TWI265192B - Semi-conductor quantum dots enhanced fluorescence polymer light emitting diode - Google Patents

Description

1265192 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係提供一以半導體量子點加強螢光效率之 高分子發光二極體，尤指該發光二極體係由一奈米複 材所製成，而該奈米複材係為導入具表面改質之硫化 鎘（量子點）於樹枝狀聚苐發光高分子而形成，進而提 升電激發光效率及螢光發光效率，可應用於顯示器的 發光材料方面。 【先前技術】 目前無機半導體發光二極體需要高真空、高溫之 製程環境，而利用高分子發光二極體具有製程簡便、 易大面積化及可製作撓曲形狀元件的優勢，亦是工業 上極具發展潛力的材料。但是該高分子内部螢光發光 效率最高只能達到25%，所以高分子與無機材料的結 合便受到了矚目；雖然近期有磷光高分子發光二極體 之開發，但合成時必須使用到重金屬，來源並不穩定。 如 1998 年於 Journal of Applied Physics 期刊第 83 期中提到無機的砸化鎘（CdSe)與有機的正三辛基磷/ 正三辛基氧化磷（TOP/TOPO)可用硫化鋅（ZnS)作 覆蓋保護，將量子點及發光聚合體（light emitting polymer，LEP)作成不同層階之元件結構（鋁/奈米顆粒 (CdSe)/有機電洞傳導層/金屬氧化物（Organic 1265192 激發光，在高的操作電壓下，大部分都是硒化鎘所放 的光（600nm)，而聚苯基乙烯（Poly(phenylene vinylene)， PPV)(500〜550nm)(HTL)的貢獻反而比較少；此元件的 表現（(P)v.s.(I) slope)主要取決於量子點層（dot layer) 的厚度；於壽命測試（lifetime test)相當穩定，此元件 操作時間可以超過50_ 100小時。也有相當高的外部量 子效率0.1%。 如 1995 年於 Applied Physics Letters 期刊第 66 期中提到不同層階之元件結構如鋁/硒化鎘/聚乙烯。弄 口坐（Poly(vinylcarbazole)，PVK)/聚 丁二烯（PBD)/金屬氧 化物，室溫下用不同的量子點大小，可使電激發光及 光激發光之波長轉換分別為〜530nm及〜650nm ;在低 電壓（77k)時，電激發光僅只有量子點之放光，但在高 電壓時，量子點和聚乙烯σ弄唑均會有放光；經由高溫 迴火後的薄膜在電激發光的表現較佳。 _ 如 2003 年於 Applied Physics Letters 期刊第 82 期 中提到硫化鉛（PbS)與共軛性高分子（如：MEHPPV及 CNPPV)製成元件；且依據不同奈米顆粒的大小，可調 整光色（1000-1600nm);此外，它們也用不同長度的覆 蓋保護之配位基（capping ligand)作為比較。 雖然上述之習知技術，可製成發光二極體，但無 法使用同一種材料製作，使製程較為複雜。故，一般 習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。 1265192 【發明内容】 本發明之主要目的係在於提供一可結合高發光效 2之量子點與高分子發光材料之奈米複材，以該奈米 複材製成高分子發光二極體元件，進而達到提高電激 發光效率及螢光發光效率，並可控制量子點之粒禋大 小，調整為不同的發光波長，且提高該元件之效率、 耐熱度及使用壽命。 • 為達上述之目的，本發明係提供一以半導體量子 ·.沾加強螢光效率之高分子發S二極體，係為-以奈米 1材所製成之高分子發光二極體，該奈米複材係結合

具表面改質之量子點及樹枝狀聚第發光高分子PF-GX 而形成，該X為〇,丨及2擇其一，該奈米複材之化學 結構如下：

中’该Ο係為具表面改質之硫化鎘；以及 ^亥為樹枝狀聚荞發光高分子之側鏈。 【實施方式】 古八本發明係為一種以半導體量子點加強螢光效率之 ^刀子^光一極體，該發光二極體係以導入具表面改 7 1265192 =化子點)於樹枝狀聚第發光高分子pf-gx ▲ :、,5不只複材為材料，言亥X為0, 1及2擇其一， U不米複材之化學結構式如下： 八

其中，忒Ο係為具表面改質之硫化鎘（CdS);以及 該少係為樹枝狀聚第發光高分子之侧鏈。 合其中，當X為〇時係為PF-G〇，其側鏈結構為-Ch ; 當X為1時係為單層的樹枝狀聚苐發光高分子 (P^l)，其側鏈結構為 > ;以及，當χ為2時係 為雙單層的樹枝狀聚苐發光高分子（PF-G2),盆側 構為0V 。 八 ¢^° 請參閱『第1、第2A及第2B圖』所示，係本發 明之奈米複材之製程示意圖、本發明之步驟！之化學 反應示意圖及本發明之步驟2之化學反應示意圖。如 圖所示：本發明之奈米複材之製作過程係至少包括下 列步驟·· 步驟1 :將疏化錦11(量子點）經由硫笨修飾基12 進行表面改質，形成具表面改質之硫化鎘13。（如第 2A圖所示） 1265192 步驟2 :將含有樹枝狀結構之單體211、212進行 6成’再經由鈴木式麵合（Suzuki C0Up ling)而與雙蝴化 合物單體22進行·聚合，得到樹枝狀聚苐發光高分子 23。（如第2B圖所示）

步驟3 ··將步驟丨之具表面改質之硫化鎘13及步 驟2之樹枝狀聚葙發光高分子23藉由物理摻混進行 兀父互作用（π-π interaction)反應結合，並經熱處理後 即可形成穩定的奈米複材結構。 ,本發明之高分子發光二極體係藉由該奈米複材而 製成’而該奈米複材之特性係在於高發光效率之具表 面改質之硫化鎘13與樹枝狀聚苐發光高分子23結 合，可提高製成之發光二極體之電激發光效率，進而 改變具表面改質之硫化鎘13之粒徑大小，可控制不同 的發光波長，並可提高發光效率、耐熱度及使用壽命。 明參閱『第3圖』所示，係本發明之奈米複材於 口怨之吸收及光激發對照圖。如圖所示··係檢測本發 明之樹枝狀聚苐發光高分子PF_GX之消光係數 (ε”51、於固態吸收之光學密度（〇Db)52 '薄膜厚度 (L)53螢光色團〉辰度（m )54及量子效率（η。)^等灸數 值··當X為1時，係包括不含量子點（具表面改質之硫 化鎘）之單層的樹枝狀聚第發光高分子PF_G1 4卜量子 點濃度含量為3wt%之PF-G1 42、量子點濃度含=為 4wt%之PF-Gi 43及量子點漢度含量為8糾％之pF⑴ 9 1265192 44;於X為2時，自乜尤入旦7 聚第發光高分單層的樹枝狀 之PF-Γ? “ XX曰 、里子點滾度含量為3wt% 里子點濃度含量為4wt%之pF_G2 47。 =二=?的樹枝_發光高分子41或 料=，二?^第發光高分子45等高分子發光材 枓中^篁子點，均可達到加強高分子的營光效率。 二極1帛4圖』所示’係本發明之高分子發光 二？ 發光譜圖。如圖所示：係包括-第-光 n61、一第二光譜曲線62、-第三光譜曲線μ ^ 一第四光譜曲線64。該第一光譜曲線61係為不含 夏子點（具表面改質之硫化⑹之單層的樹枝狀聚第發 光面分子（PF-G1)經電激發光所得之光譜曲線由此可 知其強度最強時光波長範圍係介於426奈米㈣及 465奈米之間，故為藍綠光；另外該第二光譜曲線a 係為具量子點濃度含量為3%之PF_G1經電激發光所 得之光譜曲線，該第三光譜曲線63係為具量子點濃度 含量為4%之PF-G1經電激發光所得之光譜曲線，及 該第四光譜曲線64係為具量子點濃度含量為8%之 PF-G1經電激發光所得之光譜曲線，由該第二光譜曲 線62、第二光睹曲線63及第四光譜曲線64可知pf_g 1 經導入一濃度含量之量子點，其半高全寬（fuU width half maximum，FWHM)從原第一光譜曲線上之半高全 寬A點降至第四光譜曲線上之半高全寬b點，可看出 1265192 明顯驟減’故可抑制準分子（excjmer)生成，並較不含 量子點之PF-G1光色純度高。

請參閱『第5八及5B圖』所示，係本發明之高分 子發光二極體之電流密度與電壓關係示意圖及本發明 之高分子發光二極體之亮度與電壓關係示意圖。如圖 所示··於電流密度與電壓關係示意圖中係包括一第一 電流欲度與電壓關係曲線71、一第二電流密度與電壓 關係曲線72、一第三電流密度與電壓關係曲線73及 一第四電流密度與電壓關係曲線74 ;於亮度與電壓關 係示意圖中係包括一第一亮度與電壓關係曲線8丨、一 第二党度與電壓關係曲線82、一第三亮度與電壓關係 曲線83及一第四亮度與電壓關係曲線84。該第一電 流密度與電壓關係曲線71及第一亮度與電壓關係曲 線81係為不含量子點（具表面改質之硫化鎘）之單層的 樹枝狀聚苐發光高分子（PF_Gi)隨電壓變化所產生之 電壓密度及亮度曲線；該第二電流密度與電壓關係曲 線72及第二亮度與電壓關係曲線係為量子點濃度 含量為3%之PF-G1隨電壓變化所產生之電壓密度及 亮度曲線；該第三電流密度與電壓關係曲線73及第三 竞度與電壓關係曲線83係為量子點濃度含量為4%之 PF-G1隨電壓變化所產生之電壓密度及亮度曲線；以 及’該第四電流密度與電壓關係曲線74及第四亮度與 電壓關係曲線84係為量子點濃度含量為8%之pf-GI /1265192 隨電壓變化所產生之電壓密度及亮度曲線。由上述電 壓與電流密度及亮度關係曲線可知，於單層的樹枝狀 聚ft發光南分子中導入量子點’係可使由此材料所製 成之發光二導體元件乘載之電流值提升，並可知量子 點濃度含量8。/。之PF-G1之最大亮度約為1196cd/m2 , 而不含量子點之PF-G1之最大亮度約為298cd/m2，故 可得知亮度最大可增強為原來的4倍 # 綜上所述’本發明係為以半導體量子點加強螢光 效率之高分子發光二極體，製成發光二極體元件之奈 米複材可比原本未導入量子點之高分子發光材料更能 提尚電激發光效率及螢光效率，製成發光二極體元件 後，可提高該元件之穩定性及電性，進而使本發明之 纟生能更進步、更實用、更符合使用者之所需:確已 符合新型專利申請之要件，爰依法提出專利申請，尚 # t審查委員撥冗細審’並盼早日准予專利以勵創 Φ 作’實感德便。 a f隹以上所述者’僅為本發明之較佳實施例而已， 當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明 申請專利範圍及發明說明書内容所作之簡單的等效變 化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍内。 12 1265192 【圖式簡單說明】 第1圖，係本發明之奈米複材之製程示意圖。 第2A圖，係本發明之步驟1之化學反應示意圖。 第2B圖，係本發明之步驟2之化學反應示意圖。 第3圖，係本發明之奈米複材於固態之吸收、光激發 光及量子效率對照圖。 第4圖，係本發明之高分子發光二極體之電激發光譜 圖。 第5A圖，係本發明之高分子發光二極體之電流密度 與電壓關係示意圖。 第5B圖，係本發明之高分子發光二極體之亮度與電 壓關係示意圖。 【主要元件符號說明】 硫化録11 硫苯修飾基12 具表面改質之硫化鎘13 樹枝狀結構之單體211、212 雙硼化合物單體22 樹枝狀聚苐發光高分子23 單層之樹枝狀聚苐高分子41 量子點濃度含量為3wt%之PF-G1 42 量子點濃度含量為4wt%之PF-G1 43 量子點濃度含量為8wt%之PF-G1 44 1265192 46 47 雙單層之樹枝狀聚苐高分子45 量子點濃度含量為3 wt%之PF_G2 量子點濃度含量為4wt%之PF-G2 消光係數51 於固態吸收之光學密度52 薄膜厚·度53 螢光色團濃度54 量子效率55 ►第一光譜曲線61 第二光譜曲線62 第三光譜曲線63 第四光譜曲線64 第一電流密度與電壓關係曲線71 第二電流密度與電壓關係曲線72 第三電流密度與電壓關係曲線73 > 第四電流密度與電壓關係曲線74 第一亮度與電壓關係曲線81 第二亮度與電壓關係曲線82 第三亮度與電壓關係曲線83 第四亮度與電壓關係曲線84 14

Claims (1)

1265192 十、申請專利範圍·· 1 ·種以半‘體量子點加強螢光效率之高分子發光 極體，其材料係為一導入具表面改質之硫化鑛（s-c 於树枝狀聚苐鬲分子PF_GX之奈米複材，該X為 1或2擇其一，其化學結構如下··

其中i 係為經表面改質之硫化鎘（量子點）；以及 忒公係為樹枝狀聚第發光高分子之侧鏈。 2·依據申請專利範圍第1項所述之以半導體量子點加 強榮光效率之高分子發光二極體，其中，3 X為〇 時係為PF-GO，其側鏈結構為-Ch3。 3.專利範圍第"員所述之以半導體量子點加 螢光效率之高分子發光二極體，其中，該X為1 時係為單層的樹枝狀聚第發光高分子p F _ G卜 結構為\。 鍵 •依據申请專利範圍第丨項所述之以半導體 強螢光效率之高分子發光二極體，其中，該x為2 時係為雙單層的樹枝狀聚第發光高分子PF 甘

鏈結構為乂 。 ，、側 15 1265192 5.依據申請專㈣丨項所述之以半導體量子點加 強螢光效率之高分子發光二極體，其I該奈米複 材之製造過程係包括·· (a) 將硫化鎘經由硫苯修飾基進行表面改質； (b) 將一以上之單體知 a 、 早體力以0成，再經由鈴木式耦合 (Suzuki coupling)與雙硼化合物單體進行聚合丨以及 ⑷分別將⑷及（b)所形成之化合物藉由物理摻混進行 w交互仙反應結合，即可得到—奈米複材。 6.依據中請專利範圍第5項所述之以半導體量子點加 強螢光效率之高分子發光二極體，其中，該⑻所形 成之化合物係為具表面改質之硫化鑛，其化學結構

,〇-[gx

8·依據申凊專利範圍第5項所述之以半導體量子點 強螢光效率之高分子發光二極體，其中，該⑻所形 成之化合物之化學結構為丨咐。、 C«HI7 C8H17