TWI257879B - Process for making 5-formylvaleronitrile using reactivated catalyst - Google Patents

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Description

Ϊ257879 ⑴ 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 技術領域 本發明係關於製造5FVN(5-甲醯戊腈）之方法，其包括在 反應器中在催化劑之存在下，將3戊晞腈與C 〇及氫反應， 該催化劑包括再循環催化劑是使用氫再活化。 先前技術 3 ·戊烯腈（3PN)之加氫甲醯化作用成為5 -甲醯戊腈（5FVN) 是產製尼龍中間物是一受注目的途徑。在美國專利 5,986，126中揭示5FVN之還原胺化作用產製6-胺基己腈及/ 或己一胺’其是供分別產製尼龍-6及尼龍-6,6之兩種主要 原料。將5FVN氧化成為5-氰基戊酸，繼以加氫作用成為6-胺基己酸，產製己内醯胺，其是製造尼龍-6之首選單體。 在3PN之加氫甲醯化作用以產製5FVN之總體方案中一 項關鍵因素是一種穩定的催化劑。涉及這些反應中之典型 催化劑包括金屬，例如鍺，及有機配位體，例如雙齒亞磷 酸鹽。此類催化劑，咸信由於不可逆反應涉及該金屬中心 或該配位體配位至該金屬中心，傾向於在再循環時活性減 退。在3PN之加氫甲醯化作用成為5FVN之情況中，該最具 活性及選擇性催化劑包括雙齒亞磷酸鹽配位體。 當以一種連續方式進行3PN之加氫甲醯化作用成為 5FVN時，涉及催化劑再循環，該催化劑連續地損失活性。 因此，在此技藝中有製造5FVN而其中該催化劑之失活 形態為再活化之需要。 1257879 (2) 發明雜明績買 發明内容 本發明符合此需求，其是一種用於製造5FVN之方法， 包含在一個反應器中在一種催化劑包含铑及一種雙齒亞 磷酸鹽配位體之存在下3PN與C0及氫接觸，以產製一種產 物流包含5FVN，未反應之3PN及催化劑，分離該產物流之 至少一部分成為一種低沸物餾份包含3PN及該5FVN之主 要部分及一種高沸物餾份包含該5FVN之小部分及催化劑 ，該高沸物餾份之至少一部分與氫於溫度在5 0 °C至1 7 0 °C 之範圍及壓力在50 psig至2000 psig接觸以產製一種氫處理 之高沸物餾份，友導入該氫處理之高沸份餾份之至少一部 分至該反應器。 詳細說明 使用在原處NMR-光譜已容許監測該催化劑流之組成作 為時間之函數。使用此技術容許該配位體（結構I)之濃度 ，該催化劑之休息狀態（結構II)及尚有該催化劑之一種無 活性形態（結構III)之形成之量的測計。該催化劑之無活性 形態對應一種結構III之氰化物錯合物。形成該無活性催 化劑之一種可能的理論是該催化劑金屬中心與3 PN反應 以產生一種巴莫基氫化氰化物，其消除丁二晞及氫以產生 該催化劑之無活性形態。 1257879
發明鍊ό月績頁 結構I Η
(^Rh——CO
、p I
CO 結構II(P-P=結構i)
結構III(Pa-Pb=結構I) 結構111之N M R值是如以下所示：
Rh: 5103Rh = -580.7 ppm
Pa: 531Pa = 132.7 ppm (Jrh，p = 206 Hz; JPa,Pb = 283 Hz; JP，i3C = 27 Hz)
Pb: 531Pb = 131·1 ppm (JRh，p = 211 Hz; JPa，Pb = 283 Hz; JP，13C = 27 Hz) 13CN: δ310 = 112.7 ppm (」Rh，c = 61 Hz; Jp，i3c = 27 Hz) 茲參照圖式，圖1示供用於進行本發明之方法之裝置1 〇 。一個質量流量計1 2輸送一種氣體包含一氧化碳（CO)及氫 (HOC宜是以1 : 1比）經由管線1 4至一個攪動槽反應器1 6裝 1257879 發明說朗績頁 設一支攪動器1 8。該反應器1 6貯一種液體部分2 0其包含 5FVN，3PN，戊腈及催化劑，以及一些溶解之C0及氫。 該催化劑可以以介於50及500 ppm之濃度存在。適當的催化 劑是鍺與雙齒亞磷酸鹽之錯合物，諸如揭示於美國專利 5,986，126中者。可取的配位體是具以下之結構者：
其中： R是Ci至C12烷基或C6至C2G芳基；
Ri 是 Ci 至 C12烷基，C6 至 C2〇芳基，F，Cl，-C02R，-CH(OR)2 ，或-ch(och2crrch2o)，及 尺2是Η，Cl至C12烷基，或（：6至C2G芳基。 最可取的配位體具示於以下之結構式：
該最可取的催化劑是一種催化劑在其中鍺金屬是與該 發明鍊明磺買 :漏薩議_醒圏麵議_議_響戀___1 位體之催化 1257879 (5) 結構式I之配位體錯合。當使用具結構式I之配 劑時，該反應器之溫度可以是介於85與l〇5°C，宜是95°C。 在該反應器中，當使用具結構I之配位體之催化劑時，壓 力可以是介於35與95 psig，宜是65 psig。在該液體邵分20 之上是氣體部分22其包含CO及氫。該反應器16之出口是 取出管線2 4其輸送該反應器1 6之液體内容物至一個氣體/ 液體分離器2 6其包含一個冷凝器2 8。該氣體/液體分離器 於大氣壓作業。該冷凝器2 8收受一種氣體包含C 0及氫， 及管線3 0自該系統釋出此氣體之一部分。分離器尾料管線 3 2輸送該液體内-容物2 〇 (以該氣體成分大體上移除）至蒸 發器進料泵3 4，其進而泵送該物料經進料管線3 6至蒸發器 3 8。蒸發器3 8於高真空，約3 mmHg，及約9 5 °C作業。在赛 發器3 8中該物料藉蒸發分離以形成一種低沸物餾份（包含 3PN及該5FVN之主要部分）其是藉管線4〇輸送至一個冷凝 為4 2其轉化該蒸氣之大部分成為—種液體。真空泵4 6經由 管線44自冷凝器42撤出蒸氣。一條液體餾分管線48自該冷 凝器42撤出凝結之低沸物料，該方法之所企求之產物。高 滞取出管線50自冷凝器42移除高沸物料（包含該5ρνΝ之一 小部分及催化劑）。該高滞物料之一部分是經由管線Μ分 送至一個催化劑再活化器54,氫是經由管線56導入至該再 :化器54中。該再活化器54可以於溫度介於5。與二及 壓力介於5 0與2000 psig作業。在再活化器54中形成之再活 化催化劑是經由管線5 8移出及與管蝮 H 内容物在管綠 6 〇中混合。管線6 0之内容物是與使用推 又斤j進科泵62經管線心 1257879 _ (6) 發明攀明續頁 導入之3 PN混合。所得之混合物是藉管線6 6饋送至一個催 化劑再循環泵6 8中送回至攪動槽反應器1 6。 實例說明 例1 一般程序 在一種反應器系統其包含一個裝設豎式攪動器系統，一 個氣體分佈器供導入一種一氧化碳及氫之混合物（1 /1莫 耳比）位於一支雙葉輪攪動器軸之下及一支液體浸入管供 撤出過量氣體及液體之5 0 0毫升不銹鋼壓力釜中將3 _戊晞 腈加氫甲醯化成為5 -甲醯戊腈。該壓力釜是藉電帶加熱器 加熱及其内部溫度是藉在該壓力釜内之水冷卻蛇管控制 。進入至該反應器之進料是由新鮮3 -戊晞腈（基料）及再循 環5 -甲醯戊腈，較高沸化合物，及催化劑（鍺與結構I之配 位體之錯合物）其是來自一個短滯留時間蒸發器（以下描 述）之底部組成之一種混合物。此再循環物料及新鮮基料 之混合物是經由一條浸入管其終端是在該較低葉輪之下 饋入至該壓力釜中以獲致改進的混合。自該反應器流出之 該一氧化後及氫及該液體產物之料流是經由一個閥其開 啟至一個氣體/液體分離器容器自9 5 °C及3 .3巴驟蒸至室 溫及1巴。該氣體流流經一個冷凍的冷凝器供自該排放蒸 氣流移除腈類。經由一台正位移泵控制在該分離器中液體 之水平及將其饋送至一個滾動膜蒸發器。該蒸發器在低於 1分鐘之滯留時間及於9 5 °C及5毫巴。自此蒸發器進料該低 沸化合物，一種包含戊婦腈，戊腈及甲醯戊腈（產物）之混 -11 - 1257879 _ (7) 發明說明續頁
合物，是在一個冷凍的冷凝器凝結及收集於一個餾份容器 中供分析。自該蒸發器流出之高沸流，主要由甲醯戊腈及 催化劑組成，收集於一個尾料容器中，在其中，於再循環 至該加氫甲醯化反應器之前，與新鮮3 -戊烯腈之連續進料 流混合。然後使用一台正位移再循環泵泵送該混合物回至 該反應器。連結一台配位體添加泵至該反應器進料管線是 以可以連續加入配位體及甲苯之溶液以補充在上述作業 中降解之配位體。此系統容許自溶解之催化劑之單一次進 料自3 -戊婦腈之連續進料連續產製甲si戊赌。
進行該加氫甲-si化反應，首先加入1升之一種催化劑前 體溶液具以次組成：2 5 0至500 ppm自二羰基乙醯基丙酮酸 鍺製備之鍺，約1.0重量％之結構I之配位體（每莫耳之鍺約 1.4當量之配位體），其餘是反-3-戊烯腈（及低量之其他異 構物），至該反應器，氣體/液體分離器，及尾料容器中。 在導入該落液之前’該整個系統徹底驅除空氣。隨著馈入 一氧化碳與氫（1/1莫耳比）之受控制流量以維持65 psig，在 該再循環環路中開始該液流。校定該液流以提供在該壓力 釜中2小時之空間時間。迅速加熱該壓力釜至9 5 °C及在作 業之其餘時間控制於該溫度。在該環路中再循環該物料為 時6小時以達成該饋入之3 -戊烯腈成為甲醯戊腈之高於 80%轉化。一旦達成如此的高轉化程度，使用熱油浴於125°C 加熱該蒸發器至9 5 °C ，及降低該蒸發器中壓力至4.5毫巴 。饋入新鮮3 -戊烯腈至離開該蒸發器之再循環管線中以維 持系統原料量及保持催化劑濃度較恆定。也饋入配位體與 -12- 1257879 (8) 發明說明讀頁 甲苯之一種混合物以變動量至此料流中以維持在該反應 器中過量之配位體對鍺週期性取出試樣供NMR分析以校 核過量配位體之程度及該活性及無活性催化劑之濃度。在 一支如描述於 Chemical Reviews, 1991，91(7)，1339-135 1 中之高 壓管中，在500 psi之CO/H2(l/l莫耳比）之存在下作該分析。 上述之作業進行2 0 0小時之連續操作，在此整個期間產 量穩定。在此期間連續加入在甲苯中之配位體及3 -戊晞腈 及在該蒸發器收集甲醯戊腈與戊烯腈之一種混合物作為 塔頂餾份。在該作業終結時，該蒸發器之尾料管線（在配 位體添加之前但3 -戊晞腈（“反應器進料溶液”）添加之後） 排放至一個經氮氣吹驅之容器。該反應器及氣體/液體分 離器内容物排放至另一個容器（“反應器内容物”）。這些溶 液之NMR分析示沒有活性催化劑在該反應器進料溶液中 ，而該反應器内容物示無活性及活性催化劑之一種混合物 在溶液中。以下表1示催化劑之活性及無活性形態之濃度 作為時間之函數，3PN轉化及5FVN選擇性作為時間之函數 ，及最後該一級反應率常數，k，作為時間之函數。 表1 例1之催化劑性能 小時 活性 催化劑* 結構II 無活性 催化劑* 結構III 配位體* 結構II 3PN 轉化 選擇性 5FVN k(l/分鐘） 11 0,0017 0.0006 0.0000 68.74 62.32 0.018 23 0.0015 0.0009 0.0000 64.48 82.60 0.015 47 0.0013 0.0014 0.0000 62.99 85.46 0.014 -13 - 1257879 , <· κ s、、， s -s、《v * V ' y Λ .; 發明說明讀頁 illlllllililie 69 0.0011 0.0016 0.0002 58.47 83.74 0.012 95 0.0013 0.0014 0.0008 59.15 83.25 0.012 112 0.0016 0.0013 0.0012 61.53 83.06 0.013 136 0.0016 0.0018 0.0017 63.45 83.82 0.014 160 0.0016 0.0017 0.0019 59.99 82.50 0.012 184 0.0016 0.0018 0.0020 56.15 83.23 0.012 208 0.0008 0.0018 0.0018 55.78 81.88 0.011 *毫莫耳/克試樣 _ 例2 再活化作用前之活性 將68.63 g之自例1之“反應器内容物”（含47.8%之3-戊缔 腈）與1·41 g之鄰-二氯苯（“ODCB”）併合及送入至一個100 ml 壓力釜中。該壓力釜以68 psig之CO/H2(l/l莫耳比）加熱，力口 熱至95°C同時以40 cc/min之流量饋入CO/H2。該铑濃度藉X-射線螢光法（XRF)測定是406 ppm。作為時間函數自該壓力 釜取出試樣以測定3 ·戊烯腈之濃度。 例3 再活化作用後之活性 將6 8.71 g之自例1之“反應器内容物”（含47.8%之3·戊稀 腈）與1.49 g之鄰-二氯苯（氣體色譜法之内標準）併合及送 入至一個100 ml壓力釜中。該鍺濃度藉XRF測定是410 ppm 。該壓力釜以300 psig之H2加壓及力口熱至95 °C。在1小時期 間每3 0分鐘慢慢排放氫及以新鮮氫補充。將該壓力蚤之内 容物移送至一個於絕氧條件下之蒸餾狀量中，及蒸餾該戊 -14- 1257879 縈明韩明績買 (10) 腈。在氮氣下將含該催化劑之母液（17·22 g)與34.89 g之3-戊烯腈及1 g之鄰-二氯苯併合及送回至該壓力釜中。該壓 力釜以66 psig之CO/H2(l/l莫；比）加壓，加熱至95。(：同時以 40 cc/min之流量饋入CO/H2。該鍺丨辰度藉XRF測定是330 ppm 。作為時間函數自該壓力爹取出試樣以測定3 «·戊晞腈之濃 度。以下表2示例2及3之作為時間函數之3 PN濃度。 表2 例2及3之催化劑性能 時間（分鐘） [3PN]*例 2 ----------- [3PN]*例 3 0 ' 15.69 26 15 14.62 19.993 30 12.39 ^ ——— 15.43 45 11.39 12.81 60 9.7 11.09
毫莫耳3PN/g ODCB 圖2示例2及3之一級反應率數據。標示“ A，，泛 又綠條描述 關於例2之反應率數據及示〇.〇〇76/分鐘之反應率常數及 0.9796之R2值。標示“B，，之線條描述關於例3之 久應率數據 及示0·0152/分鐘之反應率常數及0·9793之R2值。 圖式包含兩張圖。圖1表示用於進行本發明之方法之裝 置之方塊圖。圖2是表示例2及3之反應率數據之圖。 表符多蓋i 10 裝置 -15- 1257879(i〇 12 質量流量計 14 管線 16 攪動槽反應器 18 攪動器 20 液體部分 22 氣體部分 24 取出管線 26 氣體/液體分離器 28 冷凝器 30 管線 ^ 32 尾料管線 34 進料泵 36 進料管線 38 蒸發器 40 管線 42 冷凝器 44 管線 46 真空泵 48 液體餾份管線 50 高沸物取出管線 52 管線 54 催化劑再活化器 56 管線 58 管線 發吸辣明續頁
-16- 1257879 ,_ (12) I發努說明績:頁 60 管線 62 進料泵 64 管線 66 管線 68 催化劑再循環泵 -17-

Claims (1)

1257879 拾、申請專利範圍 1. 一種用於製造5FVN(5-甲醯戊腈）之方法，包含在 中及在包括铑及一種雙齒亞磷酸鹽配位體之催 在下，將3 PN ( 3 -戊烯腈）與C 0及氫接觸以產製包 ，未反應之3 PN及催化劑之產物流，分離該產物 少一部分成為包括3PN及該5FVN之主要部分之 餾份及包括該5FVN之小部分之高沸物餾份及催 將該高沸化合物餾份之至少一部分與氫於溫度 至170°C之範圍及壓力在50 psig至2000 psig之範圍 產製氫-處理之高沸物餾份，及導入該氫-處理之 餾份之至少一部分至該反應器中。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該配位體 式之化合物： 反應器 化劑存 括 5FVN 流之至 低沸物 化劑， 在 50°C 接觸以 高沸物 係具此
其中= R是Ci至C12烷基或C6至C2G芳基； CH(OR)2 1^是 Ci 至 c12烷基，c6 至 c2〇芳基，f，cn，-co2r，-或-ch(〇ch2crrch2o);及 1257879 申身 專利赛獨績頁 尺2是Η，Ci至C12烷基，或C6至C2〇芳基。 3.根據申請專利範圍第2項之方法，其中該配位體係具此 式之化合物：
-2-
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