1261580 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係一般性關於具有尖晶石晶體結構之物件，且包 括如晶塊、晶圓、基材及含此等之有源裝置之物件。此外， 本發明係一般性關於形成此等物件之方法。本發明進一步 —般性關於特別用於光學應用之尖晶石材料。 【先前技術】 么=源光電子裝置（如，發光二極體（LEDs)及雷射二極體） 吊利用用於系_置有源層的以氮化物為基礎之半導體層。 '甘匕已用廣泛包括Ga(Al, In)N材料之氮化鎵（GaN)材料族 作為具有在相當寬範圍於約2至6電子伏 接躍遷類型半導體材料。 …直 曰曰 月& △為利用此等以氮化物為基礎之半導體材料之光電子性 此’匕們一般作為單晶形成。在此方面，形成以氮化物為 基礎半導體材料的大塊單晶晶塊一般不實際。因此，工業 上一般尋求在適合基材上（如）由蟲晶生長使此等材料沈積 為單晶層。其上沈積以氮化物為基礎半導體層之基材理想 具有相容性晶體結構’以在已沈積的有源層上顯示所需 體結構。在此等以氮化物為基礎之材料(如，⑽和， 夠以數種不同晶態存在時，戶斤需晶體結構-般為纖鋅礦， =非閃鋅礙。為嘗試密切配合所需纖辞礦晶體結構，此技 蟄已經以藍寳石（剛玉）形式利用單晶氧化紹，更明確為使駐 賃石基材取向，以提供其上沈積有源層之適合結晶學表 面。但，藍寶石有多種缺點。例如，藍寶石不展示可用於 96218.doc 1261580 製造有源裝置之解 * 、， 1里面。對此，由於解理能夠降低製造成 本’亚可使赞 曰 間化，—般理想由解理而非切割或鋸割將 曰曰"早獨小片（形成有源裝置，各具有裝置基材）。 曰相反，如果適當取向，則具有尖晶石晶體學結構之材料 鮮員不解理面，苴 “在a曰圓表面上之投影一般平行於氮化物 源層之解理表面，、丄△ 曰 T卸延允許可預測及可靠裝置製造。儘管尖 晶$之技術優越性 %眩皂过監寶石，但有一些處理障礙存在， 對經濟可行性& & 、h卜 產生一些限制。雖然工業上尋求由已知為火 ^奋化之技術（所謂的’’Verneiiil”技術）產生尖晶石基材，但 此技術相對難、仓/一 M進仃，且極高處理溫度上溯到在所生成晶 塊中產生組成不均勻性。 工業上亦尋求自以熔融為基礎的處理技術發展單晶尖晶 曰曰鬼其包括如所謂左查悉（Czochralski)技術之技術。在 此等以熔融為基礎之技術中，化學計量晶體（一般*Mg〇. 3 '、有1 ·1之Mg〇:Al203比）一般自分批溶融物生長， 而非在固體表面包含固化之火焰熔融。雖然以炫融為基礎 的技術已對產生單晶尖晶石基材顯示很大希望，但此方法 相對難以$工制’使產率不理想地低，成本增力。。此外，延 長冷卻階段及退火階段在晶塊形成後除去晶塊中存在的殘 餘内機械應變及應力。此冷卻速率可異常i，冷卻階段明 ‘頁長’衫響生產量及增加熱預算及成本。以類型方式，範 圍數百小時的延長退火時間進一步增加加工成本。 另外’為在晶體中引導殘餘機械應變及應力，即使超出 相對較高處理成本且不管所採取的預防措施，自晶塊形成 96218.doc 1261580 ^ , 1狂怨咼損壞率，通常低於20%產率。， 忘、钔述通$需要提供改良的尖晶石晶塊、晶圓、基 材#併入此等之光電子裝置及其形成之改良方法。 除光甩子應用外，具有理想光學性能之材料 要。在此方面，已對I卡…A 而 _ 匕對要求厫袼的光學應用使用及/或評估各 5鋁材料。例如’此等光學應用包括高能雷射應用，其 用光予材料作為窗或鏡，光學雷射束可通過其或反射。 已在考慮中的含鋁材料包括單晶氧化鋁，一般為藍寶石形 ^。其他材料與氧化鋁在微結構上不同，但包含實質部分 氧化鋁& ’包括氧化釔氧化鋁石榴石(YAG)以及尖晶石 \Mg〇 Al2〇3)。雖然藍寶石和YAG具有一定堅固度，但此技 蟄不斷需要具有優良性能之材料。此外，M寶石沒有光學 各向同性結構，因&，在製造元件期間必須小心注意，以 使微結構與通過元件的光學預料軸對準。 =以大晶石為基礎之材料已顯示有希望用於要求嚴格的光 學應用’如高能雷射軍事用途。但，此等材料並非沒有缺 ^ 包括如上討論的材料製造/加工問題。 鑒於前述，一般理想提供極適用於光學應用的改良尖晶 石材料及其形成之改良方法。 【發明内容】 根據本發明之第一方面，單晶尖晶石晶塊由熔融處理形 成。晶塊具有非化學計量組合物，並具有降低的機械應力。 降低的機械應力由相對較高產率表示，一般不小於約 2〇/°。產率定義為Wi/^Wi + Wf^xlOO%，在此，％等於自晶塊 962i8.doc 1261580 處理的完整晶圓之數目，Wf#於自晶塊由晶塊中内機械應 力或應變導致的破裂晶圓之數目。 、根據本發明另-方面’單晶尖晶石晶圓由溶融處理形 成’該晶圓具有非化學計量組合物，並具有降低的内應力。 降低的内應力由產率表示不小於約2 〇 %。產率係如上界定 ^即w(Wl+Wf)xl00%，其中Wi#於自晶塊處理的完整 晶圓之數目’ ^等於自晶塊由於晶塊中機械應力或應變導 致的破裂晶圓之數目。 本發明另一方面提供一種基本由aMg0.bAl203單晶尖晶 :組成之光電子基材，其中b: &之比大於1:1，以使尖晶石 富含Ah〇3，且由熔融處理形成單晶尖晶石。 本發明另-方面提供一種裝置，其包括由熔融處理形成 的非化學計量尖晶石基材及覆蓋基材之有源層。 本發明另-方面提供-種形成單晶A晶石晶圓之方法， 其包括，在掛财提供分㈣融物，自㈣物生長尖晶石 單晶晶塊，限制退火到不大於約50小時之時間階段，：將 晶塊切成複數個晶圓。 本發明另一方面提供一種形成單晶尖晶石晶圓之方法， 其包括，在《堝中提供分批溶融物，自炼融物生長單晶尖 晶石晶塊，且將晶塊切成複數個晶圓。在此具體實施例中， 以不小於約0.39之處理直徑比生長晶&，處理直徑比係界 定為平均晶塊直控對堆禍内徑之比。 日日尖晶石晶圓之方法， ’自炫融物生長尖晶石 本發明另一方面提供一種形成單 其包括’在掛塌中提供分批熔融物 96218.doc 1261580 單晶晶塊，俅曰 晶塊切成複數、於約5。口小時之速率冷卻，且將 t 明另__ 其包括 面提供-種形成單晶尖晶石晶圓之方法， σ 掛禍中提供分批熔融物，自熔融物 、曰 單晶晶塊，传曰 、大日日石 退 使曰曰塊以不小於約贼/小日夺之速率冷卻，限制 晶 於約50小時之時間階段’且將晶塊切成複數個 纟長步驟期Μ，以不小於約〇·39之處理直徑 長晶塊，：Μ： φ _ 了田士― 二王 ^ 一中處理直徑比係界定為平均晶塊直徑對坩堝内 之比。 非方面提供一種單晶尖晶石材料，該材料具有 、予U里組合物，且具有在一波長範圍由吸收係數表示 的：明窗’該波長範圍自約400奈米延伸至約800奈米。透 月：係界定為沿此波長範圍的最大單吸收係數峰高度，最 大單峰鬲度不大於0·35/釐米（1/cm)。 【實施方式】 曰本發明—方面提供單晶尖晶石晶塊及自其形成的單晶尖 曰曰石晶圓。處理單晶尖晶石晶塊典型以在掛禍中形成分批 熔融物開始，在圖u中一般性顯示為步驟21〇。一般提供分 批熔融物，以在已形成的晶塊中顯示非化學計量組合物了 根據一具體實施例，晶塊具有aAD.b^h之通式，其中A係 選自由Mg、Ca、Zn、Mn、Ba、Sr、Cd、以及其組合所組 成之群組’ E係選自由Al、ln、Cr、Sc、Lu、以及其組合所 組成之群組’D係選自由〇、S、Se及其組合所組成之群：， 其中比b:a>1:1，以使尖晶石富含Ε2^。出於說明目的，化 96218.doc -10- 1261580 子汁里組合物為其中b:a=1:i者，而非化學計量組合物具有 b:a关 1:1 〇
JU I 文中’晶塊’’指由溶融處理形成的單晶塊，且包括 錠、圓柱或類似結構。 根據某些具體實施例，A為Mg，D為Ο，且E為A1，以使 單日日大日日石具有式aMg〇 · bA12〇3。雖然本文中所含的一些 揭不關於以MS〇 —Al2〇3尖晶石為基礎的組合物，但應瞭 解’本發明揭示更一般性關於具有如上述通式aAD · bE2D3 之較寬尖晶石組合物群組。關於Mg〇-Ai2〇3系統，注意圖1， 圖1顯不Mg〇-Al2〇3之二元相圖。如圖所示，在aMgO-bAl2〇3 之氧化銘含量增加超過丨：丨（代表化學計量Mg〇-Al2〇3組合 物）之b · a比日守，液相線溫度降低。因此，溶融可在相對較低 溫度進行。例如，用於在富含氧化鋁尖晶石中形成晶塊之 少谷融溫度可在低於化學計量尖晶石所用的可用熔融溫度5 〇 到100°級。應注意到，具有由Mg0· Al2〇3 (b:a=1:1)代表組 合物的化學計量尖晶石具有約2378 K之液相線溫度，而在 液相線溫度顯著較低時（約2264 Κ)，約為4:1之b:a比。 雖然富含E2D：3之尖晶石一般由大於1:1之b:a比代表，但某 些具體實施例具有不小於約1.2:1之b:a比，如，不小於約 1.5 :1。其他具體實施例甚至具有相對於ad更高的E2D3比 例，如，不小於約2_0:1，或甚至不小於約2.5:1。根據某些 具體實施例，限制E2D3之相對含量，以具有不大於約4:1之 b:a比。特定具體實施例可具有約3:1之b:a比（例如，2.9:1)。 在J#塌中形成分批熔融物後，一般由多種技術形成尖晶 96218.doc •11- 126158〇 =單晶晶塊’如左查悉拉晶技術。雖'然已用左查悉拉晶技 衡形成本文的某些具體實施例’但應懂得，與火焰炫化技 'Γ不同可利用一些以熔融為基礎技術的任何一種技術。 此等㈣融為基礎的技術亦包括布裏奇曼⑻啤則㈠方 ^液化已封布裏可哭方法、水平梯度凍結方法及邊緣界 疋生長方法、斯托伯格（Stockberger)方法或若波勒斯 而y〇P-s)方法。此等以熔融為基礎的技術與火焰熔化技 術的不同之處基本在於，以溶融為基礎的技術自溶融物生 長晶塊。相反，火焰溶化不產生自其生長晶塊的分批炫融 物，而以流體提供恒固態原料流（如，粉狀）到熱火焰，然後 對其上熔融產物固化之接收表面投入熔融產物。 通常，單晶種與熔融物在圖“中的步驟212接觸，同時使 分批炫融物和晶種相對相互旋轉。晶種一般由化學計量的 尖晶石形成，且具有足夠高純度和結晶學均勻性，以提供 晶塊生長所用的適合模板。晶種可相對於固定坩堝旋轉f 坩堝可相對於固定晶種旋轉，或可使坩堝和晶種二者旋 轉。在旋轉期間，在圖llt，於步驟214自溶融物牽拉晶種 和活躍生成的晶塊。 根據本發明一具體實施例，平均晶塊直徑和含分批熔融 物的掛禍之㈣内徑控制在—定參數内。單晶晶塊最—般 以不小於約G.39之處理直徑比生長。在此，處理直徑比係 界定為平均晶塊直徑對坩堝直徑之比。平均晶塊直徑為晶 塊沿其名義長度的平均直徑，名義長度代表用於根據下流 處理步驟形成晶圓的彼晶塊部分，一般不包括頸和尾(在晶 96218.doc -12- 1261580 塊相反端的圓錐形端蓋）。晶塊直徑一般沿晶塊名義長度相 對不變。在最小處理直徑比形成有助於保證沒有不需要或 不理想晶塊結晶學取向或再取向（亦稱為”翻轉π)。更明確而 言，需要晶塊具有<m>取向（三角形形態），而非<11〇>取 向（方形或六角形形態），且足夠高直徑比可幫助保證不自 <111>結晶學取向翻轉到<110>結晶學取向。 圖2-8和下表顯示理想取向〈丨丨1：>晶塊和，，翻轉π晶塊之真 貝相片和直徑比與晶體取向之關係。圖2代表根據約〇 28之 處理直徑比（2英寸晶塊直徑，7英寸坩堝直徑）形成的不當取 向（翻轉）單晶晶塊，而圖3和4顯示根據〇·57(4英寸晶塊直 徑，7英寸坩堝直徑）和0·50(2英寸晶塊直徑，4英寸坩堝直 徑）之處理直徑比形成的優良<U1>單晶晶塊。根據本發明 之具體實施例，圖5和6顯示另-不當取向（翻轉）晶塊之端視 及透視圖，而圖7和8顯示優良<111：>單晶晶塊。 關於Μ§〇-Αΐ2〇3系統，以3:1(2.9:1)之b:a比為基礎產生多 重樣品，以下在表1中提供相關處理條件摘要。本發明的某 些具體貫施例具有略高最低處理直徑比，如，不小於約 〇·40，不小於約〇·42，或甚至不小於_.43。其他具體實施 例具有甚至更咼處理直徑比，如不小於約〇 44，或甚至更 大0 96218.doc 、 1261580 牽拉速率
晶塊一般基本由單尖晶石相組成，而無第二相。根據另 特彳政，θθ塊和自其處理的晶圓無雜質及摻雜劑。根據一 具體實施例，將晶圓處理成用於光電子應用之裝置基材， 晶圓和基材具有基本由aMg〇.bAl2〇3組成之組合物，其中 b:a之比、大於1:1。關於此方®，一般排除雜質和摻雜齊/。、例 如，自刖述具體實施例中的内含物限制c〇，其另外為開 關應用所用的摻雜劑。與開關應用相反，一般需要利用 貝質上沒有影響裝置基材基本和新性質之換雜劑之相 淨尖晶石。 " 根據本發明之具體實施例，形成具有理想性能之單晶尖 晶石晶塊。除上述所需<U1>取向外，與具有1:1^比= 學計量物件比較’晶塊、晶圓及自其形成的裝置基材一般 具有降低的機械應力及/或應變。在此方面，與形成有心 置之基制單晶晶圓之形成有關，本發明之具體實施例= 供理想高產率’且亦提供以下更·討論的改良處理特徵。 96218.doc -14- j261580 關於改良處理特微，可太岡！彳+ n μ " 行倣了在圖U中的步驟216以相對較高冷 卻速率冷卻晶塊，如不】於的 文个J、於約50 C/小時。可根據本發明之 具體實施例利用甚至更高冷卻速率，>，不小於約⑽。c/ 小時、2〇(TC /小時及甚至大於約3〇〇t /小時之速率。增加冷 卻速率理想改良形成單晶晶塊所用製程之產量，且進一步 減少整個製造之熱預算’並因此降低成本。根據習知處理 形成的晶塊一般以相對較低冷卻速率冷卻，以防止在冷卻 過程期間破裂。但，根據本發明之具體實施例，冷卻料 <實質上更高1而要以已冷卻形式提供完整晶塊。通常， 習知冷卻速率在40t/小時或更小級，這需要數天冷卻時 間0 另外，根據本發明另一具體實施例，習知在冷卻後進行 的晶塊退火限於相對較短時間。㈣間一般不大於約叫 如’不大於約30小時，或甚至2〇小時。根據某些具體 只施例，退火限制在不大於约1 〇小時之時間。實際上，退 火可貫質上完全取消（由圖11中缺少退火步驟說明），由此排 除成形後熱處理。相反，f知晶塊成形技術—般需要使用 實質退火階段，以試圖緩和造成低晶圓產率及晶塊破裂的 殘餘内應力和應變。雖然不願受任何特別理論約束，但可 、、 根據本文具體貫施例降低晶塊内應力及應變允許 此等至活處理條件，包括減少或完全消除退火階段及如上 提到的所增加冷卻速率。 根據另一特徵，降低内機械應力及應變由產率（由切分晶 塊形成的凡整晶圓之數目，如由圖丨丨中的步驟219)量化。 96218.doc -15- 1261580 通常，切分由數種切分技術之一進行，線鋸最值得注音 在本文中，產率可由式WWWi + WOxlOO%量化，复由⑴ 、Y 自 晶塊處理的完整晶圓之數目，w尸自晶塊由晶塊中内機械應 力或應變導致的破裂晶圓之數目。此產率習知报低，★ 10〇/ 級。不可接受的低產率為晶塊中過高内應力和應變之表 現。相反，根據本發明具體實施例之產率一般不小於^ 25%、30%或甚至40%。其他具體實施例顯示漸高產率，汝、 不小於約50、6G或甚至鳩。實際上，某些具體實施例°已 顯不接近1 00%產率。由於以上量化不僅在已成形（未加工 的晶塊内顯示，而且在處理的晶塊、自晶塊切分的晶圓、） 自晶圓切開的裝置基材内顯示，所以這減少内機械應力及/ 或應變。在此方面，所處理晶塊的前述說明一般代i已細 過一般由圖Π中步驟218所代表冷卻後機械加工步驟^如= 削、研磨、拋光及清洗）之晶塊。 μ 切片後’晶圓可進一步由在_中步驟22〇機械加工處 理。晶圓-般具有足夠直徑及有關表面積，以便在半導: 製造領域以增加的晶圓尺寸降低半導體小片成本之類似方 式’為有源裝置製造商提供低加工成本。因此，—般•要 晶圓具有不小於約口5英寸之名義直徑，-般不小於又:2〇 英寸’且在某些具體實施例中為2.5英寸或更大。在·± 置製造中操作晶圓所用的目前技藝水平加工工具適人二 2英寸晶圓’而操作3英寸晶圓所用的加工設備目前即料 上。對此，由於本文所述的處理特徵及晶圓特徵，可根據 本發明之具體實施例支持下一代晶圓。 96218.doc 1261580 圖9顯不根據本發明一具體實施例之晶圓，具有複數個形 成有源裝置所用單獨裝置基材之小片92之晶圓9〇最值得注 意。如圖所不，根據與晶圓直徑有關之前述說明，晶圓具 有直徑d。在晶圓處理後，使單獨裝置基材或小片％自晶圓 90分離’以形成單獨有源裝置。與其中典型由沿切線鋸割 操作形成單獨小片的半導體製造比較，可沿晶圓之解理面 及上面的有源層自晶圓解理單獨有源元件，解理面一般為 不平行於晶圓平面取向。通常，所處理的晶圓之表面具有 理想結晶學取向，即〈心結晶取向，此取向適用於磊晶生 長Ga(Al，In)N有源材料。 轉向圖10，圖10顯示一有源光電子裝置之具體實施例。 特疋光電子裝置為含多重氮化物半導體層之led 1〇〇。[ED 1〇〇包括相對較厚卜類㉟GaNHVPE-生長的基層iG4,該層 沈積於根據本文具體實施例形成的單晶尖晶石裝置基材 1〇2上。此基層由n_類型GaN層106、中間（InGa)N有源層1〇8 及上面P-類型GaN層11〇覆蓋。p_類型GaN層具有在其上 形^的P-類型接觸層112，下面的〇_類型GaN層ι〇6具有2裝 =邛刀形成的卜類型接觸層114。n_類型GaN層1〇6一般形成 ^置之^源層。有源光電子裝置（如’ LEDs)的額外處理及 結構細節在技已知。有關此等裝置的額外細節，讀者 可關，關專利第6,533,874號。雖然前述具體實施例說明 LED衣置’但應瞭解，光學、電子或光電子有源裝置可採 取各種其他形式，如雷射二極體。 轉向光學應用 本發明一方面單晶尖晶石材料 一般以 96218.doc 1261580 結構兀件形式。單晶尖晶石材料一般具有非化學計量組合 物，且根據一具體實施例，在一波長範圍具有透明窗。波 長範圍一般沿約400奈米至約8〇〇奈米之透射範圍延伸。可 將透明窗界定為沿此波長範圍的最大單吸收係數峰高，L 般不大於約0.35/釐米。根據某些具體實施例，波長範圍進 一步延伸，這意味使透明窗保持在更寬頻率範圍。例如， 波長範圍可延伸到約2000奈米，如3〇〇〇奈米、35〇〇奈米或 甚至4000奈米。以上提到的最大單吸收係數峰高在某些L 體實施例中甚至可進-步降低，這代表甚至更優良的透射 性能，如，峰高不大於約〇·33釐米-1、約〇.30釐米-i、約〇25 釐米-1、約0.20釐米-!、約〇·15釐米·！或甚至約〇1〇釐米^‘。 透射率（或吸收）性能理想在延伸的波長範圍相當平坦，這表 不缺乏以波長或頻率為基礎的透射率性能依賴性。 實際光學透射率測量依賴多個參數。通常自具有約5至W 毫米範圍厚度之樣品獲取光學透射率資料，此樣品係經機 械加工’以用於平行度、平度及表面拋光。樣品具有小於 1〇秒或〇.003。之平行度，用632.8奈米HeNe測量在90%孔上 1/:皮最大偏差之平度’及具有2〇/1〇拋光度之则啊(軍 方標準）（需要根據Mil-O-13830A之劃挖規範）。但，所報告 的吸收係數資料對樣品厚度内在標準化’即，一般為厚度 獨立性。 為ϋ兒明岫述光學性能，請注意本文附圖。圖12顯示自 MgOAl2〇3尖晶石獲取的光學透射率資料，該尖晶石具有 3.1之b.a比，且用〇〇1%c〇2+摻雜。此特殊材料根據美國專 96218.doc -18 - 1261580 利申請案第09/863,013號所述、受讓人擁有的美國專利第 2〇〇3/0007520號所公開之具體實施例生成。此特殊材料用 於Q-開關應用，一般不同於根據本發明具體實施例之光學 應用。如圖所示，樣品具有在約59〇奈米出現的約〇4釐米 最大單吸收係數峰高。 相反，圖13和Μ顯示根據本發明之具體實施例之光學透 月b即’具有約3:1之b:a比之未換雜aMg〇 · bAi2〇3尖晶 石三如圖所示’樣品具有自約400奈米至約37〇〇奈米延伸: 相當寬透射窗。最大單吸收係數峰小於約〇1董米·i，在約 奈米出現，這代表比圖12中所示摻姑樣品小得多的光學 透射損失或吸收。類似吸收峰出現於約3〇〇〇奈米。 轉向尖晶石材料製造’處理以在坩堝中形成分批熔融物 開始。一般提供分批熔融物，以在已形成的晶塊材料中顯 不非化學計量組合物，-般以，，晶塊”形式，，，晶塊"描述由炫 融處理形成的單晶塊’ 1包括錠、圓柱或類似結構。根據 —具體實施例’晶塊具有湖邮办之通式，其中A係選自 由Mg、Ca、Zn、Mn、Ba、〜、以、&及其組合所組成之 群組，選自由A1、InL Lu、M其組合所組成 之d D係選自由〇、s、㈣其組合所組成之群組，其 中jb:a>1:1 ’以使尖晶石富含喻。出於說明目的，化學 汁量組合物為其中b:a=1:1者’而非化學計量組合物：& 关 1:1 〇 艮據某些具體實施例’ A為Mg，#〇，且£為刈，以福 早晶尖晶石具有式Mg〇.Al2〇3。雖然本文中所含的一些揭开 96218.doc -19- 1261580 關方；以aMg〇-bAl2〇3尖晶石為基礎的組合物，但應瞭解，本 發明揭示更一般性關於具有如上述通式aAD · bE2D3之較寬 尖晶石組合物族。 雖然富含ESD3之尖晶石一般由大於1:1之b:a比代表，但某 些具體實施例具有不小於約^:丨2b:a比’如，不小於約 1.5:1。其他具體實施例甚至具有相對於ad更高的E2D3比 例，如，不小於約2.0:：1，或不小於約2.5··〗。根據某些具體 實施例，限制e2d3之相對含量，以具有不大於約4:1之b:a 比。特定具體實施例可具有約3:12b:a&(例如，m)。 f㈣中形成分批溶融物後，一般由多種技術形成尖晶 石單BB晶塊，如左查悉拉晶技術。雖然可用左查悉拉晶技 術形成本文的某些具體實施例，但應懂得，與火焰溶化技 術不同，可利用一些以溶融為基礎的任何一種技術。此等 =融為基礎的技術亦包括布裏奇曼方法、液化包封布裏 了又方法、水平梯度滚結方法及邊緣界定生長方法、斯托 伯格方法或若波勒斯方法。此等以溶融為基礎的技術盘火 焰熔化技術的不同之處基本在於，以炫融為基礎的技術自 炫f物生長晶塊。相反’火焰溶化不產生自其生長晶塊的 容融物，而提供恒原料流（如，粉幻到熱火焰，然後對 其上熔融產物固化之接收表面投入熔融產物。 通常，使單晶種料融物接觸，同時使分批㈣物 種相對相互旋轉。晶種一般 化學汁1的尖晶石形成，且 足夠純度和結晶學均勻性，以提供 適合模板。晶種可相對於固定 “、 的 U疋坩堝旋轉，坩堝可相對於固 96218.doc -20- 1261580 疋晶種旋轉，或可使坩堝和晶種二者旋轉。在旋轉期間， 自炼融物牽拉晶種和活躍生成的晶塊。 曰曰塊般基本由早尖晶石相組成，而無第二相。根據另 一特徵，晶塊和自其處理的元件無雜質及摻雜劑。例如， 自丽述具體實施例中的内含物限制C〇，其另外為Q_開關應 用所用的摻雜劑。與Q_開關應用相反，一般需要利用實質 上’又有衫響裝置基材基本和新性質之摻雜劑之相對純淨尖 晶石 ° 根據本發明之具體實施例，形成具有理想性能之單晶尖 晶石晶塊。除上述所需光學性能外’與具有i:1 b:a比之化 子汁里物件比較’晶塊及自其形成的元件一般具有降低的 機械，力及/或應變。在此方面，與形成較大規模光學組合 ^之早晶70件之形成有關，本發明之具體實施例提供理想 高產率，且亦提供以下更詳細討論的改良處理特徵。〜 關於改良處理特徵，可以相對較高冷卻速率冷卻晶塊， 如，不小於約5〇t/小時。可根據本發明之具體實施例利用 甚至更高冷卻速率’如不小於約⑽。c /小時、綱。c /小時及 甚至士於約30(TC/小時之速率。增加的冷卻速率理想改良 形成單晶晶塊所用製程之產旦 并、社 %之產里並進一步減少整個製造之 熱預异，並因此降低成本。妒 产““ 烕本㈣白知處理形成的晶塊一般 ,,^ |方止在冷部過程期間破裂。 但，根據本發明之具體實 妙二西 Λ ~ ϋΡ速率可實質上更高， 然而要以已冷卻形式提供完整晶塊。 、门 在4〇t：/小時或更小級，這需要數天冷卻時^ Μ部速率 96218.doc -21 - 1261580 另外，根據本發明另一具體實施例’習知在冷卻後進行 的晶塊退火限於相對較短時間。此時間一般不大於約“小 時，如，不大於約30小時，或甚至2〇小時。根據某些具體 實施例，退火限制在不大於約1〇小時之時間。實際上，退 火可實質上完全取消，由此排除成形後熱處理。相反，習 知晶塊成形技術一般需要使用實質退火階段，以試圖緩和 造成低晶圓產率及晶塊破裂的殘餘内應力和應變。雖然不 願受任何特定理論約束，但可以相信，根據本文具體實施 例降低晶塊内應力及應變允許此等靈活處理條件，包括減 少或完全消除退火階段及如上提到的所增加冷卻速率。 根據另一特徵，降低内應力及應變由產率（由機曰 〜 曰曰 塊形成的完整元件數）量化。通常，機械加工由數種切分技 術之一進行，線鋸最值得注意。在本文中，產率可由式 〜/((^ + (^)χ100%量化，其中Ci等於自晶塊處理的完整元件之 數目，以等於自晶塊由晶塊中内機械應力或應變導致的破裂 元件之數目。此產率習知很低，如10%級。不可接受的低 產率為晶塊中過高内應力和應變之表現。相反，根據本發 明具體實施例之產率一般不小於約25%、3 0%或甚至4〇〇/0。 其他具體實施例顯示漸高產率，如，不小於約5〇、6〇或甚 至70%。實際上，某些具體實施例已顯示接近ι〇〇%產率。 這減少内機械應力及/或應變，以上量化不僅在已成形（粗加 工）晶塊内顯示，而且在處理的晶塊、自晶塊機械加工的元 件内顯示。在此方面，所處理晶塊的前述說明一般代表已 經過冷卻後機械加工步驟（如磨削、研磨、拋光及清洗）之晶 96218.doc -22 * 1261580 塊。 種i:=石偷特定物理表現，具體實施例可具有各 7、、'。構。例如，材料可為多角平面窗彤 各 二:。或者’元件可為具有圓形_形二邊: ::殊應用要求更複雜形狀’如錐形或拱形。例如二 、凡件可適用於雷射導彈之引導端。 纖維光學元件的光_"帅特殊= 襄置應用则包括雷射腔)中的鏡，該鏡具有二= 的鬲拋光表面，以反射及/或透射IR光。 σ 轉向耐久性檢驗’各種材料在控制環境中檢驗，以測定 用戶損壞閾。損壞檢驗由所謂最小影響破壞技術用2〇太二 ㈣名義脈衝寬度（請_在G。人射角進行。檢驗所用:部 位數一般在60至90之範圍内變化。每部位的擊數亦一般在 約50至200之範圍内變化。根據本發明一具體實施例，材料 一般在1064奈米波長具有不小於約3.〇〇 gW/釐米2之雷射 損壞閾。雷射損壞閾在1064奈米波長甚至可以更高，如， 不小於約3·25或甚至3.50 GW/釐米2。 第一組資料在1064奈米之波長產生。斑直徑〇/e2)為43〇 微米。以每部位200擊之速率檢驗80個部位。以下表1摘要 根據本發明一具體實施例之3 :1尖晶石資料，與化學計量^ ·工 尖^晶石及藍寶石和YAG形成對照。 96218.doc -23- 1261580 表 材 料 損壞閾@1064奈米 (焦耳/釐米2) 損壞閾@ 1064奈米 (GW/釐米： Ύ93
女表所示’ 3 :1尖晶石顯示優良抗雷射暴露損壞，尤其顯 示4.00 GW/釐米2之意外損壞閾。 〜 以下表2概括不同樣品在丨54〇奈米之資料。檢驗以類似於 1 064奈米貧料之方式進行。在此，斑直徑為丨15微米。對於 多、樣口口斑直徑為Π0微米，且利用每部位5〇擊，而非每 部位200擊。 表2
”卡波長進行損壞閾檢驗。同樣， 指明，以類似於1G64太杯⑤ 除非另外 不未k驗之方式進行檢驗。 300微米斑直徑，18太说ye… 牡此才J用 不心脈衝I度，且部位數 同時每部位200擊。 ^^100’ 96218.doc -24- 1261580 表3 材 料 損壞閾@532奈米 (焦耳/釐米2) 損壞閾@532奈米 (GW/釐米2) 藍寶石 16.38 0.82 YAG 15.61 0.78 1:1尖晶石 44.97 2.25 3:1尖晶石 10.0 0.50 此外，以下表4概括在21 00奈米之檢驗。檢驗在40奈秒脈 衝寬度、140微米斑直徑進行。以200擊/部位密度檢驗50個 部位。 表4 材 料 損壞閾@2100奈米 (焦耳/釐米2) 損壞閾@2100奈米 (GW/釐米2) 藍寶石 35.0 1.75 YAG 53.0 2.65 1:1尖晶石 60.0 3.0 3:1尖^晶石 50.0 2.5 此外，在3 0 0 0奈米進行檢驗。檢驗在1 0奈秒脈衝寬度、 110微米斑直徑進行。以200擊/部位密度檢驗40個部位。 表5 材 料 損壞閾@3200奈米 (焦耳/釐米2) 損壞閾@3200奈米 (GW/釐米2) 藍寶石 35.0 1.75 YAG 48.8 2.44 1:1尖晶石 >55.0 >2.75 3:1尖晶石 >55.0 >2.75 實例 坩堝料製備·· 392.1克MgO與2876.5克A1203(氧化鋁）化 合。將生料一起混合，並在11 〇〇°C於陶瓷坩堝中加熱1 2小 時。冷卻後，將混合物轉入1 〇〇毫米直徑和1 50毫米高的銥 96218.doc -25- 126158〇 a曰 朵曰=長：將具有氧化物混合物之银㈣放在標準左查 二“台，並由射頻加熱加熱到氧化物混合物之熔 氛。坩尚周圍使用由氮與少量加入氧組成之惰性環境氣 ^合物為液體後，用結合到拉棒的具有仙〉取向之 用、？ “曰種引發晶體生長過程開始。生長單晶晶塊利 2製程條件，直徑53毫米，長度15〇毫米，晶種拉晶速 始米%，曰曰種旋轉速率4轉/分鐘，冷卻時間6小時， 總4間123小時。 冷卻後’視覺檢查晶體氣泡、包含物或任何其他可見缺 ㈢。視覺檢查後，去除上端及底端，使晶體經過χ_射線取 ^檢查（勞厄α_)衍射技術）。在通過所有晶體檢查檢驗 後，用晶體製備，，棒材”。 前述說明用於例證及說明目的。希望其詳盡或其範圍限 7精確形式或所揭示的具體實施例，且修改及變化可根據 以上揭不，或可自實施本發明之具體實施例獲得。 【圖式簡單說明】 圖1為Mg〇-A〗2〇3系統之相圖。 圖2為在7央寸直徑掛禍中生長的小直徑》英寸）晶塊之 正視相片。 圖3為在7英寸直徑掛禍中生長的大直徑（4-英寸）晶塊之 正視相片。 圖4為在4英寸直徑掛禍中生長的2_英寸直徑晶塊之正視 96218.doc •26- 1261580 相片。 圖5和6义別為取向不當（翻轉）晶體之正視及侧視圖。 Θ 7和8為優良[111 ]晶體之正視及侧視圖。 圖9顯示具有直徑4且具有大量裝置基材或小片之晶圓。 Θ 1 〇顯示根據本發明一方面之典型光電子裝置。 圖U顯示根據本發明一方面之處理流程圖。 圖12顯示Q -開關應用中所用的目前已開發純反向尖晶 石之光學透射（吸收係數）特性。 圖丨3顯示根據本發明一具體實施例之富含氧化鋁尖晶石 之光學透射（吸收係數）特性。 圖14顯示圖13中所示曲線之部分。 【主要元件符號說明】 d 直徑 90 晶圓 92 小片 100 LED 102 單晶尖晶石裝置基材 104 η-類型 GaN HVPE-生 106 η-類型GaN層 108 中間（InGa)N有源層 110 上面P-類型GaN層 112 P-類型接觸層 114 η-類型接觸層 96218.doc -27-