，作爲矽偶合劑（D ) 方面，可使用眾所週知之矽烷偶合劑.。尤其以使用含有胺基、同時該胺基均爲二級胺基的矽烷化合物（d )爲佳。作爲含有胺基、同時該胺基均爲二級胺基的矽烷化合物（d )之具體範例方面，舉例有以下述化學式（I Π )或（I V )所表示者。 R1NHR4Si(OR2)n (III)

I R33-n (R1、R2、R3爲碳數1〜30之一價之碳氫基，R4爲碳數 1〜20之二價之碳氫基。η則各別表示1〜3之整數。） R'NHR5 NHR4Si(OR2)n (IV) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I I I l· I I I ^ ·1111111 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1273120 A7 ___ B7____ 五、發明說明（） (R1、R2、R3爲碳數1〜30之一價之碳氫基，R4、R5爲碳數1〜20之二價之碳氫基。η則各別表示1〜3之整數。 ) 尤其化學式（III)、（IV)中R]爲苯基，R2及R3爲甲基/ 或乙基，R4爲丙烯基而η爲2或3之矽烷化合物（d )則成形性及信賴性之改良效果大，更由於流動性良好而喜被使用〇矽烷偶合劑（D )之添加量則由成形性及信賴性的觀點來看，通常爲相對於塡充材100重量單位之0.1〜5重量單位，而以0 · 2〜3重量單位爲佳，特別以0 . 3〜1 · 5重量單位爲佳。於本發明中首先以矽烷偶合劑（D )來對塡充材（C )進行表面處理則有利於信賴性、接著性、流動性之提昇的觀點。本發明之環氧系樹脂組成物中可任意地添加碳黑、氧化鐵等之著色劑；聚矽氧橡膠、苯乙烯系區塊共聚合物、直鏈烯系聚合物、變性腈橡膠、變性聚丁二烯橡膠等之彈性體；聚苯乙烯等之熱可塑性樹脂；酞酸酯偶合劑等之偶合劑；長鏈脂肪酸、長鏈脂肪酸之金屬鹽、長鏈脂肪酸酯、長鏈脂肪酸醯胺、石蠘等之離型劑以及有機過氧化物等之架橋劑。以熔融混練來製造本發明之環氧系樹脂爲佳。例如以使用萬馬力機攪拌器、捏合機、滾輪、單軸或雙軸之押出機以及共捏合機等之眾所週知的混練方法之熔融混練來製造本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 !27312〇 A7 B7

五、發明說明（） <硬化劑I >以下述化學式（I I )所表示之苯酚化合物（配方羹記載於表1 )。

(II) (但是包含約9 0重量％之m爲1〜3的成份）。 <硬化劑I I >羥基當量1 0 7之酚基甲酚樹脂（配方量記載於表1 )。 <無機質塡充材 > 粒徑分佈爲l#m以下者7重量％、30μ m以上者2 1重量％之非結晶性球狀熔融矽石（配方量記載於表1 )。 <矽烷偶合劑> Ν -苯胺基丙基三甲氧矽烷（配方量記載於表1 )。 (矽烷偶合劑預先與無機塡充材混合著。）〈硬化促進劑〉三苯基膦（0 . 1重量％)。 <著色劑 > 碳黑（0 · 2重量％ )。〈離型劑〉二十四烷基蠘（0 . 3重量％)。 (實例1〜5、比較例1〜6) 以表1所示之組成比、以攪拌器來乾鍍（d r ^ Ρ 1 a 1 e } & 二产 5 份。使用滾輪表面溫度90 °C之攪拌滾輪來加熱® Μ Μ ' 分鐘後並冷確，製造被粉碎之用於半導體密封的胃^ ^月曰組成物。 -1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I ----------訂---------線-^1^" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ‘ _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1273120 A7 B7 五、發明說明（）表1 環氧樹脂（重量％) 硬化劑（重量％) 塡充材 (重量％) 偶合劑 (重量％) I II III IV I II I 實例1 2.1 2.1 3.7 91 0.5 實例2 1.6 1.6 2.7 93 0.5 實例3 1.1 1.1 1.7 95 0.5 實例4 2.3 1.6 95 0.5 實例5 1.9 1.9 2.1 93 0.5 比較例1 3.1 3.1 5.7 87 0.5 比較例2 0.5 0.5 0.9 97 0.5 比較例3 2.8 3.1 93 0.5 比較例4 1.5 1.5 2.9 93 0.5 比較例5 2.8 3.1 93 0.5 比較例6 3.8 3.8 4:3 87 0.5 ---------訂---------線 * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使用該樹脂組成物並以低壓轉移（t r a n s f e r )成形法，在 1 7 5 °C、熟化時間（c u ι· e - t i m e ) 2分鐘的條件，於表面上搭載 A1已蒸鍍之模擬元件，成形晶片尺寸12x12mm之160針QFP( 四邊扁平封裝），並在1 8 0 °C、5小時的條件下以已後熟化 (post-cure)之下述的物性測試法來評估各樹脂組成物之物性。還有，特別是沒有展示的限定成形條件爲1 7 5 °C、熟 -1 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1273120 A7

五、發明說明（）化時間2分鐘’後熟化爲1 8 0 °C、5小時。焊劑耐熱性：成形20個160針QFP，並以85 t /85%相對濕度加濕1 68小時後，以最高溫度24 5它之紅外線迴流烘進行2分鐘加熱處理，並檢查外部裂紋產生數目。高溫焊劑耐熱性··與上述之焊劑耐熱性相同之測試，但紅外線迴流烘箱之最高溫度爲2 6 0 °C。接著性：於成形20個1 6 0針QFP，並以8 5 °C / 8 5%相對濕度加濕1 68小時後，以最高溫度245 °C之紅外線迴流烘箱進行2分鐘加熱處理中，以超音波探測傷痕器（日立建機（株）製「hi i - s c 〇 p e 1 0」）來觀察鉛框之鍍銀部份之剝離狀況，並檢查剝離之發生數目。吸水率：由成形2 0個1 6 0針QFP，並以8 5 °C / 8 5 %相對濕度加濕1 6 8小時後之重量的比較來測試樹脂組成物之吸水率。於表2所示爲2 0個之平均値。封裝塡滿性：於成形1 6 0針QFP後，以目視及使用顯微鏡來觀察，檢查未塡滿•空隙（void)之有無。難燃性試驗：成形·後熟化5”/1/2”\1/16”之燃燒試驗片 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂----------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製組' 脂性樹著氧接環、之性明熱發耐卩κ- -ΜΜϋ 珅齊，焊。見溫性所高燃、估如熱評i耐。萍洁劑性格估焊燃 4il評之難 9 示異、 UL展優性照 2 有滿遵表具塡並於物裝，成封本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) 1273120 A7 B7 五、發明說明（）表2 焊劑耐熱性外部裂紋產生數目高溫焊劑耐熱性外部裂紋產生數目接著性剝離發生數目 PKG 塡滿性吸水率難燃性 (UL94) 實例1 0/20 4/20 0/20 良好 0.24 V-0 實例2 0/20 2/20 0/20 良好 0.15 V-0 實例3 0/20 0/20 0/20 良好 0.11 V-0 實例4 0/20 0/20 0/20 良好 0.13 V-0 實例5 0/20 5/20 1/20 良好 0.15 V-0 比較例1 5/20 20/20 20/20 良好 0.29 V-1 比較例2 3/20 5/20 20/20 空隙、未塡滿 0.09 V-0 比較例3 5/20 10/20 10/20 空隙、未塡滿 0.12 V-0 比較例4 8/20 13/20 20/20 空隙 0.10 V-0 比較例5 5/20 15/20 8/20 空隙、未塡滿 0.14 V-0 比較例6 8/20 20/20 20/20 良好 0.29 V-2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製相對於該等塡充材之比例低的比較例1、6中則吸水率高，關於高溫焊劑耐熱性、接著性則較差，關於難燃性亦較差。塡充材之比例高的比較例則特別是封裝塡滿性惡劣，而且接著性則大幅地劣化。又，於沒有使用以化學式（I )所示之雙酚F型環氧樹脂作爲環氧樹脂的比較例3、4、5中 -1 4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1273120 κι __Β7___ 五、發明說明（），封裝塡滿性則特別地惡劣，而且接著性則大幅地劣化。因此，知道了只要滿足塡充材的比例、環氧樹脂之種類即能完全發揮性能。 [產業上之利用可行性] 如以上，以關於環氧密封材之環氧樹脂成份之特定環氧樹脂爲必要成份，並以塡充材之比例爲8 8〜9 6重量％則可得具有高的焊劑耐熱性及耐高劑迴流、良好的成形性之環氧密封材，並可得具信賴性之半導體裝置。 ------------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Hso 修正1 申請曰期明Ή一 — 案號類別 cvs L (以上各欄由本局填註）

MM 1273120 公告本 (2005年6月21日修正) II專利說明書中文環氧系樹脂組成物及半導體裝置發明新型名稱英文

Epoxy Resin Composition and Semiconductor Device 姓名國籍 1 ·淸水宙夫 2. 丹羽勝弘 3. 田中正幸 1.〜3.曰本發明創作人住、居所 1. 愛知縣名古屋市南區三條2-4-1 東レ熱田寮新館2-4 2. 愛知縣名古屋市昭和區山里町36-1 -302 3. 名古屋巾綠區丨貝1-258 姓名 (名稱）國籍住友貝克萊特股份有限公司 (住友貝X—夕歹彳卜株式会社）曰本三、申請人住、居所 (事務所）日本國東京都品川區東品川二丁目5番8號代表人姓名小川富太郎 1273120 A7

技術領域 ji 、：一 Μ^ 〜 ·-〆；.：.， ' 本發明係有關於成形性及信賴性優異，特別是^g 合作爲經濟部智慧財產局員工消費合作社印製用41導體把Θ的氧系樹脂組成物以及半導p裝置。技術背景 ί哀氧樹脂具有優異之耐熱性、耐濕性、電氣特性及接著性’更由於可以配方來賦予各種特性，正被利用作爲塗料、接著劑、電氣絕緣材料等之工業材料。例如，建議以由習知之以金屬或陶瓷的不透氣密封與以苯酚樹脂、矽烷樹脂、環氧樹脂等的樹脂密封來作爲半導體裝置等之電子回路零件的密封方法，一般稱於如該等密封中所使用的樹脂爲密封材樹脂。其中由經濟性、生產性、物丨生之+衡的fcS點來看’又以環氧樹脂之樹脂密封最爲盛行。因此’以環氧樹脂之密封方法爲使用添加硬化劑、塡充材等於環氧樹脂中的組成物，一般所進行的是以裝設於模具中之轉移成形法等來密封半導體元件的方法。作爲1於丰導體ϊέ、封環氧系樹脂組成物中所要求的特性爲彳§賴性〃、成形性等’而信賴性方面舉例有耐濕性等、成形性方面舉例菩流動性、高溫時硬度、變化等。此所謂耐濕性則爲在放置樹脂密封半導體於高溫、高濕環境下的情形時，當水分通過密封樹脂或密封樹脂與給框之界面侵入時’防止半導體故障，近年來半導體之積體度提高，而變得要求更高度的耐濕性。爲了提高密封樹脂的耐濕性，通常是添加矽烷偶合劑，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----— Ill — — ^--------I--— III (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1273120 A7 B7 i、發明說明（）。 fl《 [實例] ' 以下以實例來具體說明本發明。還有，實例中之％表示重量％。還有’於本發明中所使用的原材料.以及加入組成物的配方量則爲以下之方法。 <環氧樹脂I >以下述化學式（I)所表示之雙F型環氧樹脂（配方量記載於表1 )。 (請先閱讀背面之注音3事項寫本頁) 裝l· CH^

CHCH2O ^-CH2- I och2ch—ch2 (I) . 〈環氧樹脂II > 4, 4 -雙（2, 3 -環氧丙基）-3,3，，5,5，-四甲基聯苯（配方量記載於表丨> <環氧樹脂I I I > 4，4 -雙（2 , 3 -環氧丙基）聯苯（配方量記載於表1 )。 <環氧樹脂IV>以下述化學式（V)所表示之雙F型環氧樹脂（配方量記載於表1 )。丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH2^pHCH2-〇· ° ch3^

-10- (V) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

1273120 b〜——P夂.： 9i __； ___ $ _六、申請專利範圍 u 第8 9 1 1 5 7 9 5「環氧系樹脂組成物」專利案 (94年2月5日修正）六申請專利範圍： 1 . 一種環氧系樹脂組成物，其係爲由環氧樹脂（A)、硬化劑（B )、塡充材（C )及矽烷偶合劑（D )所構成之環氧樹脂組成物；其中該環氧樹脂（A)含有以下述化學式（I)所表示之雙酚F型環氧化合物（a)，而不含有多元酚型環氧樹脂，該環氧樹脂（A )的比例爲佔樹脂組成物全體的2 . 5 〜5 . 0重量％ ; 該硬化劑（B)的比例爲佔樹脂組成物全體的2 . 5〜5 . 0 重量％，硬化劑（B)含有以下述化學式（II)所賦與的硬化劑（b ); 該塡充材（C )含有球狀矽石，塡充材（C )的比例爲佔樹脂組成物全體的88〜95重量％，塡充材（C)具有l#m 以下者爲4〜7重量％且30 μ ΐΏ以上者爲20〜23重量％之粒徑分佈；該矽烷偶合劑（D )含有胺基，而且含有以該胺基全爲二級胺基的下述化學式（I I I )或（I V)所表示的矽烷化合物（d );而且含溴原子之化合物、銻化合物各佔樹脂組成物全體的0.03重量％以下，該環氧系樹脂組成物所成形的1/16吋以下厚度之燃燒試驗片依照UL94 規格來評估難燃性時係V - 0 ; 1273120 、申請專利範圍 CH^ chch2〇 OCH2CH-CH2 (I) OH

ch2-

OH CH2(-^^CH2

CH2 -¼ OH

(Π) RiNHR4Si(OR2) R33-n n (H) (r]、r2、r3爲碳數1〜3〇之一價之碳氫基、R4爲碳數1〜20之二價之碳氫基’ 11則各表示1〜3之整數 R1NHR5NHR4

(IV) (R1、R2、R3爲碳數1〜30之—價之碳氫基、R4、R5爲碳數1〜20之二價之碳氫基）。 2 .如申請專利範圍第1項之環氧系樹脂組成物，其中塡充材（C)之比例爲超過樹脂組成物全體之92重量％且在95重量％以下。