TWI261873B - Plasma treatment to lower CVD Cu film resistivity and enhance Cu(111)/Cu(200) peak ratio - Google Patents

Description

1261873 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種新穎的半導體製程，亦即基板的電漿前 置處理及/或後續的銅膜退火處理，利用此製程可以沉積出 具有低電阻率及Cu(l 1 1)/Cu(200)高晶向比的化學氣相沉積 銅膜’而改善化學氣相沉積銅膜之特性。 【先前技術】 對於多層連接導線而言，銅之應用已普遍取代鋁基金屬 I 化’係因其優點包括：低電阻率、優越的抗電致遷移能力， 及良好的耐機械應力。有關化學氣相銅膜之沉積方式，一般 爲了提高銅膜之沉積率及電性，而在進行化學氣相沉積之 前，會對基板先進行氬氣電漿（Ar-plasma)、氫氣電漿 (H2-plasma)、或氮氣電漿（N2-plasma)之處理。 例如美國專利US 6645858 B2，揭示一種於半導體元件 中製造銅金屬線之方法，係以氬氣電漿（Ar-plasma)、氫氣電 發（H2-plasma)、或氮氣電槳（N2-plasma)對基板進行電漿處 > 理，藉以提高以化學氣相沉積法沉積的銅膜在基板上之附著 力（adhesion)，但該專利對於銅膜（1 1 1)結晶取向之提高及銅 膜電阻率之降低並未有任何分析。 再者歐洲專利 WO 02/063666 A1係以氫氣電漿 (H2-pl as ma)及界面活性劑對基板進行前置處理，接著再以化 學氣相沉積法沉積銅膜，其所沉積之銅膜雖具有較高的 Cu(lll)/Cu(2〇0)晶向比，卻無法得到較低之銅膜電阻率。 因此，截至本發明內容揭示之前，可同時得到較高的 1261873 C u ( 1 1 1 ) / C u ( 2 Ο Ο )晶向比及較低的銅膜電阻率等特性之銅膜 顯爲此行業者所期待著。 【發明內容】 本發明之目的係提供一種改良銅膜沉積製程之方法，特 別是降低化學氣相沉積法之銅膜電阻率及提高銅膜 Cu(l U)/Cu(200)晶向比之電漿處理製程。本發明之方法，其 特徵在於以化學氣相沉積法沉積銅膜之前，先對基板進行雙 重電漿前處理，以降低化學氣相沉積銅膜之電阻率及提高銅 > 膜C u ( 1 1 1 ) / C u ( 2 0 0)晶向比；本發明之方法，除上述步驟外， 更包括於化學氣相沉積銅膜之後，作一適當的退火處理以增 進效果。 其中，雙重電漿前處理，至少包括第一道物理性之濺鍍 電漿，例如氬氣電漿處理後，接著再以第二道化學性電漿， 其選自氫氣電漿、氮氣電漿或氦氣電漿其中之一的電漿處理 步驟。首先，例如以氬氣電漿作爲物理性之濺鍍電漿對基板 做電漿處理，使得基板表面較爲平坦，且基板表面具有較高 B 的表面能（surface energy)，接著再對基板施以第二道，例如 氫氣之化學性電漿處理，使得氫原子均勻吸咐在基板表面。 經過如此氬及氫之雙重電發前處理之基板表面將具有非常 有利於化學氣相沉積銅膜的條件，不但可以縮短銅膜成核時 間（incubation time)，且銅核以二維度（tw〇 diinension)及小 黏溼角（wetting angle)的方式成長，可以使銅膜具有較大的 沉積速率，較大的Cu(l 1 l)/Cu(200)晶向比、較低之電阻率、 以及較平整的表面等特性，亦即解決一般化學氣相沉積法以 1261873 沉積銅膜之問題。

其中，基板至少包括 Ta、TaN、TaSiN' Ti、TiN、TiSiN 或其他可以做爲Cu擴散障礙層的材料，TaN爲較佳。 其中，銅膜沉積之液態銅源的注入方式可爲氣泡式或直 接注入式。 其中，化學氣相銅膜沉積使用之銅源爲液態之銅先驅物 Cu(I) precursor:銅（1,1,1，5,5,5-六氟乙烯基丙酮酯）-三甲基 乙基石夕院 Cu-(l,l,l,5,5,5-hexafluoroacetylacetonate)-_ trimethylvinylsilane [Cu(hfac)TMVS]。 關於進一步於化學氣相沉積銅膜之後，作一適當的退火 處理，意即將化學氣相沉積之銅膜，再於氮氣（N2)中加以 4 00°C熱處理，可進一步提升銅膜的（1 1 1)結晶取向，並且降 低銅膜的電阻率。例如，以本發明之製程（包括基板的電漿 前處理及銅膜沉積後的後續退火處理）在TaN基板上沉積所 得銅膜的Cu(lll)/Cu(200)晶向比從2.80提升爲5.56，而 電阻率則從2·3〇下降至2·06 μΩ-cm。 > 【實施方式】 有關本發明爲達成上述之目的所採用之技術、手段及具 體之結構特徵，茲舉一較佳之實施例，並藉由圖式說明而更 進一步揭示，使熟悉該項技術者得以明瞭。 實施例 關於本發明之步驟，（1)先以氬氣對氮化鉅（TaN)基板 作電漿處理之製程，然後再對該氮化鉅（TaN)基板作氫氣 (H2)電漿處理。電漿處理之較佳實施條件如表一所示，兩種 1261873 電漿處理間隔約30秒；（2)經過電漿處理後之該氮化钽（TaN) 基板，在不破真空的環境下，送入銅膜沉積腔中進行化學氣 相銅膜沉積。化學氣相銅膜沉積使用之銅源爲液態之銅先驅 物C u (I) p r e c u r s 〇 r :銅（1，1，1，5,5，5 -六氟乙烯基丙酮酯）-三甲 基乙基石夕院 Cu- (l，l,l，5,5,5-hexafluoroacetylacetonate)-tΓimethylvinylsilane [Cu(hfac)TMVS] ， 其沉 積條件 如下： 基板溫度160°C 沉積壓力150 mTori* g 液態銅源流量〇 . 4 m 1 / m i η 運載氣體（氨氣，He)流量爲25 seem。 在氬及氫之雙重電漿處理過的TaN基板上，如第1圖所 示，銅晶粒之成核黏淫角（w etti n g an g 1 e)最小，約爲3 8 °，而 未經任何處理之基板上的銅晶粒成核黏溼角爲70°，只經Ar 或H2其中一種電漿處理之銅核黏溼角度，分別爲42°及 60°。最小的銅晶粒成核黏溼角（3 8°)表示TaN基板表面具有 最高的基板表面能（substrate surface energy)或最低的 , Cu/TaN介面能（interface energy)，因而促使銅核以二維的方 式成長（layer growth)，而且使所沉積的銅膜具有最穩定及最 緻密的（1 1 1)晶向結構，具此（1 1 1)晶向結構之銅膜有助於抑 制銅導線的電致遷移現象（electromigration)，提高銅導線的 可靠度（reliability)。銅膜在化學氣相沉積的成長初期，銅核 數大量增加，所沉積之銅膜具有較大的CWUH/CuGOO)晶 向比，如第2圖所示，在未經任何處理之TaN基板上沉積之 銅膜的Cu(lll)/Cu(200)晶向比爲2.80，然而在氬及氫之雙 1261873 重電漿處理過之基板上沉積之銅膜的Cu(lll)/Cu(200)晶向 比提高爲4.90。在Ar + H2電漿處理過的基板上所作化學氣相 沉積的銅膜具有較大的沉積率，較小但形狀較有規則的晶 粒、以及表面較平整等特性。銅膜沉積後再於氮氣（N2)中作 4 〇〇°C熱處理30分鐘，則可進一步提升銅膜的（1 1 1)結晶取 向，並且降低銅膜的電阻率。表二所示爲在各種不同電漿處 理過的TaN基板上所沉積銅膜的電阻率及Cu(lll)/Cu(200) 晶向比，以及在氮氣（N2)中作400°C熱處理30分鐘對於電 阻率及Cu(lll)/Cu(200)晶向比之效應。由表二中得知氬及 氫之雙重電漿處理及後續的銅膜退火處理可得最低的電阻 率 2.06 μΩ-cm，最高的 Cu(lll)/Cu(200)晶向比 5.56。因此 以本發明所揭示之電漿處理方法及後續的銅膜退火處理可 得到最低電阻率及最高Cn(l 1 1)/Cu(200)晶向比的化學氣相 沉積銅膜。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限 定本發明，任何熟悉本技藝之人士，在不脫離本發明之精神 與範圍內，當可做些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範 圍當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。 1261873 表一 基板之氬氣電漿及氫氣電漿處理之製程條件 製程條件 氬氣電漿(Ar plasma) 氫氣電漿(H2 plasma) 基板溫度(°c) 80 80 氣體壓力(mTorr) 40 40 氬氣流量(seem) 6 15 RF功率(W) 50 50 直流自徧壓(V) -270 -259 電漿處理時間(min) 10 10

表二 在各種電漿處理過之TaN基板上沉積之銅膜的 Cu(l 1 1)/Cu(2 00)晶向比及銅膜電阻率，以及在40CTC 的氮氣中熱處理30分鐘對於銅膜Cu(lll)/Cu(200) 晶向比及銅膜電阻率之效應 在TaN基板上的 銅膜電阻率(μΩ-cm) 銅膜之Cn(lll)/CU(200)晶向比 各種電漿處理 熱處理前 熱處理後 熱處理前 熱處理後 未做電漿處理 2.30 2.15 2.80 3.10 氬氣電漿 3.40 2.10 3.94 5.14 氫氣電獎 2.82 2.25 4.15 5.52 氬氣+氫氣電漿 2.35 2.06 4.90 5.56 1261873 【圖式簡單說明】 桌1圖藏不銅晶粒成核1分鐘在（a)未經任何電發處理 的TaN基板上，與（b)成核丨分鐘及（c)成核2分鐘在經過

Ar + H2雙重電漿處理過之TaN基板上的掃描式電子顯微鏡橫 截面分析圖。 第2圖顯示氮化鉅（TaN)基板未經任何電漿處理及經

Ar + H2雙重電漿處理後，所沉積銅膜之χ光繞射分析圖（XRD spectra)。 丨 【主要元件符號說明】 並〇

Claims (1)

1. !261873 第94 1 1 4 62 7號「降低化學氣相沉積銅膜電阻率及提高銅 膜C u (1 1 1) / C u ( 2 0 0)晶向比之電漿處理製程」申請案 (2006年06月30日修正） 十、申請專利範圍： 1 · 一種化學氣相沉積銅膜之方法，其特徵在於以化學氣相沉 積法沉積銅膜之前，先對基板進行雙重電漿前處理，以降 φ 低化學氣相沉積銅膜之電阻率及提高銅膜Ζ Cu(l 1 1)/Cu(200)晶向比。 2 .如申請專利範圍第i項之方法，更包括於化學氣相沉積銅 膜步驟之後，作一適當的退火處理。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中雙重電漿前處理 至少包括第一道物理性之濺鍍電漿處理後，接著再以第二 道化學性電漿處理。 4 .如申請專利範圍第3項之方法，其中物理性之濺鍍電漿處 φ 理爲氬氣電漿，化學性電漿爲選自氫氣電漿、氮氣電漿或 氦氣電發其中之一。 5 .如申請專利範圍第4項之方法，其中物理性濺鑛電漿處 理’其條件至少包括：壓力在5mTorr〜500 mTorr之間、 基板溫度在20°C〜3 00。(：之間、處理時間在5秒〜20分鐘 之間。 6 .如申請專利範圍第4項之方法，其中化學性電漿處理之條 件至少包括：壓力在5 mTorr〜5 00 mTorr之間、基板溫度

   1261873 在2 0 °C〜3 Ο 0 °C之間，處理時間在5秒〜2 0分鐘之間。 7 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中基板至少包括 Ta、TaN、TaSiN、Ti、TiN、TiSiN 或其他可以做爲 Cu 擴 散障礙層的材料。 8 -如申請專利範圍第1或2項之方法，其中銅膜沉積之液態 銅源的注入方式可爲氣泡式或直接注入式。 9 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中銅膜沉積之條件 至少包括：沉積壓力爲10 mTorr〜2 Torr、基板溫度爲 100°C〜3 00 °C、液態銅源流量爲〇.；!〜2.〇 ml/min、運載氣 體爲He、Ar、H2、N2或其中任何比例混合之氣體，其中 運載氣體流量爲5〜100 seem。 1 〇 .如申請專利範圍第2項之方法，其中退火處理之條件至 少包括：退火溫度爲150°C〜5 00。(：、退火處理時間爲10 分鐘〜3小時、退火用之氣體爲N2、Af、H2或其中任何 比例混合之氣體。