TWI250205B - Composition for removal of sidewall polymer and etchant residues without a separate solvent rinse step - Google Patents

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Description

1250205 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種化學組成物，用以移除半導體光製 程中各種蝕刻、灰化和/或離子注入方法令產生或殘留的侧 壁冋分子或餘刻殘留物，以及底金屬層钱刻後之變性光感 金屬殘留物(以下以殘留物簡稱之）。相較於傳統化學產物' 該化學組成物實質上具有數種顯著優點，包括但不限於以 下幾點：此化學組成物不會造成底層紐或損害，也因為 低揮發損失所贿用上較為崎。使用此化學組成物的殘 留物清潔程序不需如傳統光製程中_聽舰潤步驟。 此外，此化學組成㈣魏友善’實f上不會對人體造成 毒害’且同時適用於|g線及銅線製程。 【先前技術】 傳統上半導體製程由-系列用來在基材上形成導體金 屬層圖形的步驟所組成，包括在導體層上提供一光阻敍刻 P且擔遮罩圖形，用來保護各式钱刻劑對導體金屬層的蝕 刻。利用餘刻步驟形成-預定的導體金屬層圖形後，此蝕 刻阻擋遮罩接著必須在接下來的清潔步驟中移除。 因此’在用來移除殘留物的傳統濕式清潔程序中，常利 用各式有機胺類化合物等化學組成物，特別是如單乙醇胺 的絲醇胺(alkanol amines)及各種有機溶劑。然而，上述 統胺類化合物並無法完全移除在乾_、灰化或離子植入 步驟中因暴露在電絲刻氣體或離子束中而變質的殘留 7 1250205 物。 值得注意的是，進來半導體製程的革新已快速進展到更 高的積集度，對触刻阻擋遮罩的製程要求也提高到更高的 溫度：120-140°C，而在乾蝕刻及灰化的情形下，製程同時 要求高溫度、高壓力以及更高劑量的電漿。此等嚴苛的製 程條件通常會對殘留物的完全清除造成妨礙，特別是有機 金屬以及金屬氧化物的殘留物。因此，近來發展的半島體 製程對創新的殘留物移除化合物的需求更為殷切，以期能 充分移除在南溫度、南壓力以及南劑量的電漿製程條件下 所形成的殘留物。 為了能充分移除在南溫度、南壓力以及高劑量的電聚製 程條件下所形成的殘留物，包含1·羥胺(hydr〇Xyl amine)、 2·烷基醇胺(alkanol amines)、3·去離子水以及包含或未含抗 腐蝕劑的多種化學組成物已經被提出。例如日本公開專利 號碼：1992-28986、1994-266119 以及 1997-96911 等文獻中 所揭露用來移除上述殘留物的一些化學組成物。 然而’羥胺基(HA-Based)的組成物在製程溫度低於5〇 C時，在移除殘留物的性能上有不夠充分的傾向，因此此 等組成物只能應用在製程溫度高於7(rc的製程中，也因此 造成顯著的揮發損失。在任何情形下，只要揮發損失超過 百刀之十，此組成物的殘留物移除表現能力也明顯受到侷 限。除此以外，上述經胺基(HA-Based)的組成物同時需要 個別的溶舰潤步驟來避免導體底金屬層的雜或電性的 改變。值得注意的-點，當上述金屬層是由銅金屬所形成 8 1250205 時，由於銅金屬具有腐紐的本質，使 的組成物無法用來移除其殘留物。 工'ased) 因此’在S程上對於可销程溫度低於耽賴程條件 製程溫度高於机的製程條件下具 有L揮發缺，在長時剛㈣下卿發速率小於百分之 同時適用於紹線與鋼線製程的新型化 學組成物有 因此，本發明的主要目的即在於提 物=善料傳統敎賴-賴_財=|充成 此所提出的化學組成物在移除殘留物方 ΪίΠπί特別對有機金屬以及金屬氧化物的 並可同__齡如及_銅^^1 成 害’ =:成:r揮發速率，別= ;潤，i提供一穩定並經濟的清潔製程。除此之 ^二，友麵化學組級紐實騎人體無危害並對 裱境安全。 【發明内容】 夂供—種化學組成物，肋移除半導體光製程中 八、灰化和/或離子注人方法中產生錢留的側壁高 侧殘留物’以及底金屬層_後之變性光感金屬 2甘Γ學組成物包含：至少—與金屬共價鍵結之有 機文，/、中該有機酸以下列化學式①與⑼代表， 1250205
，其中該R,、R2與R3係獨立擇自包含氫、烷基、-〇H(氫 氧基)以及-COOH (羰基）的族群，當&擇自_c〇〇H族群 時，&與第一號碳原子中的-COOH基形成縮酸基；一極性 有機溶劑以Rn〇(CH2CH2〇)mH，其中η與m係獨立擇自2-10 間的常數；一額外的酸包含草酸或無機酸；以及去離子水。 本發明尚提供一種化學組成物，用以移除半導體製程中 ^種形成的殘留物，該化學組成物包含··至少一與金屬共 饧鍵結之有機酸，其中該有機酸以下列化學式①與(π)代表，
’其中该RpR2與％係獨立擇自包含氫、烷基、_〇Η(氫 1250205 ，基)以及-COOH (幾基）的族群，當&擇自_c〇〇H族群 4 ％與第一號碳原子甲的_c〇〇H基形成縮酸基；一極性 有機溶劑以RnO(CH2CH2〇)mH，其中n與m係獨立擇自2_1〇 間的常數；一額外的酸包含草酸或無機酸；以及去離子水。 【實施方式】 本發明提供之化學組成物，用以移除半導體光製程中各 種蝕刻、灰化和/或離子注入方法中產生或殘留的側壁高分 子或蝕刻殘留物，以及底金屬層蝕刻後之變性光感金屬殘 留物，該化學組成物包含：一種或兩種可與金屬形成共價 鍵結之有機酸，其中該有機酸以下列化學式①與(π)代表，
，其中該R,、R2與&係獨立擇自包含氫、烷基、-0Η(氫 氧基)以及-COOH (羰基）的族群，當r3擇自-COOH族群 時’ &與第一號碳原子中的-COOH基形成縮酸基；一極性 有機溶劑以Rn0(CH2CH20)mH，其中η與m係獨立擇自2-10 間的常數；一額外的酸包含草酸或無機酸；以及去離子水。 1250205 此沾）化干式(IV)所代表的糠檸酸(citraconic acid)、化學气 (V)所代表的糠棒酸酐(citraconic 、化學式(vi)所 代表的馬來酸(maleic acid，順式）、化學式(VII)所代表的馬 來酸酐(maleic anhydride)以及化學式(vm)所代表的反丁烯 二酸(FUMARIC ACID)所組成的族群中，其中該有機酸的 使用比例在組成物總重的3·0〇-9·99%間。
(V) (VI) 12 (VII)1250205
HOO
COOH (VIII) 由化學式(IVMVIII)所代表的有機酸具有共價鍵結構， 所形成的正離子比起草酸或檸檬酸來少，因此對由鋁或銅 金屬所構成的底層金屬的腐蝕性較低，並同時可經由電化 學反應而具備殘留物移除能力。 除此之外，依據本發明的組成物，較佳使用一種或兩種 片匕&水丨生有機浴劑，擇自由甲基卡必醇(methyl carbitol， MDG)、乙基卡必醇(ethyi carbit〇1，EDG)、丁基卡必醇(b刪 carbitol，BDG)、二甲基卡必醇(dimethyl carbitol，DMDG)以 及一丁基卡必醇（dibutylcarbitol，DBDG)所組成之族群， 以作為極性有機溶劑。 上述卡必基極性有機溶劑對光阻钱刻阻擋遮罩具有優 異的>谷解力，即便對乾餘刻或灰化程序中未受變性的少量 殘留遮罩亦可順利移除。甚者，上述卡必基極性有機溶劑 13 1250205 可^由與水分子_氫鍵侧力來避免麵子水的基發， 以幫助維縣個化學組祕的最適域留婦除性能。 上述卡必基極性有機溶劑具有與非離子性介面活性劑相似 =化學結構，藉由分散外來殘留物，有助於輕易去除晶圓 表面的殘留物。上述卡絲極性錢溶舰餘用量為组 成物總重的百分之65.0-85.7。 依據本發明’上述化學組錢t所添域絲助移除殘 留物的酸類可額外包含-種以上無機酸，而該無機酸係 自由硫酸、過氯酸與氟酸所組成的族群。藉由添加上述酸 類’可職化學域_殘留物去除力。細，酸類不適 畐的使用及組合，以及不適合的化學量組成可能導致殘留 物移除不完全以及對鋁層或銅曾造成腐蝕。上述酸類於組 成物中的添加含量較佳定於化合物總重的百分之〇% 的範圍内。 以下提供數個本發明的實施例，以對本發明提供更全面 的解釋。然而，本發明的範圍並非限定於以下實施例。 實施例 實施例1 依據本發明的組成物係^一下述方式製備：於室溫下擾動 裝有酒石酸（5.00重量百分比）、二丁基卡必醇（75.()0重 量百分比）、草酸（〇·〇5重量百分比）以及去離子水（ΐ9·95 重量百分比）混合物的混合瓶，直到固體材料全部混合， 並完全溶解成一均勻的溶液。 1250205 刀別依據表1巾各種不同内容 比較實施例7斑匕 比較實施例7巾直錢肖商社 EKC-2WT來加以製備，_任何近—步賴性；的 例8中直接使用商業上可由act所Α 乂實細* _心… 所取得的ACT_935來加以 製備，無齡何近—步賴性。兩餘成齡為雜基的 組成物，用以移除殘留物。 金屬底層的評色 每一實施例的組成物皆於維持定溫超過3 〇分鐘以上 的水浴中測试與評估，測試係於如表1所示不同的溫度下 進行。 坪估用的基材在此採用經一般半導體製程中乾餘刻以 及灰化處理步驟後的矽晶圓，其底金屬層係由 TiN/AlCu/TiN/Ti/氧化物所堆疊而成。將上述矽晶圓分別浸 泡於如表1所示既定溫度下的組成物中，維持一既定時 間’接著以流動去離子水沖洗30秒，並以乾空氣進行乾燥 步驟。接著，以型號s-4500的日立掃描式電子顯微鏡(SEM) 對上述晶圓進行觀測，以拍照並觀察殘留物的移除程度以 及對金屬表層的腐#性。
在移除殘留物前，孔洞圖形的SEM圖如第1圖所示’ 利用實施例6的組成物來移除殘留物後，孔洞圖形的SEM 1250205 圖如第2圖所示，利用比較實施例1的組成物來移除殘留 物後，孔洞圖形的SEM圖如第3圖所示。當比較第2圖與 第3圖時，實施例6所依據本發明製備的組成物顯示出較 比較實施例1中組成物為佳的殘留物移除性能。 表一中所示組成物的順序係依據實施例的順序。殘留物 移除的程度以及腐姓性以1 〇級來分級表示。R1表示實質 上無法移除殘留物；Rio表示殘留物完全移除。相似地， C1表示腐蝕最嚴重的情形；C10表示沒有腐蝕的現象發 生0
1250205 例8 4 30 50 0.3 實施 CA - DM EDG 15 Οχ 70 20 RIO 40 C9 例9 3.6 DG 40 0.4 40 實施 MA - EDG 晒 10 SA 45 20 R9 40 C9 例10 4.5 8515 0.5 實施 TA - DM DBD 15.8 PCA 65 20 R8 40 CIO 例1 4 DG G 0.2 1 40 40 實施 CAn 讎 EDG DBD 30 SA 65 20 RIO 40 C7 例1 4.8 10 G 0.2 2 55 比較 ME - BDG NM - - 70 20 R1 40 CIO 實施 A 45 P 例1 30 25 比較 MIP TEA EDG NM Sul 70 20 R3 40 CIO 實施 A 5 10 P 23 例2 15 46 比較 HA - ME Cat 18 - 70 20 R8 40 C8 實施 17 A 5 例3 60 比較 一 BDG 15 Ox 70 20 RIO 40 C2 實施 80 5 例4 比較 - - Cat 87 SA 55 20 R10 40 C2 實施 10 3 例5 比較 一 BDG 20 PA 70 20 R8 40 C4 實施 77 3 例6 比較 ACT-935〇)I 水含量： 1 7·5 重 75 20 R8 40 C4 實施 量百分比) 例7 比較 EKC-270T(DI 水含量 :2 5·〇 重 70 20 R9 40 C8 實施 量百分比) 例8 *組成物中代號所表示成分如下： 17 1250205 ΤΑ :酒石酸(tartaric acid); CA :糠檸酸(citraconic acid); CAn ··糠檸酸針(Citraconic anhydride); DBDG :二丁基卡必 醇（dibutyl carbitol) ; FA:反丁豨二酸(FUMARIC ACID); MA :馬來酸(maleicacid); MAn :馬來酸酐(maleic anhydride); MEA :單乙醇胺(monoethanol amine); SA :硫 酸(sulfliricacid); PA ··填酸；Ox :草酸；PCA ··過氯酸； MDG:曱基卡必醇(methyl carbitol); EDG:乙基卡必醇 (ethyl carbitol); BDG ·· 丁基卡必醇(butyl carbitol); HA ··羥 胺；DMDG :二曱基卡必醇(dimethylcarbitol); Sul :吩烧 (sulfolane); DI :去離子水；MIPA : 1-氨基-2-丙醇；Cat : 兒茶盼(catechol); TEA:三乙基胺(triethanolamine); NMP · N-二甲基-2-17各燒酮(N-Methylpyrrolidone)。 於上列表一中，比較實施例1一 6中所含羥胺或烷基醇 胺係列於”有機酸”一欄t。 |£梦2 :對單層鋁層以及錮層的碍蝕性測試 對單層銘層以及銅層的腐敍性測試令，將1 〇公分見方 矽晶圓試片均勻塗覆上Aldrich的商業用鋁箔以及銅箔(純 度百分之99.98)。此測試以下述方法進行： 將上述試片分別置入内含3 〇克實施例6、比較實施例 7(ACT-935,去離子水含量17.5重量百分比)以及比較實施 例8 (EKC-270T，去離子水含量25·〇重量百分比)中組成物的 5 0ml玻璃小瓶中，於熱空氣型乾燥箱中放置3小時，接 著以流動的去離子水加以洗潤3 〇秒，並以乾空氣進行乾 1250205 燥，之後以掃描式電子顯微鏡對試片表面進行觀測。第4 圖顯示單層鋁層表面未經化學處理以移除殘留物前的SEM 觀察結果，第5—7圖分別顯示以實施例6以及比較實施 例7、8中組成物對單層鋁層表面進行處理後試片表面的 SEM觀察結果。參考第5圖到第7圖，以本發明實施例6 中組成物的實施結果可較利用比較實施例7、8中組成物 明顯降低單層鋁層表面腐蝕程度。 同時，第8圖顯示銅箔表面未經化學處理以移除殘留物 如的SEM觀察結果，第9 — 1 1圖分別顯示以實施例6以 及比較實施例7、8中組成物對銅箔表面進行處理後試片 表面的SEM觀察結果。參考第9圖到第丄丄圖，以本發明 實施例6中組成物的實施結果可較利用比較實施例7、8 中組成物明顯降低銅箔表面腐蝕程度。 IL佶3 :顯著揮發損失德殘#物科除抖能.評估 殘留物移除用化學組成物的延長使用期間受揮發損 失、顯著揮發損失後使用組成物的殘留物移除性能影響很 大，因此也成為評估穩定性以及組成物經濟性的重要評量 參數。 為比較實施例6與比較實施例7、8之組成物揮發損失 量以及顯著揮發損失後的殘留物移除性能，分別將5 〇克 上述組成物置於1 〇 〇ml聚乙烯瓶中，僅露出開口表面的 百分之十。接著將上述瓶子置於熱空氣乾燥箱中達i 2、 2 4、4 8、7 2小時，之後紀錄其揮發量並圖示於第工 19 1250205 2圖中。揮發抽失後的殘留物移除性能以及腐韻性經測★式 並記錄於表二中。 如第12圖所示，實施例6中組成物的揮發損失約為比 較實施例7、8中組成物揮發損失的約1/2。 此外，實施例6中組成物的殘留物移除性能即便在經暴 路於熱空氣下7 2小時導致1 8.8%的顯著揮發損失後^ 也並無顯著改變。相較之下，比較實施例7、8申組成物 的殘留物移除性能在經過超過i 0%左右的揮發損失後，便 開始急速下降。 第13圖顯示金屬線未經化學處理以移除殘留物前的 SEM觀察結果，第1 4 一 1 6圖分別顯示以實施例6以及 比較實施例7、8中組成物對金屬線於7下處理72 小時後的SEM觀察結果。參考第i 4圖到第丄6圖，相較 利用比較實施例7、8中的組成物，以本發明實施例6中 組巧物的實施結果可清楚發現實施例6中組成物在顯著揮 發損失下仍具有優異的殘留物移除性能。 表2於顯著揮發損失後對殘留物移除狀組成物的殘留
比） 時間結果Χ
20 1250205 例 較施7 比實你 較施8 比實例 12244872012244872 2 4 8 2 12 4 7 4.8.6.81} J.4.0.0 5 8 0 19 8 5 11 IX ^ 11 11 03
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c c C A如同前述，本發明所提供化學組成物具有最適化的性 能，用以移除半導體光製程或液晶顯示面板中各種钕刻、 灰化和/或離子注人方法巾產生或朗_壁高分子或敍刻 殘留物^目較於傳統化學絲，該化學組成物實質上具有 數種顯著優點，包括但不限触下幾點：此化學組成物不 會造成底層錢或㈣，也因絲揮發敎所贿用上較 為經濟。使用此化學組成物的殘留物清潔程序不需如傳統 ，程中_獅舰齡驟。此外，此化學組成物對環 &友善丨實質上不會對人體造成毒害，且__於紹線 及銅線抛。料域物紐實顧於紐缝 路的製造。 电 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限 定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和 21 1250205 =後:Γ二者=本㈣之保護範 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示孔洞圖形在移除殘留物前的SEM圖； 第2圖係顯示孔洞圖形在利用實施例6中組成物 殘留物後的SEM圖； “ 第3圖係顯示孔洞圖形在利用比較實施例〖中組成物來 移除殘留物後的SEM圖； 第4圖係顯示單層鋁金屬在移除殘留物前表面的sem 圖， 第5圖係顯示單層鋁金屬表面在利用實施例6中組成物 來移除殘留物後的SEM圖； 第6圖係顯示單層紹金屬表面在利用比較實施例7中組 成物來移除殘留物後的SEM圖； 第7圖係顯示單層鋁金屬表面在利用比較實施例8中組 成物來移除殘留物後的SEM圖； 第8圖係單層銅金屬表面在顯示移除殘留物前的SEM 圖； 第9圖係顯示單層銅金屬表面在利用實施例6中組成物 來移除殘留物後的SEM圖； 第10圖係顯示單層銅金屬表面在利用比較實施例7中 組成物來移除殘留物後的SEM圖； 第11圖係顯示單層銅金屬表面在利用比較實施例8中 22 1250205 組成物來移除殘留物後的SEM圖； 第12圖係顯示在70°C下實施例6、比較實施例7以及 8中組成物的揮發損失； 第13圖係顯示金屬線在移除殘留物前的SEM圖； 第14圖係顯示金屬線在利用實施例6中組成物來移除 殘留物後的SEM圖，溫度控制在70°C下維持72小時； 弟15圖係顯不金屬線在利用比較實施例7中组成物來 移除殘留物後的SEM圖，溫度控制在70°C下維持72小時； 苐16圖係顯不金屬線在利用比較實施例8中組成物來 移除殘留物後的SEM圖，溫度控制在7〇°C下維持72小時· 圖號說明：無 23

Claims (1)

  1. 0931128M號專利案之說明書修正) 【申請專利範圍】 ！ I/ k Ul 1· 一種化學組成物，用以移除半導體製程中各種形成的殘 留物，該化學組成物包含： 至少一與金屬共價鍵結之有機酸，其中該有機酸以下列 化學式（I)與（11)代表，
    ，其中該R!、R2與R3係獨立擇自包含氫、烷基、_0Η(氫氧 基）以及-C00H (羰基）的族群，當擇自—c〇〇H族群時， R3與第一號碳原子中的—C00H基形成縮酸基； 一極性有機溶劑以L〇(CH2CH2〇)mH，其中n與m係獨立 擇自2-1〇間的常數； —額外的酸包含草酸或無機酸；以及 去離子水； f二二其中該化學組成物由3.〇〇-9·99重量％的有機酸、 85· 7重里％的極性有機溶劑、Q· Q5u重量 酸以及〇養0·50重量％的去離子水所構成。 25 1250205 (案號第093丨12843號專利案之說明書修正） 2·如申請專利範圍第1項所述化學組成物，其中該殘留物 包含半導體光製程中各種蝕刻、灰化和/或離子注入方法中產 生或殘留的側壁高分子或蝕刻殘留物，以及底金屬層蝕刻後之 變性光感金屬殘留物。 5 3·如申請專利範圍第1項所述化學組成物，其中該有機酸 係擇自由酒石酸（tartaric acid)、糠檸酸（citraconic acid)糠# 酸酐（Citraconic anhydride)、馬來酸（maleic acid，順式）、馬來酸酐（maieic anhydride)以及反丁烯二酸 ίο (FUMARIC ACID)所組成的族群。 4·如申請專利範圍第1項所述化學組成物，其中該極性有 機/谷七丨包3至少一浴劑擇自由甲基卡必醇（methy 1 carbi tol， 15 MDG)、乙基卡必醇（ethyl carbit〇1，EDG)、丁基卡必醇（butyl carbitol，BDG)、：f| + &，（dimethyicarbit〇1MDG) 以及二丁基卡必醇（dibutyl carbitol，DBDG)所組成之族群。 5.如申請專利範圍第1項所述化學組成物，其_該無機酸 20係擇自由硫酸、過氣酸與氟酸所組成的族群。
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