TWI254717B - Method for the preparation of pentafluorophenylacrylate polymer - Google Patents
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Description
1254717 玖、發明說明: 發明所屬之技術領域 本發明係關於一種丙烯酸五氟苯基酯聚合物之合成方 法,尤其有關一種藉由總體聚合反應的丙烯酸五氟苯基酯 聚合物之合成方法。 先前技術 丙烯酸酯聚合物具有高度透光性,適用於遠距離光資 訊傳輸(optical telecommunication)之材料,但因分子内含 有很多C-H鍵,會吸收資訊傳輸所用波長ι·2〜1·6/ζ m,造 成光漏失(optical loss),而氟素丙烯酸酯聚合物僅含少量 C-H鍵,大大降低此一缺點,故常被研發作為光傳輸材料, 丙烯酸多氟苯基酯聚合物即為其中之一。 根據以往文獻發表方法,丙烯酸五氟苯基酯單體之聚 合反應有溶液聚合(solution polymerization)與總體聚合 (bulk p〇lymerization)兩種。·歐洲專利 Ep〇824〇96 (1998)内 之實例25以熱自由基起始劑(themai initiat〇r) 2,2,_偶氮雙 異 丁烯腈(2,2’-azobisisobutyronitrile,簡稱 AIBN)為自由基 起始劑,用0.54%莫耳百分比之AIBN*丙烯酸五氟苯基酉旨 單體’在2-丁_溶液内於帆下進行聚合反應,反應完後 把溶劑抽掉,將殘餘物溶於四氫呋喃,再加入甲醇作再沉 ;/λ於疋將未反應70單體與短鏈聚合物去除。將沉澱物過 遽取得後真空烘乾得到聚合產物。產率66%。此—方法聚 合及後處理均使用有機溶劑,對環境有污染之影響,而且 1254717 操作步驟較複雜。 法國專利 FR26235 10(1 989)及文獻 J· Fluorine Chem., 97, 191 (1999)使用總體聚合之方式,其中前者以氟素丙烯 酉曰單體與AIBN和少量鍵轉移劑十二烧硫醇(dodecane thiol) 一起聚合;而後者以氟素丙烯酸酯單體與光自由基起始劑 (photoinitiator)與熱自由基起始劑一起混合進行兩段式反 應,雖然總體聚合不用有機溶劑,操作簡易,但未反應完 單體及低聚合度產物仍殘留於聚合物中,會影響產品品質 與耐熱性,也不利於後續加工。 發明内容 本發明提出一種合成丙烯酸五氟苯基酯聚合物的方 法’包含總體聚合反應一包含丙烯酸五氟苯基酯單體與一 自由基起始劑的反應混合物,其中該自由基起始劑不溶於 或僅部份溶於該丙烯酸五氟苯基酯單體,其特徵包含對該 反應混合物施以一超音波振盪,以促進該自由基起始劑與 該丙稀酸五氟苯基醋單體的混合;於一介於25〜2〇(rc的第 一溫度進行該總體聚合反應一第一段時間;及一介於 25〜200 C的第二溫度及一真空壓力下進行該總體聚合反應 -第二段時間而完成該總體聚合反應’於是降低該總體聚 :反應之產物混合物中的自由基起始劑,未聚合單體或該 單體的寡聚物的殘留量。 較佳的,該自由基起始劑為2,2,,氮雙異丁烯腈 (AIBN) 〇 1254717 實例一 取丙烯酸五氟苯基酯單體1.74克(6毫莫耳),與AIBN 0.006克(0.036毫莫耳)混合,以超音波振盪1·5分鐘,於氮 氣下60°C加熱反應12小時,再於0.3 mmHg/140°C下繼續 反應12小時,即得透明聚合產物。圖1為該透明聚合產物 在不同波長的穿透率。 聚合物分子量以膠體穿透層析法(gel permeation chromatography,以下簡稱GPC)測量。結果如下: 數目平均分子量 重量平均分子量 分子量峰值 分散度 Μη Mw Mp (polydispersity) 26379 89254 132091 3.28 聚合物之财熱性以熱重分析(Thermogravimetric analysis,簡 稱TGA)測量。結果顯示聚合物被加熱到277°C時重量損失 為1.6%,到344°C時重量損失為5%。 對照例一 取丙烯酸五氟苯基酯單體1.74克(6毫莫耳),與AIBN 0.006克(0.036毫莫耳)混合,以超音波振盪1.5分鐘,於氮 氣下60°C加熱反應24小時,得透明聚合產物。 聚合物之耐熱性以TGA分析,結果加熱到272°C重量 損失5.1%,到344°C重量損失10.2%。 相較於對照例,本發明實例一具有明顯較優的耐熱性。 1254717 圖式簡單說明 圖1為本發明實例一所合成的聚合產物在不同波長的 穿透率。
Claims (1)
- ¢54 娜. 拾、申請專利範圍: 1 ·種a成丙埽酉夂五氟苯基酯聚合物的方法,包含總 體聚合反應一包含丙烯酸五氟苯基酯單體與一自由基起始 劑的反應混合物’丨中該自由基起始劑不溶於或僅部份溶 於該丙烯酸五氟苯基酯單體,其特徵包含對該反應混合物 施以-超音波振盪,以促進該自由基起始劑與該丙烯酸五 氟苯基酯單體的混合;於一介於以一㈧它的第一溫度進行 該總體聚合反應一第一段時間;及一介於25〜2〇〇它的第二 溫度及一 λ空壓力下進行該總體聚合反應一第二段時間而 完成該總體聚合反應,於是降低該總體聚合反應之產物混 合物中的自由基起始劑,未聚合單體或該單體的寡聚物的 殘留量。 2. 如申請專利範圍第丨項的方法,其中該自由基起始 劑為2,2’-偶氮雙異丁烯腈(ΑΙΒΝ)。 3. 如申請專利範圍第!或2項的方法,其中於該反應 混合物中該自由基起始劑對該丙稀酸五氟苯基g旨單體的莫 耳比為〇·6:1〇〇至ι:1。 4. 如申請專利範圍第3項的方法,其中於該反應混合 物中該自由基起始劑對該丙烯酸五氟苯基酯單體的莫耳比 為 〇.6:1〇〇 〇 1254717 (2005年10月修正) 5. 如申請專利範圍第1項的方法,其中該第二溫度為 100-200°C,該真空壓力為0.1-3 0 mmHg,及該第二段時間 為4-36小時。 6. 如申請專利範圍第5項的方法,其中該第二溫度為 140°C,該真空壓力為0.3 mmHg,及該第二段時間為12小 時。 7. 如申請專利範圍第5項的方法,其中該第一溫度為 2 5-99°C,及該第一段時間為4-36小時。 8. 如申請專利範圍第7項的方法,其中該第一溫度為 60°C,及該第一段時間為12小時。
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