TWI255280B - Improved polymer composition and process for the preparation thereof - Google Patents

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1255280 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本叙明係關於適用作各種組合物（包含漆料、紙張塗料 調配物、黏著劑及織物調配物）之增稠劑或流變改質劑:尤 其，本發明係關於包含含側離子基之聚合物之水性組合 物”玄承合物係在選用之有機化合物存在下以聚合方法製 備。 、 【先前技術】 水性調配物如漆料、黏著劑、織物調配物及紙張涂料 組合物，通常使用增稠劑以獲得水性調配物製備及適;鹿 用所需之期望流變性。例如，水性紙張塗料組合物需：： 稠劑(亦稱之為流變改質劑)以提供足夠低之剪切黏度； 之可獲取且塗佈塗料組合物於紙張基材上，以及適度高 臭切黏度，使之可計量過度塗佈之塗料組合物，以声斤 需之塗料重量。適用於增稠水性調配物之一 ：：： 溶性增稠劑。此等增稠劑(亦稱之為驗可膨潤增曰稠；2 烯屬不飽和單體聚合形成之共聚物，且對於聚合物 含有酸基侧基。驗可溶增_卜般係以不活化形式提供’ 如在pH低於酸基之pKa下之共聚合物顆粒之低：度二 固成分水性分散液。添加於水性調配物中後，驗可六掩问 劑之共聚物顆粒因添加驗而活化，造成共聚物隨著：：稠 配物之增稠而膨潤或可溶。驗可溶增稠劑亦:调 含側基非離子性界面活性劑基或疏水物。此等，^:成 中亦已知為疏水性改質之鹼可溶(可膨潤)增稠劑 92977L修正本 1255280 為才目較於類似組成及分子晋 增稍效率。成及刀子里之驗可洛增稠劑，具有提昇之 $知可岭增稠劑之增稍效率係依各種因素而定，包含丘 ί:=子量及組成，尤其是側基酸基以及選用之側基疏 人方^鄉再者’增稠效率受用於製備驗可溶增稠劑之聚 ί針於广可溶增稠劑之批次對批次增稠效率變化相 變極小。聚合製程對於製備降低製程 卞、，人對批·人茭化之鹼可溶增稠劑為需要。

美國專利第4，5 14 5 5 2骑P 之於Wn υ知不衣備成水性乳化共聚物 屬不飽和竣酸，…重;至70重量%之烤 Μ I 0 η 里/〇缺乏界面活性劑能力之烯 屬=和早體，0·5至6〇重量%含非離子性界面活性劑之 非硪子性胺基甲酸酯單體， 显麟im 2重量％多烯屬不飽和 製備共聚物之方法為水性乳化共聚合 乳化共聚合。 以在下起始反應之水性 =明者面對之問題為提供各批次增稠效率差里減少 戏可洛增㈣丨用之水性聚合方法。出乎意料 發明者發現在選擇之有機化合）本 水性赞、去可蔣徂夂4以 物存在下進仃自由基聚合之 稠劑 各批:人之增揭效率再現性改善之驗可容增 【發明内容】 a八：:：！：目的係提供-種水性組合物，該組合物包 35“合早兀之聚合物，其係以聚合物之總重為準，超 92977L修正本 6 1255280 過7.5至100重量％之至少—種離子單體，及。至低於 重量。/。之至少-種第二種單體；其中之聚合物係在㈣至 1重量。/。（以聚合物之總重為準）之選自以下所組成 有機化合物之存在下，藉由水性自由基聚合方法而 第三烧基氫過氧化物、第三燒基過氧化物、第三燒基過醉、 及其混合物，其中第三烷基具有至少5個碳原子。θ 本發明弟二目的係提供—種製備包含聚合物之水性組 合物之方法，該聚合物以聚合物之總重為準，含75至 重量％之至少-種離子單體，及〇至低於92 5重量％之至 少-種第二種單體；包含之步驟為：在水性反應介質中， 於0.01至1重量％(以聚合物之總重為準)之選自以下所組 成之群之有機化合物之存在下，藉由自由絲合使單體聚 合.第三烷基氫過氧化物、第三烷基過氧化物、第三烷基 過S日及其混合物，盆 口观”〒之弟二烷基具有至少5個碳原子。 【實施方式】 (曱基）一詞其後接另一名詞如丙烯酸酯之應用係指 丙烯酸酉旨及甲基丙稀酸醋。例如，本文中所用之“(甲基)丙 :酸酯”-詞係指丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯，“(曱基)丙烯 酸，，/一詞係指丙烯酸或曱基丙烯酸，且“（曱基）丙烯醯胺，，一 司係指丙烯醯胺及曱基丙烯醯胺。 μ本發明係關於含聚合物之水性組合物。該聚合物之特 /為δ小&單元，戎聚合單元含至少一稀屬不飽和離子單 體及視情況之第二種烯屬不飽和單體（均以聚合物總重 準）。 92977L修正本 7 1255280 w屬不飽和離子單體（本文中稱之為“離子單體。之特 徵為含有離子基，如酸基或胺，及稀屬不飽和基團如丙稀 酸_、曱基丙烯酸r日或乙稀基。酸單體之實例包含叛酸單 體，例如丙稀酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、 馬來酸、衣康酸單曱酯、富馬酸單曱_、富馬酸單丁酯、 及馬來酸酐，含硫之酸單體如孓丙烯醯胺基甲基丙烷磺 酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、^烷氧基羥基丙烷磺酸、 烷基烷基硫丁二酸、及（曱基）丙烯酸硫乙酯；及含磷之酸 單體包含（曱基）丙烯酸磷酸基烷酯（ph〇sph〇alkyl (meth) acrylates)，如（曱基）丙烯酸碟酸基乙酯、（曱基）丙烯酸石舞 酸基丙酯及（曱基）丙烯酸磷酸基丁酯，巴豆酸磷酸基烷 酯、馬來酸磷酸基烷酯、富馬酸磷酸基烷酯、（甲基）丙烯 酸磷酸基二烷酯、巴豆酸磷酸基二烷酯及磷酸烯丙酯。胺 單體之實例包含（甲基）丙烯酸噚唑啉啶乙酯、乙烯基胺、 伸乙亞胺（吖丙啶）、3-(γ_曱基丙烯基_氧基丙基）_四氫-^ 一 曙啡、3-(β-甲基丙烯基氧基乙基>2,2-五伸甲基噚唑啉啶、 3-(β-曱基丙烯基氧基乙基>2-甲基-2-丙基噚唑啉啶、 Ν-2-(2-丙稀基氧基乙氧基）乙基卩等唾啉σ定、n_2_(2_曱基丙 稀基氧基乙氧基）乙基β亏唾啉咬、（甲基）丙稀酸二曱基胺基 乙酯、（曱基）丙烯酸β-胺基乙酯、Ν-(單甲基胺基乙基曱 基）丙烯醯胺、Ν-(單正丁基）_4_胺基丁基（曱基）丙烯酸酯、 甲基丙烯基氧基乙氧基乙胺、伸乙胺（ethy】ene amine)、伸 丙胺（pr〇py】ene ami„e)、二甲基胺基丙基（甲基）丙烯醯胺及 丙湾基氧基丙氧基丙基胺。該聚合物之特徵為含有超過7.5 92977L修正本 1255280 重量％，較好至少】4量％，且更好至少25重量％之至少 以聚::總重為準)。聚合物中所含聚合單 A制備之IT:之7上限為100重量％。對於以乳化聚 二衣肴之，綠子單體之適當上限以聚合物之總 準，較好為70重量％，且更好為65重量％。依其一且， :丄聚合物為由二或多種不同離子單體形成。該具體例包 =有至少—酸單體及至少—氨單體作為聚合單元之兩性 八水物。貫例為含有6重量％甲基丙烯酸及3重量 酸聚合單元之共聚物；含有5重量％甲基丙烯酸及5重量 %乙烯基魏聚合單元之共聚物；含有55重量％乙稀基胺 ^ 45重量％乙烯基亞胺聚合單元之共聚物（均以共聚物重 量為準）；及含5重量％至少一種酸單體及4重量％至少一 種胺單體（以纟聚物重量為準）之共聚物。較佳之酸單體包 含丙烯酸及曱基丙烯酸。曱基丙烯酸為更好之酸單體。較 =之胺單體包含噚唑啉啶基乙基（甲基）丙烯酸、乙烯基 月女、二曱基胺基丙基（甲基）丙烯醯胺及乙烯基亞胺。 第二種烯屬不飽和單體（本文中稱之為“第二種單體，，） 之特欲為含有;fcffi屬不飽和基團，且未含離子基。第二種單 體為不為離子性單體之單體。適用之第二種單體包含例如 (曱基）丙烯酸酯單體包含（曱基）丙烯酸曱酯、（曱基）丙烯酸 乙醋、（曱基）丙烯酸丁酯、（曱基）丙烯酸2-乙基己酯、（曱 基）丙烯酸癸酯、（曱基）丙烯酸月桂酯、（曱基）丙烯酸硬脂 面曰、（曱基）丙坤酸超基乙酯、及（曱基）丙稀酸經基丙酯；苯 乙烯及經取代之苯乙烯；丁二醯；乙酸乙烯酯、丁酸乙稀 9 92977L修正本 1255280 酯及其他乙烯酯；乙烯基單體如氯化乙烯、乙烯基曱苯及 乙烯基二苯曱酮；氯化亞乙烯及多烯屬不飽和單體，包含 (甲基）丙稀酸稀丙酯、二（曱基）丙烯酸1,2-乙二醇酯、二（甲 基）丙烤自欠1，4- 丁 一醇酯 '(曱基）丙稀酸1,6-己二醇酯、二 乙烯基苯及對笨二酸二烯丙酯。聚合物可含〇重量％，較 好至少30重量％，且更好至少％重量％(以聚合物之總重 為準）之至少一種第二種單體作為聚合物單元。聚合物中所 含：為聚合單元之至少一種第二種單體量之上限低於％ 5 重量％’較好低於或等於85重量％，且更好低於或等於乃 重量％(以聚合物之總重為準）。另外，聚合物中作為聚合單 兀之多烯屬不飽和單體之適用範圍以聚合物之 〇至5重量％。 马

♦合物之玻璃轉移溫度係由單體種類及其在聚合物中 以殘基所含之量。聚合物之玻璃轉移溫度之適用範圍為_30 C至120C，較好為-机至1〇〇<t。且更好為阶至⑼ C。玻璃轉移溫度係以差分掃描比熱計測定。 、吊聚口物之重里平均分子量係針對其預期之應 、擇。例如’當聚合物用作分散劑時，-般之重量平均 子量為1，000至100,000，鲂妬 1 乂好為1，〇〇〇至50,000，且更 為1，000至20,000。當聚人铷从法 Τ 口物作為增稠及或流變改質劑日: ~般重量平均分子量為25 〇〇〇 = , a 、 八# 力），_至1，〇〇〇,〇〇〇。聚合物用

刀放樹脂之重量平均分子I A 刀卞里通常為8,000至6〇,〇〇〇。重 平均分子量（Mw)及數平均公；曰 …、 十Ί刀子係使用差分掃描比 測量。 92977L修正本 10 1255280 饭其一具體例，聚合物主要為丙烯酸系樹脂。至於本 文中所用之“主要為丙烯酸系，，一肖意指聚合物以聚合物之 總重為準，含超過5〇重量％，較好超過6〇重量％，且更 好超過70重量％之由（甲基）丙婦酸系單體如（甲基）丙婦酸 之烧醋、（甲基）丙_胺、（甲基）丙烯腈及（甲基） 生之共聚物。 依八-具體例，聚合物係以在水性介質中含有不連户 顆粒之聚合物水性組合物提供。該水性聚合物中，取入^ =平均粒徑一般為2。至1，_奈米一：二。 = 500 nm，且更好為75至35〇 _。本文中之粒 由NY，HoItsvllle之Br〇〇khaven儀器公司制、止吏=

Brkhaven Model βΙ·90粒徑儀測量者，紀錄為直 厂含聚合物顆粒之水性分散液特徵為乳白色外觀。水性 w物中之聚合物顆粒量以水性分散液之重量為準 =至60重量％。水性介質視情況含與水互溶之溶劑二 …乙醇、異丙醇、丙，及2_甲氧基乙醇及四氫呋喃。 ^粗例之水性分散液ρΗ#，對於由酸單體製備 般為1至5’更好為1至4,且最好為1至3,且^ ==體製備之聚合物一般為8至13,更好;對 且取好為9至11。 ζ 依另一具體例 乂了人ΰ物係以你n生介質中人 全部可溶聚合物之聚合物水性 :二：個 物‘曰不元王〉谷於水性介質中之聚合物，如 性介質而變大，但仍保有顆粒形狀之 ： 7 刀外喊之可膨潤聚 929?7L修正本 11 1255280 ί物顆粒。含有部份或完全溶解之聚合物之溶液特徵為呈 令不透明、半透明或透明外觀。該具體例之水溶液適用^ ΡΗ隹值^[接於聚合物之侧基離子基量有關。以聚合物總重 二:，广100重量%酸單體聚合單元之聚合物通常可 二;/ΗΙ^ 14之水性介質中。以聚合物總重為準，含低 二7〇重量％酸單體聚合物單元之聚合物 入 =,為，基之pKa或超過之水性介質中。：二 τ '物總里為準含25至65重量％聚合酸單體之聚合物 為至至14時一般為部份或完全可溶。以聚合物總重 PH為Γ 重量％胺單體聚合單元之聚合物一般在 p為1至12時溶於水性介質中。 ::水性介質pH之適用驗包含無機驗如氫氧化納及 =化钾、氫氧化胺及有機驗如三乙胺。調整水性介 之適用酸包含無機酸如鹽酸、 撒 酸。 η ϋ夂汉石爪酼，及有機酸如乙 成性組合物中所含之聚合物係由聚合方法形 3以聚合物之總重為準0.01至1重量％選擇 之自由基源存在下，使離+柯留雕 k擇 水料白U 早體及視情況之第二種單體 化物，聚合。選擇之自由基源為選自第三烷基氫過氧 化物、第三烷基過氧化物及第三 乳 Μ - ^ ^ B 沉基過S日之有機化合物， 規才5個碳料。本發明者意外的發 現在由親水性離子單體尤其是 : r:=tr性製劑中，使用具有至少”固碳原子之 基相對疏水之自由基源’可獲得具有改善之批次對 92977L修正本 12 1255280 批物增稠效率重複性或中力聚合物黏度之聚合才勿。適用之 有機，合物實例包含第三燒基過氧化物如第三戍基過氧化 物、第三己基過氧化物、第三庚基過氧化物及第三辛基過 氧化物：第三烷基氫過氧化物如第三戊基氫過氧化物、第 三己基氫過氧化物、2_(‘甲基環己基）_丁·2_基-氫過氧化 ^及2,4,4-三甲基戊基·2·氫過氧化物；及第三炫基過醋 如第三戊基過氧基特戍酸醋、第三戊基過氧基乙酸醋、第 三戊基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯。較佳者為選自第三烷 基氫過氧化物、第三絲過氧化物及第三絲㈣之有^ 化合物，其中第三烷基具有5至2〇個碳原子，較好具有5 至13個碳原子，且更好具有5至1〇個碳原子。另外，較 佳者為其中之第三烧基包含至少5個碳原子之第三燒基氫 過氧化物。更好之有機化合物為第三戊基氫過氧化物。 較好，本發明之聚合方法中使用與適用之還原劑併 用，且使用-種或多種有機化合物之氧化還原系統，例如 次硫酸納甲酸、抗壞血酸、含硫之酸之驗金屬及銨鹽，如 亞硫酸鈉、亞硫酸氫㉟、硫代硫酸納、氫亞硫酸鈉、硫化 鈉、氫硫化鈉、連二亞硫酸鈉、曱脒亞磺酸 (f〇rma(hnesulfinicacid)、羥基曱烷磺酸、孓羥基_2·亞硫酸 根乙酉夂鈉、亞硫酸氫丙酮，胺如乙醇胺’酸如乙醇酸，乙 醛酸水合物、乳酸、甘油酸、馬來酸、酒石酸及前述酸之 鹽。更好，該方法包含至少一種有機化合物，適用之還原 剡，及種或多種氧化還原反應催化金屬鹽，如鐵、銅、 錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀及鈷。 92977L修正本 1255280 水U♦合方法除有機化合物外，可視情況包含慣用 =匕由f起始劑(氧化劑)。慣用之自由基起始劑為非 為有k化》物之自由基源。適用之慣用自由基起始杏 例包含氫過氧化物、過氧化納、過氧化鉀、第三丁：气二 氧化物、枯烯氫過氧化物、銨及/或鹼金屬過硫酸趟t:: 酸納料酸及其鹽，祕_及過氧基二硫酸之ς或= 屬鹽。慣用之親水性自由基起始劑可視情況與適用之 劑併用’作為氧化還原系統之成分。視情況，包 二 ^生自由基魅劑之氧化還原系統亦使用—種或多種氧化 還原反應催化金屬鹽。選用之慣用自由基起始劑之旦 以聚合物總重為準，為0.01至3重量％。 又里 依本發明某些具體例，較好選用含有有機化合物及一 種或多種其他額外氧化劑如慣狀親水性自由基起始巧之 混合物，以增加起始劑系統起始全部範圍之離子單體： 水性第二種單體及疏水性第二種單體之總體效率。較好異 用隻額外慣用親水性自由基起始劑少於聚合製程 2 始劑/氧化劑總量之50重i。/。ϋ JL ^ u ^ ^ 里里/〇。依该具體例，選自第三烷 基氫過氧化物、第三烧基過氧化物及第三烧基㈣（其中$ 一烷基包含至少5個碳原子）之起始劑及選用之至少一種 其他慣用之親水性自由基起始劑係在適用之還原劑(如以 上所列）存在或不存在下使用。 在0.01至1重里％(以聚合物之總重為準）選自第三烷 基氫過氧化物、第三垸基過氧化物及第三垸基過醋及ϋ 合物（其中第三烧基包含至少5個碳原子）之有機化合物存 92977L修正本 1255280 在下」意指添加於使至少八。。 中之有機化合物累積量:聚=之反^ %。視情況，在0·01至】會旦。/勿〜重為丰為〇·01至1重量 :總重為〜少95重量:之 體轉化成聚合物。視情況，在 =重里之早 存在下（以聚合物總重為 置有機化合物 單體，且視情況至少50重旦：…，至少50重量%之 機化人物（以取入队 里。之早體在〇.〇1至1重量。/〇有 況，至。少2。重二=重體為在=在下轉if聚合物。視情 %，較好9/至Ί"!聚合物總重為準在90至".7重量 之有機化合物存在；轉:1二，聚合物總重為準) 行該部分之反庫.： 各種方法均適用於進 刀之反應，例如’ 一段時間後；在 =有機化合物為第三烧基氯過氧化物，其中第三烧基 5個碳原子，且更好有機化合物為第三戍基氨過 >各種方法均適用於將有機化合物、選用之額外氧化 劍、選用之還原劑及選用之催化金屬鹽添加於反應槽中， 。包含例如分開或一起添加；一次或多次或逐漸添加，均勻 或不均勻添加；其結合或依需要改變。有機化合物及其他 92977L修正本 !25528〇 w rr*% 〜之材料可以純的、在適用介質中之溶液或乳液添加。 t車寸私劑例如鹵素化合物如四漠甲燒；焼基化合物； 或硫醇如烷基硫代乙醇酸酯、烷基氫硫基烷醇酸酯及

Co 丄 4— 22直鏈或分支烷基硫醇均適用於聚合佐劑，以降低所 =成聚合物之分子量，及/或提供與任何產生自由基之起始 劑所產生者不同之分子量分布。較佳之直鏈或分支C4_C22 丫土瓜醇為如正十二烧基硫醇及第三十二烧基硫醇。通 韦鏈^移劑係一次或多次添加或連續添加，等份添加或 者否’全部反應之大部分或全部或限制在反應時段之部份 過私中添加例如釜倒入中及殘留單體段減低之中。 製備聚合物適用之聚合技術包含乳化聚合及溶液聚 合。 礼化聚合技術（適用於製備以聚合物顆粒分散於水性 ”貝中之水性組合物）為技藝中習知，且於D C· Blackley 之乳化聚合（五1975)及 Η· Warson之合成樹脂乳化之應用（Γ/< 办心⑽五_/加,7)，第 2 章（Ernest Benn Ltd.， London 1972)中詳細討論。乳化聚合製程中，一般之界面 活性劑通常使用例如陰離子性及/或非離子性乳化劑如烷 基、方基或烷芳基硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽之鹼金屬或銨 鹽，烧基績酸；硫丁二酸鹽；脂肪酸；烯屬不飽和界面活 性背j單體，及乙氧化醇或酚。所用界面活性劑之量以單體 總量為準通常為〇·〗重量％至6重量％。反應全部過程中之 反應溫度維持在]2〇t以下之溫度。較佳之反應溫度為3〇 92977L修正本 1255280 t至95°C，更好為50°C至90°C。添加單體混合物之方法 包含以純或以水性乳液添加。單體混合物可於反應過程中 分一次或多次添加或連續添加，均勻或不均勻，或其結合。 適用之乳化聚合製程包含二或多步分離聚合步驟之連 續聚合技術。例如，在二段式乳化聚合製程中，係藉由第 一種單體混合物之乳化聚合製備第一種聚合物，接著在第 一種聚合物存在下，藉由第二種單體混合物之乳化聚合製 備第二種聚合物。以連續聚合技術製備之聚合物之聚合物 顆粒具有各種形狀，包含蕊-殼、橡子或部分包封之蕊殼， 及多片形狀。依其一具體例，連續聚合係用於製備具有水 不可溶之蕊及含有酸單體作為聚合單元之殼聚合物顆粒。 蕊、殼或蕊及殼二者均在有機化合物存在下聚合製備。含 有酸單體作為聚合單元之殼可用作自行增稠之水性分散 液。此等可溶之殼聚合物揭示於美國專利第5,266,646及 美國專利第5,451，641號中。 溶液聚合技術（適於製備溶液聚合物之聚合物）為技藝 中習知，且敘述於美國專利第4,054,717號中。 本發明之水性聚合製程係在水性反應混合物中進行， 該混合物含至少一種單體以及各種合成佐劑，如在水性反 應介質中之自由基源、緩衝劑及還原劑。水性反應界值為 水性反應介質之連續流體相，且以水性反應介質之重量為 準，含超過50重量％水及視情況之一種或多種與水互溶之 溶劑。適用之與水互溶之溶劑包含曱醇、乙醇、丙醇、丙 酮、乙二醇乙基、丙二醇丙基醚及二丙酮醇。較好，水 92977L修正本 1255280 性反應介質財性反應介質之重量為準，含超㉟9〇重量％ 之水’且更好超過95重量％之水。更好水性反應介質以水 性反應介質之重量為準含98至1〇〇重量％之水。 依其一具體例，聚合物含非離子性界面活性劑作為第 二種單體。非離子性界面活性劑單體為含稀屬不飽和基之 烯屬不飽和單體，如（甲基）丙稀酸、乙稀基、馬來酸^、 苯乙烯基或CX-甲基苯乙稀基；及一種或多種附接之非離子 f界面活性劑基團，如附接於聚氧伸絲鏈上之腊系或芳 系基。聚氧伸乙基鏈係經鍵連與烯屬不飽和基附接，如醋、 醚'胺基甲酸醋或酿胺。至於本文中所用之“非離子性界面 活性劑基團”一詞意指在PH為2至13下不帶離子電荷之 非離子性界面活性劑基團。非離子性界面活性劑單體之式 亦包含如C8-30烷基苯氧基（伸乙基氧基）6-⑽乙基（甲基）丙 ^醋及馬來酸醋，A C83〇烧氧基（伸乙基氧基）㈣乙基 (紅甲基）丙烯酸醋及馬來酸醋；醚如C83〇烷基苯氧基（伸乙基 氧基）6-5〇醇之烯丙基酯；及胺基曱酸酯如α，α_二甲基_間_ ，丙稀基节基異氫酸s旨與c㈣统基（伸乙基氧基）6:醇Β或 人㈣烧基苯基（伸乙基氧基）65G醇之反應產物。其他實例包 含含有錯合疏水物之單體，如美國專利第5,401，802及美 國專利第5,476，_號中揭示者。較佳之非離子性界面活 =劑單體為C】2.]8院氧基（伸乙基氧基）】〇,乙基（甲基）丙烯 •“旨。該具體例之聚合物以聚合物總重為準，通常包含 ^60重量％酸單體，〇 5至2〇重量％非離子性界面活性劑 早體及20-79.5重量％至少一種不為非離子性界面活性劑 92977L修正本 18 1255280 早體之其他第二種單體作為聚合單元。較佳組 :體：之聚合物以聚合物總重為準，含有25至50重旦。/ 二體、2至2g重量％非離子性界面活性劑及如至乃里〇 里％至少-種不為非離子性劑面活 聚合單开。兮取 $ —種早體作為 為二二:在〇·01至1重量%(以該聚合物總重 三烧基過醋及其混合物(其中該㈣ 物係在具有疏水性腔(如甲基卞·環糊精 之聚分子化合物)存在下聚合，如美國專： =，切,266號中之敘述。本具體例之聚合物係 性改質之鹼可溶增稠劑。 ”L ^ 依其一具體例，水性組合物含有包含2〇至 胺單體且較好5〇至！⑼重量％胺單體之作為聚合單元:。 口物依5玄具體例’該％合物（稱之為“聚胺”）係用作含有 =料、、且口物之礼膠’如交通號諸用组合物。聚胺係用於改 生塗料之塗佈性質’如使交通號諸組合物具有短的調 配時間，如美國專利第6,672,379號中之揭示。 水性組合物係用作顏料之分散樹脂或分散劑。本發明 水性組合物之其他用途為漆料用之結合劑及其他塗料=合 物’如製備可移除之塗料、高光澤塗料、一般工業用修： 漆、天花板及木料塗料及天花板用蠟之組合物。適用於塗 佈含本發明水性組合物之漆料及其他塗料組合物之基材2 含金屬、木料、灰泥、水泥材料、壁板、塑膠及磚塊。 92977L修正本 1255280 右需要及依水性組合物之期望用途，可視情況將額外 2添加於水性組合物中。此等額外成分包含（但不限）染 ;里4相，殺蟲劑；顏料，如二氧化鈦 '有機顏料及碳 :，延展劑如碳㈣、滑石、灰石、氧化石夕及石夕酸鹽；谊 充创如玻璃或聚合之微球形石英，及砂；抗冷凍劑；可塑 劑，黏著賦予劑；凝聚劑、消泡劑、著色劑、保存劑、冷 床/解凍保護劑；及腐蝕抑制劑。 以广貫例用於說明本發明之組合物及方法。此等實例 期望可協助熟習本技藝者了解本發明。然而，本發明並不 受其限制。 該等實例使用下列簡寫： BA 丙烯酸丁酯 EA 丙浠酸乙酯 MAA 甲基丙稀酸 MMA 曱基丙烯酸曱酯 LMA 曱基丙婦酸月桂酯 NP- 壬基盼基 (E〇)x 鏈長X之聚（環氧乙烷） (P〇)x 鏈長X為聚（環氧丙垸） t-AHP 第三戊基氫過氧化物 t-BHP 第三丁基氫過氧化物 nDDM 正十二烧基硫醇 metaTMI α，α-二曱基—間-異丙烯基 IAA 異抗壞血酸 卞基異氫酸酯 92977L修正本 20 1255280 SSF 曱醛次硫酸鈉

NaBS 亞硫酸氫鈉 mmp 氫硫基丙酸曱酯 § 克 31例1-水性組合物及比較用水性組合物之製備 含聚合酸單體之水性組合物及比較用水性組合物係使 用乳化聚合製備。 ijHi.i 製備含有650克EA、250克MAA、100克具有結構為 Cu-OJEOhcr馬來酸酯（cn代表具有12個碳原子之烷基） 之非離子性界面活性劑單體、1克1iDdm、693克水及18 兄月桂基硫酸鋼（2 8 %活性）之單體乳液。 裝置溫度計、攪拌器及回流冷凝器之4-頸、5-升瓶中 4加1300克去綠子水及18克月桂基硫酸鈉活性）。將 瓶中内谷物加熱至85 C。接著，將含2克過硫酸納之2〇〇 ^去離子水溶液添加於瓶中，接著於12G分鐘内緩慢添加 早體乳液’且使瓶之内容物維持纟85t。單體飼入完全 後，使瓶之内容物維持在价了15分鐘，接著冷卻至6〇 f =後，將含2克,韻之5〇可去離子水之混合物及 n//之5G克去離子水溶液添加於瓶中。使瓶之内 ::人在6〇t 30分鐘，接著卻至室溫。所得實例U之 水性組合物為含有平均 c k ^ 十勾粒k 120 nm聚合物顆粒之分散 液。水性組合物之固成分 人4勿之平灼u 成刀為―9·3重置/〇 ’且pH為2.9。聚 口物之Μ組成為65EA/25MA侧c]2_〇_(e〇w馬來酸 92977L修正本 21 1255280 6旨。 达較例 依I貝例1 · 1製備比較例i c，但以卜ΒΗρ取代 t-AHP 〇 實例].2 依據實例1.1製備實例12，但其單體乳液含4〇〇克 ΕΑ 500克Μαα、1〇〇克結構為曱基丙烯酸之Ci6_〇_(E〇)4〇

Sl之非離子性界面活性劑、1克nDDM、⑼克水及18克 月桂基硫酸鈉（28%活性）。 比較例L2r 依據貫例1·2製備比較例12C ,但以t_BHp取代 t-AHP 〇 實例1.3 依據貫例ι·ι製備實例13，但其單體乳液含55〇克 EA 400 克 MAA、50 克結構 ci8-〇-(EO)](rCH2CH=CH2 之非離子性界面活性劑單體、693克水及18克月桂基硫酸 鈉（28%活性）；且以NaBS取代IAA。

比赖例1.3C 依據貫例1.3製備比較例13C，但以卜BHp取代 t-AHP。 實例1.4 依據實例ι·ι製備實例14，但其單體乳液含45〇克 ΕΑ、500克ΜΑΑ、50克曱基丙烯酸硬脂酯、〗克辛基硫醇、 693克水及〗8克月桂基硫酸鈉（28%活性）；且以ssf取代 92977L修正本 1255280 IAA。

比較例1.4C 依據實例1.4製備比較例1.4C，但以t-BHP取代 t-AHP。 實例1.5 製備含有300克EA、600克ΜAA、100克具有結構為 C]2-0’（E0)2rC(0)_NH-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)= CH2 之非離 子性界面活性劑單體、3克nDDM、693克水及18克月桂 基硫酸納（28%活性）之單體乳液。 _ 裝置溫度計、攪拌器及回流冷凝器之4_頸、5_升瓶中 添加1，300克去離子水及18克月桂基硫酸鈉（28%活性)。

从叫哟人y 0 t>AHP 〇 ΛΜ1.6 依據實例1.5製備比較例 [5C，但以t-BHP取代 依據實例1·5製備實例ι 但其單體乳液含650克 92977L修正本 1255280 EA、250 克 MAA、100 克結構為壬*._〇_(E0)3crC(0)-NH-C(CH3)r C6H4-C(CH3) = CH2之非離子性界面活性劑、

3克nDDM、693克水及18克月桂基硫酸納（28%活性）。 比較例1.6C 依據貫例1 ·6製備比較例1.6C，但以t-BHP取代 t-AHP 〇 實例1.7 依據實例1·5製備實例1·7，但其單體乳液含6〇〇克 ΕΑ、250 克]\4ΑΑ、150 克結構為壬基酚·〇·(ε〇)]〇_(ρ〇)2_ NH-C(0)_NH-(CH2)r0C(0)-C(CH3卜 cH2 之非離子性界面 活性劑、2克氫硫基丙酸甲酯、693克水及18克月桂基硫 酸納（28%活性）；且以IAA取代SSF。

比較例1.7C 依據貫例1 ·7製備比較例1 ·7C，但以t-BHP取代 t-AHP。 實例1.8 依據貫例1 ·5製備貫例1 ·8，但其單體乳液含5〇〇克 EA、500克MAA、693克水及18克月桂基硫酸鈉（28%活 性）；且以IAA取代SSF。

比較例1 · 8 C 依據實例1·6製備比較例i8c，但以t_BHP取代 t-AHP。 實例2-批次對批次之變化 本發明水性組合物及比較用水性組合物之批次對批次 92977L修正本 1255280 變1 匕係藉=測量可溶溶液黏度特性化。含有可溶聚合物之· 水洛液係藉由合併去離子水' 216克聚合物（固體）及足量 之0·5 N氫氧化鈉溶液，以滴定溶液至酚酞終點。可溶聚 合物=液樣品之總重為24〇克。可溶聚合物溶液之黏度係 使用I置LV-4轉子之Br〇〇kfie〗dTM M〇del DV iii可程式 流變計（pr〇grammable Rheomety)(Br〇〇kfie]d c师， ΜΑ)，在每分鐘12轉之下測量。可溶聚合物溶液之溫度為 20。。。 ▲備十不同批次之實例1 ·2水性組合物及十不同批次 _ 之貫例1.2C比較用水性組合物。製備可溶之聚合物溶液， 且針對各批次測量黏度。表2.1列出可溶聚合物溶液及比 較用可溶聚合物之黏度，單位為巴斯卡_秒（pa_s)。 表U -水性組合物及比較用水性组合物之可溶黏唐 聚合物2.1 聚合物2.1C 批次 黏度（Pa-s) 批次 黏度（P a - s) A 8.233 a 8.318 B 8.126 卜b 9.440 C 7.790 c 9.872 D 8.055 d 7.844 E 8.010 e 8.902 f 7.948 f 10.048 g 7.882 g 8.566 h 8.141 h 8.104 I 7.843 i 9.551 J 8.021 J 9.498 平均(± 1σ) 8.005(+ 0.141) 平均 9.014(+ 0.775)

計算十批次實例1 ·2之水性組合物及十批次實例1.2C 25 92977L修正本 1255280 之比較用水性組合物之平均黏度。計算批次對批次之黏度 又化且紀錄成1 σ。結果顯示本發明水性組合物之可溶黏度 之批次對批次變化小於比較用水性組合物之可溶黏度之批 次對批次變化。

使用自由基聚合製備含有聚合胺單體之水性組合物及 比幸父用水性組合物。 實例3.1 在氮氣及60C以及授掉下，於含643克去離子水之2-升反應益中添加2.8克硫酸鐵七水合物之水溶液（〇.丨5重量 %)及0.8克以1〇克去離子水稀釋之乙二胺四乙酸之四胺鹽 水今液（1重1 %)。接著，將16·2克乙酸添加於反應器中。 於2小時内添加由200克甲基丙烯酸2_(3_噚唑啉啶基）乙 酯及100克去離子水組成之溶液。同時，於2小時内添加 由溶於23克去離子水之19克t_AHp及2克SSF組成之 飼入物。飼入完全後，使反應維持在6〇t：3〇分鐘。接著， 添加0.15克t-ΑΗΡ。15分鐘後，添加溶於1〇克去離子水 中之0.095克t_AHP及0·06克SSF。15分鐘後，使反應冷 卻至室溫。最終反應混合物之pH約為8，固成分為2〇%， 且Br〇〇kfleld黏度低於〇·5〇〇 pa_s。聚合物之（為 38,000，Mn 為 15,600 ’ 且聚分散度（Mw/Mn)為 2 4。

比幸交^(列3C 在氮乳及60 C以及搜拌下，於含600克去離子水之2一 升反應為中添加2 · 8克硫酸鐵七水合物之水溶液（〇 ·丨5重量 92977L修正本 26 1255280 °椒0.8克以10克去離子水稀釋之乙二胺四乙酸之四胺趟 液（1重量％)。接著，將】62克乙酸添加於反應器中二 於2小時内添加由2〇〇克甲基丙烯酸2_(3_噚唑啉啶美）乙 s曰及100克去離子水組成之溶液。同時，

由洛杰23兄去離子水之2克t_BHp及溶於23克去離子水 之2克ss^二水合物組成之飼入物。飼入完全後，使反應 維持在6Gt：3G分鐘。接著，添加溶於1G克去離子水中之 〇.】6克t-BHP。15分鐘後，添加溶於1〇克去離子水中之 0.1克t-BHP及溶於10克去離子水中之〇〇6克SSF。^ 分鐘後，使反應冷卻至室溫。最終反應混合物之pH約為 8 ’固成分約為20%，且Brookfield黏度<〇 5〇〇 pa s。比較 用聚合物之Mwg 45,000, 乂為16,000,且聚分散度（Mw 為 2.8 。 w 例3·1及比較例3C之評' 合併水性聚合物乳膠與實例3丨或比較例3c之水性组 合物（如表3」中所列）製備水性調配物。水性聚合物乳膠鲁 含有平均粒徑為172奈米之聚合物顆粒，且固成分為Μ 7 重1%。聚合物顆粒含又45.6 BA/53.1 MMA/1.3 MAA(重 量）之聚合單元。 水性調配物之安定性係藉由在6(TC下加熱樣品10天 測定。安定性係由脫7jC收縮存在否顯示^脫水收縮顯示水 性調配物不具有可接受之安定性。若發生脫水收縮，則測 量上分離層之高度。 92977L修正本 1255280 表3. L·水性調配物之組成 水性調配物 實例3.1 (重量 ％ solids based on latex solids) 比較實例3C (重量 ％ solids based on latex solids) Stability Test Results AF-1 0.5 - no syneresis AF-2 1.5 - no syneresis AF-3 1.8 - no syneresis AF-1C - 0.5 no syneresis AF-2C - 1.5 0.5 cm syneresis AF-3C - 1.8 1 ·0 cm syneresis 表3.1之結果顯示以本發明實例3.1之水性組合物製 備之水性調配物AF-1至AF-3在添加量達1.8重量％下均 安定。相反的，以比較例3 C之比較用水性組合物製備之 水性調配物在添加量為1 · 5重量％或更多下並不安定。 製備含實例3.1之水性組合物及比較例3C之比較用水 性組合物之交通號誌漆。交通號誌漆係藉由使表3.2中所 之成分依順序預混合製備。添加碳酸鈣後，於添加其於成 分前持續攪拌1 5分鐘。 28 92977L修正本 1255280 表3.2-交通號tt漆之組成 成分 漆料3.1 漆料3C 水性調配物AF-3 627.7 g - 比較用水性調配物AF-3C - 627.7 g Tamol™ 901分散劑 (Rohm and Haas Company) 9.8 g 9.8 g Surfynol™ CT-136界面活性劑 (Air Products and Chemicals) 3.8 g 3.8 g Drew™ L-493 消泡劑 (Drew Chemical Co.) 2.7 g 2.7 g TiPure™ R-900 二氧化鈦 (E. I. DuPont de Nemours & Co.) 136 g 136 g Omyacarb™ 碳酸 1弓 (Omya，Inc.) 1035 g 1035 g 曱醇 40.8 g 40.8 g TexanolTlv^l| 聚劑 (Eastman Chemical, Inc.) 31.9 g 31.9 g 水 25.8 g 25.8 g Drew™ L-493 消泡劑 4.8 g 4.8 g 交通號誌係依據ASTM Standard Method D562，使用 由 Paul N. Gardner Company，Inc·提供之 Thomas Stormer™ Viscometer，Model VI-9730-G60測試其安定性。先測量交 通漆料之黏度，接著將交通號誌漆料之樣品置於密封之 0.25升容器中，且儲存在60°C之密封循環烘箱中10天。 接著自烘箱移出容器且使其冷卻至室溫1天。開啟容器， 在機械擾拌器上混合3分鐘，再測量樣品之黏度。若交通 號誌漆料之黏度（以Krebs units(KU)測量）與儲存於烘箱之 前之起出測量相比增加不超過10 KUs，則將儲存之交通號 29 92977L修正本 1255280 誌漆料評等為通過儲存安定性。 •J中之結果顯示以本發明實例3. 製備之漆料具有可接受之儲：：彳.1之水性組合物 =組合物製備之比較用漆料並不具有可接受之= A· 3 -遠料試驗結果

列生組合物夕,气 實例4.1 反應槽為裝置Claisen頭之‘頸、5〇〇毫升圓底瓶，該 Claisen頭裝置冷凝器及隔板入口，上方攪拌器、與溫度控 制裝置相連之熱電偶，及隔板出口。於瓶中添加1〇〇克2 離子水及3.0克硫酸鐵七水合物。將瓶之内容物加熱至9〇 C。接著，於120分鐘内共飼入9〇.〇克丙烯酸、95〇克氫 氧化鈉（50重量％)及3〇·〇克過氧化氫（3〇重量％)。飼入完 全後，使瓶之内容物溫度維持在9〇t 30分鐘，接著冷卻至 60 C。隨後’將含3 ·〇克偏硫酸氫納之1 〇克去離子水溶液 添加於稍許過量之過氧化氫中。 此時所得之溶液聚合物之分子量為15,000至18,000 道爾吞’且含有約1，〇〇〇 ρρηΊ之殘留丙稀酸。 殘留丙烯酸之量藉由添加含0.73克t-AHP(85%活性） 之1 0克去離子水混合物及含0.3刻意抗壞血酸之1 〇克去 30 92977L修正本 1255280 ^遇原° —溶液於3。分鐘内分開共飼入瓶 旦斤付水性組合物（實例4.1)以在15(rc下4〇分鐘之重 量損耗測定含有34重量％之固成分。 比較例4Γ 、如貫例4.1般製備比較例4C，但u 〇.77克卜卿（7〇% 活性）取代t-AHP。所得比較用水性組合物（比較例含又 34重量％固成分。 三AikM分散液之皁j備 製備含有實例4」聚合物之水性二氧化鈦分散液。 於1升不錄鋼容器中合併138克水及12克實例41以 ^重為準）分散二氧化鈦。將容器置於裝置直# 5公分（2 英吋）之不銹鋼鋸齒狀分散板之c〇WLES DissQWer MQdei W12l5deh〇use, Ine.)。混合之起始速率設定在每分鐘 2〇〇 轉（rpm)。隨後，將 600 克 Ti_PureTM R 7〇6 二氧化鈦 I· DuPont de Nemours & Co.)逐漸添加於容器中，同時將混 合速率逐漸增加至3,000 rpm。二氧化鈦添加完全後，持續 在3,0〇〇 rpm下混合5分鐘。 所知一氧化鈦分散液（分散液4· ”之黏度係藉由在使 用裝置小樣品接合器之Brookfie]dTM Lv黏度計測量黏度 =前使分散液平衡至25t。使用#18號轉子在3 rpm下測 i έ只例4 · 1之二氧化鈦水性分散液之黏度為〇 .〗〇〇 Pa-s。 製備含比較例4C聚合物之比較用水性二氧化鈦分散 液。比較用水性二氧化鈦分散液隙依據上述程序製備，但 92977L修正本 !255280 以12克比較例4C(以乾重為準）取代實例4 i。所得比較例 4C之分散液之黏度大於20 Pa-s。 結果顯示本發明之水性組合物如實例41之列舉般， 用於提供黏度低於比較用水性組合物（其未使用有合 物如NAHP)之二氧化鈦分散液。 作鹼可溶樹脂之水性組合物 5.1-5.7 反應槽為裝置機械攪拌、氮氣入口及冷凝器之弘升各 頌圓底瓶。在混合下於瓶中加人422 4克絲子水及^ ! ^界面活性劑A(單（壬基）苯氧基聚（伸乙基氧基）乙基磷酸 銨，）之20〇/。溶液。在氮氣中將瓶之内容物加色熱至肊它。 接著將43克藉由合併36〇克去離子水、67 2克界面活 性劑A、600克EA、200克苯乙烯' 200克MAA及2〇克 製備之乳液添加於瓶中，再添加含4 9克過硫酸銨 之19.9克去離子水溶液。接著於3小時内同時添加其餘乳 液及含1.2克過硫酸銨之1〇95克去離子水溶液，同時使 瓶中之内容物維持在机。飼人完成後，使瓶中之内容物 冷卻至6(TC以下，且將含〇.〇1克硫酸鐵七水合物之8 8克 去離子水添加於瓶中。隨後，添加含2 5克卜AHp之·12 3 克去離子水混合物及含〇·3克次硫酸鈉曱醛之〗4.7克去離 子水分離溶液。將最終稀釋用之9 8克去離子水添加於反 應器中。 斤一藉由上述製程製備七批次，以獲得實例51至5.7。此 等貫例為平均固成分50·】重量％，平均pH 3.3且平均黏度 92977L修正本 1255280 聚合物係以平均粒徑為 125 〇·5 Pa-s之水性聚合物分散液。 nm之顆粒分散。

比一較 C 、依據實例5」之方法製備七批次比較用水性組合物 但以2.5克卜BHP取代2·5克t-AHp。 、七批次比較用水性組合物（比較例5 1C至5 7c)之平均 固成分為5(M重量％，平均阳為33,且平均黏度為

Pa s。比較用聚合物係以平均粒徑為nm之顆粒分 寥溶液之點疮 -貝例5.1至5·7及比較例51(：至5 7C之可溶溶液係藉 由^ 80克之各貫例稀釋於！⑼克去離子水中製備。所得混 二為以5·2克29%氨水中和。使所得可溶溶液平衡2小時。 隨後’添加足量之氨水（29%活性），將可溶溶液t pH調整 為9.8至ι〇·〇。接著添加去離子水調至溶液之最終固成分 (在15〇C下以3〇分鐘後之重量損耗測定）至19 9至2〇」 重置％。使可溶溶液平衡24小時。纟25。(：下評估可溶溶 液之透明度及黏度。透明度以目視測定。黏度以

Brookfield™ LVTD 度之評估係在合成

Viscometer測量。可溶溶液黏度及透明 一週内進行。 92977L修正本 1255280

表i之結果顯示本發明之水性組合物（藉由本發明之 水U法製備）具有增加之批次對批次重複性。批次對扭 :ί Γ性為稭由各批次之可溶溶液黏度之偏差（vanat_ 特性化。特別是眚彳 η Ω.6 ρ , 例5.1至5·7之可溶溶液黏度的偏差為 0.036 Pa-s，或 6 1。/ r+ p . 1 7°，而比較例5.1C至5.7C的偏差為〇.1〇<

Pa_s，或 13% 〇 由本务明之水性組合物製於 5.7列舉)具有读明々卜 之叮〜液(以貫例5.1至 义明外規，顯示該聚合物為可溶。相反的， 92977L修正本 34 1255280 許多批次之比較用水性組合物外觀霧濁，顯示某些部分之 比較用聚合物並不溶。 產可溶溶液黏彦之影響 貝例5·1至5·7之水性組合物及比較例5· 1C至5.7C 之比較用水性組合物均經6個月老化。由此等樣品製備可 溶溶液，且測量可溶溶液之黏度。 丄2^也樣品5.1至5·丄互^匕比較例5 ΊΓ 落溶液黏唐（SSV)

比車父例5· 1 C至5.7C列舉之比較用水性組合物相較於 由本發明水性組合物製備之老化樣品可溶黏度之改變，其 經老化後可溶黏度之改變相當大。另外，許多起初並未呈 現霧濁之比較用可溶溶液經老化後，霧濁度均增加。實例 92977L修正本 1255280 5.1至5·7列舉之由本發明水性組合物製備之可溶溶液在製 備或之初始或經老化後均未呈現霧濁。 92977L修正本

Claims (1)

12552妙"丨丨/ 十、申請專利範圍： 1· 一種做為增稠劑或流變改質劑之水性組合物，包括： 一在水性介質中的聚合物，該聚合物包括下列聚合單 元（其中重量％係以聚合物總重基準）·· a) 超過7.5重量％至低於1〇〇重量％之至少一種烯 屬不飽和離子單體，該離子單體包含選自酸基 或胺基的離子性基團，及 b) 超過0至低於92.5重量％非離子界面活性劑類 單體； ^中該承合物係在〇 01至】重量％ (以該聚合物之總重 為基準）之有機化合物存在下，藉由水性自由基聚合方 法而形成，該有機化合物選自第三焼基氫過氧化物、第 二燒基過氧化物'第三燒基過酷及其混合物所成之組 群，其中第三烷基具有5至20個碳原子。 2.2請專利範圍第Μ之水性組合物，其中該水性自由 合方法包括下述步驟：使90至99 7重量％ (以 1總重為基準）之該單體聚合，及接著在0 01至㈠ J量％ (以該聚合物之總重為基準)之該有機化合物存 在下使至少一半之其餘單體聚纟。 勿存 3·:申請專利範圍第2項之水性組合物，其中該有機化合 後。90重量％ (以聚合物總重為基準)之該單體聚合 4:=: = ,之水性組合物’其中該聚合物包 直里/()之至少一種烯屬不飽和離子單體。 92977L修正本 1255280 5· —種藉由水性聚合釗锯 性”物之方法： 周劑或流變改質劑之水 合物’該聚合物，以聚合物？中的* 重量％至低於100重量0/之至為基4 ’包括超過7·5 體該離子單體包含選烯屬不飽和離子單 過〇 匕3、自3夂基或胺基的離子性基團；及超 匕〇至低於92.5重量％之非M工 包括下列步驟：之㈣子界面活性劑類單體； 在水性反應介質中，於〇.〇m重 = 之有機化合物之存在下，藉由自由： 氧化物^寻早體t合，該有機化合物選自第^基氫過 所成之广烷基過氧化物、第三烷基過酯及其混合物 厅成之組群，JL中綮：：：I目士 至 蜎心万忐包括下述步驟··使9〇 人·量％ (以該聚合物總重為基準）之該等單體聚 接者在0.01至〇·5重量％ (以該聚合物之總重為 ^合 有機化合物存在T，使至少—半之其餘單體 I Γο申Λ專利範圍第6項之方法’其中該有機化合物僅在 存在。里/G (以該聚合物總重為基準）之該等單體聚合後 8.:申請气利範圍第5項之方法，其中該聚合物包括20 6 5重畺％之至少一種烯屬不飽和離子單體。 92977L修正本 38