TWI270573B - Light emission material and organic electroluminescent device using the same - Google Patents

Description

1270573 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種發光材料’且特別是有關於一種構光 發光材料及應用其之有機電激發光元件。 【先前技術】 近幾年來其有機電激發光顯示器迅逮成長，過渡金屬錯合 物被廣泛應用於發光材料上。在發光層令，發光材料可分為螢 鲁光及碟光形式，而麟光的發光效率約疋鸯光的三倍，鱗光一般 以過渡金屬錯合物形式而存在，因重原子效應的存在，會產生 系統跨越，形成三重激發態，造成磷光機率增加，而同時亦減 弱螢光強度，因此發展具有高效率的磷光材料是提高整體元件 發光效能之重要關鍵。 近來在磷光材料發展上，一般是以過渡金屬錯合物為主。 在傳統文獻及相關專利中，磷光材料之中心金屬以具有d6組態 之過渡金屬為主，如鉑（Pt)、娥（Os)、銥（Ir)、銖（Re)及釕（ru) 等金屬。由於銀金屬與配位基擁有較強鍵結、long-lived激發態 _ 及較高發光效率等性質，傳統上都選用銥作為磷光材料之中心 金屬。近年來，在藍光磷光材料發展上，一般是以銥金屬錯合 • 物為主’其中以丨1^(1丨11111(]]1)13丨3(4,6-(^- flu〇l〇phenyl)-pyridinato-N，C2’)picolinate (FIrpic)藍色碌光材料 〜 最為熟悉。 然而，由於Flrpic藍色磷光材料的昇華性非常差，故其純 化過程的溫度控制是一大挑戰。並且，Flrpic藍色磷光材料於 昇華純化過程中的溫度不易受被控制，導致FIrpic藍色磷光材 料在昇華純化過程中產生分解現象，進而造成FIrpic藍色磷光 TW2133PA 7 1270573 ' 材料之產率下降。 此外，在傳統文獻及相關專利可以得知，FIrpic藍色鱗光 材料於〉谷液悲中的最大放光波長為476,492 (nm)，而應用FIrpic 藍色磷光材料所製備成之元件，其最大放光波長（又max)為 ’ 475,498(nm)，且元件之 CIE[x，y]值為[〇·ΐ6,〇·29]。可見，FIrpic 藍色鱗光材料及應用其之元件的光色並不是很藍。 【發明内容】 _ 有鑑於此，本發明的目的就是在提供一種發光材料及應用 其之有機電激發光元件。其利用錶與pyridyl - triazole配位基 所所形成之發光材料，擁有易昇華、反應迅速及產率高等特性， 剛好克服傳統之FIrpic藍色磷光材料在製備過程中所面臨之不 易昇華、熱穩定性差及純化時間冗長等問題。因此，由於本發 明所合成出的新發光材料擁有易昇華、熱穩定及反應迅速等性 質，故本發明所合成出的新發光材料的純化時間較傳統之 FIrpic藍色磷光材料之純化時間短。 此外，本發明之發光材料於溶液中之最大放光波長為 # 462,492 (nm)，應用本發明之發光材料之元件的最大放光波長為 464,488 (nm)，且元件之 CIE[x，y]值為[〇·ΐ6, 0.27]。然而，FIrpic 藍色磷光材料於溶液態中的最大放光波長為476,492 (nm)，而 應用FIrpic藍色磷光材料所製備成之元件，其最大放光波長（入 ， max)為 475,498(nm)，且元件之 CIE[x，y]值為[0·16,0·29]。相對 之下，本發明之發光材料較FIrpic藍色麟光材料更偏藍，且應 用本發明之發光材料的元件較應用FIrpic藍色磷光材料之元件 更偏藍。可見，本發明之發光材料相當適合作為藍色磷光材料， 且應用在藍色磷光元件中，這在研發藍色磷光材料之領域上更 TW2133PA 8 1270573

在步驟（dl)中，首先，取1.0公克及4·80毫莫耳之 4-Trifluoromethylbenzoyl chloride(以化合物 7 表示）溶於 iq 毫 升之四氫吱喃（Tetrahydrofuran，THF)溶劑。另外，取〇·65公克 及4·80毫莫耳之化合物4與0.33公克及2·40毫莫耳之碳酸卸 • 溶於40毫升之THF溶劑中。接著，逐滴把含有化合物7及thf 之溶液滴入於上述含有化合物4、碳酸鉀及THF之溶液中，馬 上會有沉澱物析出。待持續反應6小時後，利用抽氣過濾方式， 得到產物。接著，反覆以水及正己烷潤洗產物多次後，再真空 乾燥產物。然後，再把此產物溶於乙二醇，加熱迴流反應3〇分 鐘後停止反應。待溶液冷卻且靜置一段時間後，會有固體沉澱 物析出。接著，利用抽氣過濾方式，反覆以水及正己烷潤洗固 體沈J殿物多次後，真空乾燥被清洗過之固體沈澱物，得到較乾 •燥之中間產物。然後，利用昇華純化此中間產物，以獲得上述 之化合物6°其中，上述化合物6之產量為1.05公克，而其莫 耳數為3.61毫莫耳，且其產率為74%。 然後’進入步驟（el)中，利用化合物2及6合成化學式[Π] 所不之發光材料，至於化學式[Π]之合成反應式將如下所示：

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工31八V ^(el)中，首先，取2.5公克及2.0毫莫耳之化合物2、 於—克及4·5毫莫耳之化合物6和過量之碳酸鈉（NazCO3)溶 後力醇乙醚’合劑中，迴流反應16小時。待反應16小時完畢 I 一 毛升之水於上述反應溶液中，會有固體析出。接著， /用抽氣過濾方式’反覆以水及正己烧潤洗固體多次。然後， 字收木得到的產物抽乾後，再進行昇華純化，以獲得化學式[Η ] 斤丁之毛光材料。其中，化學式[π ]所示之發光材料的產量為 6 a克，其莫耳數為17毫莫耳，且其產率為8 至於化學式[Π]所示之發光材料的後續製備步驟為例做說 明。

待化合物2及4在對應之步驟（a)〜(c)中被合成後，進入步 驟 （d2) 中 ’合成 [3-(2-fluor〇-4-fluoro-phenyl)]-5-(2-pyridyl)-l，2,4-triazole 配位 基（2F-Ph_PytzH)，在此以化合物9表示。至於化合物9之合成 反應式將如下所示：

在步驟（d2)中，首先，取1.0公克及5.7毫莫耳之 TW2133(060220)CRF.doc 16 1270573 基（CF3-Py-PytzH)，在此以化合物11表示。至於化合物11之合 成反應式將如下所示：

在步驟（d3)中，首先，取1.0公克及4.8毫莫耳之 6-Trifluoromethyl-nicotinyl chloride (以化合物 12 表示）溶於 10 毫升之THF溶劑中。另外，取0.65公克及4.8毫莫耳之化合物 4與0.33公克及2.40毫莫耳之碳酸鉀溶於40毫升之THF溶劑 中。接著，逐滴把含有化合物12之溶液滴入於上述含有化合物 4之溶液中，馬上會有沉澱物析出。待持續反應6小時後，利 用抽氣過濾方式，得到產物。接著，反覆以水及正己烷潤洗產 物多次後，且真空乾燥產物。然後，把此產物溶於乙二醇，加 熱迴流反應30分鐘後停止反應。接著，待冷卻且靜置一段時間 後，會有固體沉澱物析出。然後，利用抽氣過濾方式，反覆以 水及正己烷潤洗固體沈澱物多次後，真空乾燥被清洗過之固體 • 沈澱物，得到最終產物，即上述之化合物11。其中，化合物11 之產量為1.01公克，而其莫耳數為3.43毫莫耳，且其產率為 72%。 然後，進入步驟（e3)中，利用化合物2及11合成化學式[IV] 所示之發光材料，至於化學式[IV]之合成反應式將如下所示： TW2133PA 18 1270573 在本實施例中，係以儀器廠牌及型號為Hitachi F-4500之 光譜儀（spectrophotometer)觀察上述化學式[π ]〜[V ]所示之發 光材料於薄膜恶或〉谷液悲中之放射光譜（Ph〇t〇luminescence spectra，PL )，例如觀察上述化學式[π ]〜[v ]所示之發光材料於 二氯甲烷溶液中之放射光譜。從各發光材料於二氯甲烷溶液中 之放射光讀中’可以看出各發光材料於溶液態中之最大放光波 長；l(nm)。此外’將各發光材料之最大放光波長_叫及CIE[x y] 值記錄於下表中。 發光材料 最大放光波長λ (nm) CIE[x，y]値 化學式[Π] 462, 490 0.13, 0.25 化學式[瓜] 468, 492 0.13, 0.32 化學式[IV] 468, 490 0.14, 0.31 化學式[V] 468, 492 0.14, 0.32 從上表中可以知道，化學式[U ]〜[v]所示之發光材料於溶 液悲中之隶大放光波長分別落入藍光波長範圍内，且化學式 [Π]〜[V]所示之發光材料的CIE[x，y]值亦落在藍色區域。其 中，化學式[Π ]〜[v]所示之發光材料相對較傳統之FIrpic藍色 磷光材料更偏藍，且化學式[Π]所示之發光材料的CIE[x，y]值較 化學式[m]〜[V]所示之發光材料的（::压值更偏藍，故化學式 [π]〜[v]所示之發光材料適合作為藍色發光材料，如藍色磷光 發光材料。然而本實施例之技術並不侷限在此，例如，化學式 [π ]〜[v]所示之發光材料亦可作為藍色螢光發光材料或其他顏 色之發光材料’如其他顏色之鱗光或螢光發光材料。 本實施例所揭露之發光材料擁有易昇華、反應迅速及產率 南等特性，剛好克服傳統之FIrpic藍色磷光材料在製備過程中 TW2133PA 21 1270573 所面臨之不易昇華、熱穩定性差及純化時間冗長等問題。因此， 由於本實施例所合成出的新發光材料擁有易昇華、熱穩定及反 應迅速等性質，故本實施例所合成出的新發光材料的純化時間 較傳統之FIrpic藍色磷光材料之純化時間短，在研發藍色磷光 ‘ 材料之領域上更是往前邁向一大步。 實施例二 請參照第1圖，其繪示乃依照本發明之實施例二之有機電 激發光元件（organic electroluminescent device，OELD)的結構示 ® 意圖。在本實施例中，有機電激發光元件包含小分子有機發光 二極體（organic light emitting diode，OLED)及高分子發光二 極體（polymer light emitting diode，PLED)，在此以 OLED 為 例作說明，但本實施例所揭露之技術亦可應用在PLED上。 在第1圖中，有機電激發光元件10包括一基板11、一陽 極12、一陰極13、一電洞傳輸層14、一電子傳輸層15及一發 光層16。陽極12及陰極13設置於基板11上，電洞傳輸層14 設置於陽極12及陰極13之間，電子傳輸層15設置於電洞傳輸 • 層14及陰極13之間。發光層16設置於電洞傳輸層14及電子 傳輸層15之間，且發光層16係由一主發光體及一客發光體所 構成，客發光體係以化學式[I]表示： TW2133PA 22 1270573 效果、亮度表現、發光效率及光電轉換效率的變化。當化學式[jy ] 所示之發光材料在mCp中的摻雜體積濃度為1〇〜12%時，元件 之電性注入效果、亮度表現、發光效率及光電轉換效率較佳。 其中’元件之發光效率可高達10.7 (cd/A)，但本實施例之技術 並不侷限在此。 在應用化學式[IV]所示之發光材料之元件的放光顏色方 面’當客發光體的摻雜體積越高時，元件之CIE[x，y]值越大， 但還是在藍色區域。其中，元件之CIE[x，y]值約座落在[〇·16， Φ 〇·28]。當客發光體的摻雜體積濃度固定不變時，隨著元件之操 作電壓的增加，元件之CIE[x，y]值略有些許下降，但還是在藍 色區域。其中，應用化學式[IV]所示之發光材料之元件的最大 放光波長為464 (nm)，與化學式[IV]所示之發光材料在溶液態 之最大放光波長468 (nm)相差僅為4 (nm)。 因此，元件之客發光體的摻雜濃度為12%左右時，其效率 表現最佳’且客發光體的換雜濃度太高或太低，對元件之效率 表現都不好。 另外’以化學式[Π]所示之發光材料為客發光體，並固定 ® 化學式[^ ]所示之發光材料在mCP中的摻雜體積濃度為ιι〇/〇。 在改變電子傳輸層之厚度的情況下，觀察元件之電性注入效 果、亮度表現、發光效率及光電轉換效率的變化。當電子傳輸 層之厚度越大時，元件之電性注入效果越差，但元件之發光效 率及光電轉換效率越佳。其中，元件之發光效率可高達9·2 (cd/A)。至於元件之亮度表現方面，並沒有因電子傳輸層之厚 薄而有太大差異，但本實施例之技術並不侷限在此。 在應用化學式[Π ]所示之發光材料之元件的放光顏色方面 元件，其CIE[x，y]值約座落在[〇·16,〇·27]，屬於藍色區域。隨

TW2133PA 25 1270573 著操作電壓的增加，元件之ClEy值隨著下降。當電子傳輸層厚 度越厚時，元件之CIE[x，y]值越低，但還是屬於藍色區域。其 中’應用化學式[Π]所示之發光材料之元件的最大放光波長為 464 (nm)，與應用化學式[Π]所示之發光材料在溶液態中得最大 ’ 放光波長462 nm僅相差2 (nm)而已。 根據上述’應用[Π]〜[V]表示之發光材料的元件可以為藍 色元件，如藍色磷光元件。然而本實施例之技術並不侷限在此， 例如，化學式[Π]〜[V]所示之發光材料亦可作為藍色螢光元件 或其他顏色之元件，如其他顏色之磷光或螢光元件。 ® 然本實施例所屬技術領域中具有通常知識者亦可以明瞭 本實施例之技術並不侷限在此，例如，陽極12及陰極13包含 金屬、金屬合金或透明導電材料，且陽極12及陰極13之中至 少一電極為透明或半透明電極。上述之透明導電材料包含銦錫 氧化物（indium tin oxide，ITO )、銦鋅氧化物（indium zinc oxide，IZO)、編錫氧化物（cadmium tin oxide，CTO)、氧化錫 (stannim dioxide，Sn02)及氧化鋅（zinc oxide，ZnO)等類似 之透明金屬氧化物，上述之金屬及金屬合金包含金（aurum， Au)、！呂（aluminum，A1)、銦（indium，In)、鎮（magnesium， Mg)及#5 ( calcium，Ca)等。 當只有陽極12為透明或半透明時，陰極13可以為反射性 金屬，則有機電激發光元件10為底部發光元件（bottom emission device)，且基板11必須為透明或半透明基板。當只有陰極13 為透明或半透明時，陽極12可以為反射性金屬，則有機電激發 光元件1〇為頂部發光元件（t0P emission device)，且基板η 可為透明、半透明或非透明基板。當陽極12及陰極13為透明 或半透明時，有機電激發光元件1 〇為雙面發光元件（dual TW2133PA 26 1270573 em1Ssion^^vice ) ’且基板丨丨必須為透明或半透明基板。 本實施例之有機電激發光元件1〇可以應用在電腦榮幕、 平面電視、監控榮幕、車用型電視、行動電話、掌上型遊戲裝 置、數位相機（digital camera，DC)、數位攝錄影機（叫㈣ video，DV )、數位播放裝置、個人數位助理（p⑽μ d =S1Stant，PDA )、聯網機（webpad )、筆記型電腦（n〇teb〇〇k )、 掌上型電腦、膝上型電腦及平板式電腦（TaWe pc)等電子產 品上。 實施例三 參照第2圖，其繪示乃依照本發明之實施例三之有機電激 ^光元件之製造方法的流程圖。請同時參考第1圖，首先，於 步驟21中，提供一基板丨丨。接著，進入步驟22中，形成一陽 極12於基板11上。然後，進入步驟23中，形成一電洞注入層 17於陽極12上。接著，進入步驟24中，形成一電洞傳輸層14 於電洞注入層17上。然後，進入步驟25中，形成一發光層16 於電洞傳輸層14上，發光層16係由一主發光體及一客發光體 馨所構成，客發光體係以上述之化學式[η表示。接著，進入步驟 26中，形成一電洞阻擋層19於發光層16上。然，進入步驟27 中，形成一電子傳輸層15於電洞阻擋層19上。接著，進入步 驟28中，形成一電子注入層18於電子傳輸層15上。然後，進 入步驟29中，形成一陰極13於電子注入層18上，因此，有機 電激發光元件10終告完成。 雖然本實施例之發光材料係以客發光體為例作說明，但本 貫施例之技術並不侷限在此。例如，本實施例之發光材料係可 當作一個主發光體，而與其他客發光體構成發光層。 TW2133PA 27 1270573 本發明上述實施例所揭露之發光材料及應用其之有機電 激發光元件，其利用銀與pyridyl- triazole配位基所所形成之 發光材料，擁有易昇華、反應迅速及產率高等特性，剛好克服 傳統之Flrpic藍色磷光材料在製備過程中所面臨之不易昇華、 ' 熱穩定性差及純化時間冗長等問題。因此，由於本實施例所合 成出的新發光材料擁有易昇華、熱穩定及反應迅速等性質，故 本實施例所合成出的新發光材料的純化時間較傳統之FIrpic藍 色鱗光材料之純化時間短。 此外，本實施例之發光材料於溶液中之最大放光波長為 ® 462,492 (nm)，應用本實施例之發光材料之元件的最大放光波長 為 464,488 (nm)，且元件之 CIE[x，y]值為[0.16, 0.27]。然而， FIrpic藍色磷光材料於溶液態中的最大放光波長為476,492 (nm)，而應用FIrpic藍色磷光材料所製備成之元件，其最大放 光波長（λ max)為475,498(nm)，且元件之CIE[x，y]值為 [0·16,0·29]。相對之下，本實施例之發光材料較FIrpic藍色磷光 材料更偏藍，且應用本實施例之發光材料的元件較應用FIrpic 藍色磷光材料之元件更偏藍。可見，本實施例之發光材料相當 • 適合作為藍色磷光材料，且應用在藍色磷光元件中，這在研發 藍色磷光材料之領域上更是往前邁向一大步。 綜上所述，雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其 '並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之 精神和範圍内，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 TW2133PA 28 1270573 【圖式簡單說明】 势Λ ^實施例二之有機電激發光元件 第1圖繪示乃依照本發明I爲夂u ^ 的結構示意圖；以及 第2圖繪示乃依照本發明之實施例三之有機電激發光元件 之製造方法的流程圖。 【主要元件符號說明】 1 〇 :有機電激發光元件 鲁 11 :基板 12 :陽極 13 :陰極 14 :電洞傳輸層 15 :電子傳輸層 ， 16 :發光層 17 :電洞注入層 18 :電子注入層 19 :電洞阻擋層

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Claims (1)

1. •1270573 5·如申請專利範圍第1項所述之發光材料， 為1。 6·如申請專利範圍第1項所述之發光材料， 光客發光體。 7·如申睛專利範圍第1項所述之發光材料， [Π]表示：

   8·如申請專利範圍第1項所述之發光材料， [m]表示：

   9·如申請專利範圍第1項所述之發光材料， [IV]表示： he 10·如申請專利範圍第1項所述之發光材料 [V]表示： 其中η之值 為一藍色磷 更以化學式 更以化學式 更以化學式 ，更以化學式 TW2133(060220)CRF.doc 31 1270573 NC

   機電激發光元件（organic 包括： electroluminescent 11· 一種有 device，OELD )， 一基板； 一陽極及一陰極，設置於該基板上； 一電洞傳輸層，設置於該陽極及該陰極之間； 一電子傳輸層，設置於該電洞傳輸層及該陰極之間；以及 一發光層，設置於該電洞傳輸層及該電子傳輸層之間，且 族I光層係由主發光體及一客發光體所構成，該客發光體係 以化學式[I]表示： R1 ,Ν.

   :lvr Κ3^Υ2·； m-n N: \ n [Q X 其中，”M”為原子序大於40之金屬原子，瓜係小於或等 於’’Μ”之配位基數目，n為小於㈤之正整數，”γι”係選自於芳 香基（aryl)或雜芳基（hetemaw)，，，γ2,，及，，γ3，，係獨立選自於 含氮雜環基，，，X”、”R1，，、，，R2，，及”R3”係獨立選自於任何取代 基或氫，”A，’係選自於芳香基（aryl)、雜芳基（heter〇aryl)或 32 TW2133(060220)CRF.doc 1270573 含氮雜環基。 12.如申請專利範圍第11項所述之有機電激發光元件， 其中”M”係選自餓（osmium，Os )、釕（ruthenium，Ru)、銀 (iridium，Ir)、顧（platinum，Pt)、銖（rhenium，Re)、銳（thallium， Tl)、！巴（palladium，Pb)或錄（rhodium，Rh)。 13·如申請專利範圍第11項所述之有機電激發光元件， 其中” A”係選自於°比口定（pyridine )、苯（benzene)、萘· (naphthalene)、蒽（anthracene)、菲（phenanthrene)或聯苯 (biphenyl) 〇 14·如申請專利範圍第11項所述之有機電激發光元件， 其中”X”、”R1，’、，’R2”及”R3，，係獨立選自於烷基（alkyl)、烷氧基 (alkoxy)、鹵烧基（haloalkyl)、鹵素族（halogen)、氰基（Cyano group )或拉電子官能基。 15·如申請專利範圍第11項所述之有機電激發光元件， 其中η之值為1。 16.如申請專利範圍第11項所述之有機電激發光元件 其中該其中該客發光體為一藍色磷光客發光體。

   17.如申請專利範圍第11項所述之有機電激發光元件 其中該客發光體更以化學式[Π]表示：

   18·如申請專利範圍第11項所述之有機電激發光元件， 其中該客發光體更以化學式[瓜]表示： TW2133(060220)CRF.doc 33 1270573

   19·如申請專利範圍第11項所述之有機電激發光元件， 其中該客發光體更以化學式[jy]表示：

   20·如申請專利範圍第^項所述之有機電激發光元件， 其中該客發光體更以化學式[V]表示： ‘ - : . . ； . . ； ； _ : : , · :NC :丨：丨：：：：：：：：:.：：；：：：：：：：：：：：：：

   21.如申請專利範圍第11項所述之有機電激發光元件， 更包括： 一電洞注入層，設置於該電洞傳輸層及該陽極之間。 22·如申請專利範圍第n項所述之有機電激發光元件， 更包括： 一電子注入層，設置於該電子傳輸層及該陰極之間。 23·如申請專利範圍第11項所述之有機電激發光元件， 更包括： TW2133(060220)CRF.doc 34 Ί270573 一電洞阻擋層 ，設置於該電子傳輸層及該發光層之間。 TW2133(060220)CRF.doc 35