TWI248955B - Polystyrenic resin composition for chip plastic card - Google Patents
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1248955 五、發明說明(1 ) 【發明領域】 本發明是關於-種聚苯乙烯系樹 一種可作為晶片塑膠卡(例如:IC 之2物’特別是指 ::擊性、剛性及耐熱性的情況下,:幅= 物。…工性及M具污染、黏牢動力學性質之樹脂組成 【習知技藝說明】 卜Γη卡是 塑膠卡片上後人1C晶片,以期達到記 m 及傳輸等功能的卡片,而聚氣乙料 IM;塑::氯乙烯,以下簡稱PVC)是-般lc卡業者用來 卡片的主要㈣,由於聚氯乙稀系樹脂具有價格 艾 又好押延加工性’其耐衝擊性質及柔軟性也很容易 以添加甲基丙烯酸甲酯-丁二烯.苯乙埽共聚物、乙稀-醋酸 乙烯共聚物、氯化聚乙烯等成份來達成,因此,在初期Ic 卡的領域中,業者經常採用聚氣乙稀來成型塑膠卡片。但 PVC材料被加工成型品時,具有熱變形溫度低、耐熱性質 不佳’低溫下衝擊強度差等缺點,因此並無法滿足IC卡業 — '要求此外’文到環境負荷物質管制之相關法令的規 範pvc材料在使用上不利於回收再利用。 、、基於聚氣乙烯系樹脂在特性上無法滿足1C卡業者的要 求因此’如何提供一種取代樹脂並能夠表現1C卡所要求 的特徵ϋ質’乃為樹脂加工業者極待突破之課題。 而傳統的笨乙烯系樹脂具有加工容易以及適當的衝擊 強度,因此可運用在各種樹脂成型加工上,但由於1C卡本 適用中國Α4規格(210χ 297公董)- 第3頁 1248955 A7 B7 五、發明說明(4 ) 行接枝聚合反應而得。該接枝共聚物(B)則是未經肥大化之 橡膠乳液,以及基於總合1〇〇重量%之苯乙烯系單體5〇〜85 重量%、丙烯腈系單體50〜15重量%,以及可共聚合單體 〇〜40重量%進行接枝聚合反應而得。 本發明之橡膠狀接枝共聚物(1)使用的橡膠係指玻璃 轉移溫度以下之聚合物。此橡膠質聚合物適宜者可舉例 如下·二烯系橡膠(例如:聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯_ 丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯二烯_異戊二烯共 聚物)、乙烯-丙烯共聚物(例如:乙烯-丙烯-乙叉降冰片婦共 聚物)、聚矽氧烷系橡膠及丙烯酸酯系橡膠等,上述橡膠可 兩者以上合併使用,其中以使用二烯系橡膠為佳。 本發明接枝共聚物(A)之橡膠乳液係由乳化聚合而得, 其中二烯系橡膠乳液較佳的製造方法係將二婦系單體,以 及依需要而選之其他可共聚合單體(例如:苯乙烯系單體、 丙烯腈系單體等)聚合製成重量平均粒徑〇 〇5〜〇18〆m之小 粒徑二烯系合成橡膠膠乳,再以冷凍肥大法或機械肥大法 或肥大劑法,將前述小粒徑二烯系合成橡膠膠乳肥大成重 量平均粒徑0.2〜1.0/z m之肥大化的橡膠乳液。其中添加肥 大劑法所使用之添加劑可為··醋酸酐、氯化氫、硫酸等酸 性物質,或為氣化鈉、氯化鉀、氣化鈣等鹽基性物質,以 及(甲基)丙烯酸系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(例如:甲基丙 婦酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸—丙烯酸乙醋共聚物) 等含叛酸基之高分子肥大劑,其中以含羧酸基之高分子肥 大劑為佳。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 第6頁 1248955 A7 _______ B7 五、發明說明(5 ) 而接枝共聚物(B)之橡膠乳液係以乳化聚合而得,較佳 的方法係將二烯系單體及依需要而選之其他可共聚合單體 聚合而成重量平均粒徑〇 〇5〜〇· 18 // m之二烯系橡膠乳液。 本發明橡膠狀接枝共聚物(〗)之製法,係將前述肥大 化的橡膠乳液100重量份(乾重)與總重2〜200重量份之苯乙 烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合單體之單體混合 物’以及適當的乳化劑與起始劑進行接枝聚合反應。上述 起始劑可使用技術上常見之起始劑,例如:過氧化二苯醢 (dibenzoyl peroxide)、二異丙基苯化過氧化氫(diis〇pr〇pyl benzene hydroperoxide)、第三丁基過氧化物(沈卞“以 peroxide)、異丙苯化過氧化氫(cumene hydroperoxide)、過 硫酸鉀(potassium persulfate)等,其中又以有機過氧化氫類 為較佳。 本發明橡膠狀接枝共聚物(I )之接枝率可藉由聚合反 應條件加以控制,例如:聚合溫度、起始劑、乳化劑、鏈 移轉劑之用量及種類、單體之添加方法等加以控制。亦可 依習知技術添加鏈移轉劑來調整橡膠狀接枝共聚物(I )之分 子量。常見之鏈移轉劑有:正-丁基硫醇(n-butyl mercaptan)、正-辛基硫醇(n-octyl mercaptan)、正-十二烧基 硫醇(n_dodecyl mercaptan)、第三-十二烧基硫醇(tert_ dodecyl mercaptan)。上述橡膠狀接枝共聚物(I )之分子量 亦可藉由聚合溫度、起始劑之種類及用量、單體之添加方 法等聚合條件之改變來調整,其接枝聚合之反應溫度在90 °C以下,尤其在30〜80°C間為較佳。而接枝用單體可一次加 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210χ 297公釐) 第7頁 1248955
五、發明說明(6 ) 入,也可合灿石 取人 U入,亦可連續加入或將各種單體分段接枝 Κ 口此即可得到本發明所需橡膠狀接枝共聚物⑴。 可& 月橡膠狀接枝共聚物(1 )所使用之苯乙烯系單體 L、本乙烯、α-甲基苯乙烯、氣苯乙烯、p-第三丁基 苯乙烯、甲其贫r & ^ ^ 土本乙烯、〇氣苯乙烯、P-氯苯乙烯、2,5-二 氣苯乙烯、3 -α ^ , 々 ,一虱本乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、2,5_二溴苯 稀等纟中以苯乙烯或α 一甲基苯乙婦為佳。 、而丙烯腈系單體可為:丙烯腈、α_甲基丙烯腈等,其 中以丙稀猜為較佳。本發明橡膠狀接枝共聚物(I )中使用可 1 口單體可為:(甲基)丙烯酸酯系單體、馬來醯亞胺系單 體等’其中(甲基)丙烯酸酯系單體可為:(甲基)丙烯酸甲 酉曰 '(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸 丁醋、(甲基)丙烯酸笨甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙 稀酸環己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸2_羥乙 醋 '(甲基)丙烯酸縮水甘油酯,以及(甲基)丙烯酸二甲氨基 乙醋等’其中以(曱基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯為較佳。 馬來醯亞胺系單體可為:馬來醯亞胺、Ν-甲基馬來醯 亞胺、Ν-異丙基馬來醯亞胺、Ν_ 丁基馬來醯亞胺、Ν-己基 馬來醯亞胺、Ν -辛基馬來醯亞胺、Ν-十二基馬來醯亞胺、 Ν_環己基馬來醯亞胺、Ν_苯基馬來醯亞胺、ν-2,3·甲苯基馬 來醯亞胺、Ν-2,4-曱苯基馬來醯亞胺、Ν-2,3-乙苯基馬來醯 亞胺、Ν-2,4-乙苯基馬來醯亞胺、Ν-2,3-丁苯基馬來醯亞 胺、N-2,4-丁苯基馬來醯亞胺、Ν-2,6-甲苯基馬來醯亞胺、 Ν-2,3-氣苯基馬來醯亞胺、Ν-2,4·氯丙基馬來醯亞胺、Ν- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ 297公釐) 第8頁 1248955 A7 _____B7 五、發明說明(7 ) 2,3 - >臭本基馬來醯亞胺、n - 2,4 -漠苯基馬來醯亞胺,其中又 以N-苯基馬來醯亞胺為最佳。 詳細而言,本發明係將接枝共聚物以及接枝共聚物 (B)分別送到混合器中混合,其混合比例(a)/(b) = 5/95〜95/5 之重量比混合,再經凝結、脫水、乾燥步驟後,即可製得 本發明所需之橡膠狀接枝共聚物(I ),其橡膠重量平均粒徑 為0·05〜0.18//m,以及〇·2〜1.0/zm的雙峰分佈。 本發明接枝共聚物(A)及接枝共聚物(B)的接枝率在 10〜100%,而接枝在橡膠上的硬質共聚物的分子量 40,000〜120,000時,可使組成物得到較佳的衝擊強度及流動 性。 本發明橡膠狀接枝共聚物(I )之使用量乃相對於 (1) + (2) + (3)總合100重量%的5〜95重量%,較佳為8〜70重 量%,更佳為10〜50重量%,當前述成份低於5重量%時, 組成物的流動性差、衝擊強度差、耐折性稍差,抗拉強度 不足易產生彎折白化的現象。若大於9 5重量0/〇,則樹脂組 成物之流動性差、熱安定性差,模具污染性及耐折性亦不 佳。 本發明之橡膠狀接枝共聚物(Π )係由塊狀及/或溶液聚 合法聚合而得,其係將二烯系橡膠2〜25重量份,與總量 100重量份之苯乙烯系單體85〜50重量份、丙烯腈系單體 15〜50重量份,以及其他可共聚合單體〇〜40重量份進行接 枝聚合反應而得,也就是將二烯系橡膠預溶於單體及/或溶 劑中,再泵入反應槽進行接枝聚合反應,反應槽可由多個 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 第9頁 1248955 A7 ____B7 五、發明說明(8 ) 組合而成,一般最好利用附有強力攪拌機之釜型反應槽, 將單體及二烯系橡膠混合成均勻狀態,再以連續方式進行 聚合,聚合時也可使用塔型之活塞式反應槽,當然,反應 時亦可加入適當的鏈移轉劑(例如:第三級十二烷基硫醇), 以控制其分子量。 本發明橡膠狀接枝聚合物(n )之二烯系橡膠較佳係以 共軛二烯系單體為主成份(1〇〇〜5〇重量%),以溶液及/或塊 狀聚合法聚合而得之。具體例可為:丁二烯橡膠、異戊二 烯橡膠、氣丁二烯橡膠、苯乙烯_ 丁二烯橡膠、丙烯腈_ 丁二 烯橡膠,其中,丁二烯橡膠可分為高順式(Hi-Cis)含量及低 順式(Low-Cis)含量橡膠。在高順式丁二烯橡膠中,其順式 (Cis)/乙烯基(Vinyl)之典型重量組成為94〜98〇/〇/1〜5〇/〇,其餘 組成則為反式(Trans)結構,其Mooney黏度在20〜120間, 分子量範圍100,000〜800,000為佳。在低順式丁二烯橡膠 中’其順式/乙稀基之典型重量組成為2〇〜40%/1〜20%,其 餘組成為反式結構,其Mooney黏度在20〜120間。苯乙烯_ 丁二烯橡膠,其型式可為嵌段聚合物[例如:二段式(^· block)共聚合、三段式(tri_bi〇ck)共聚合]、無規則(rand〇m) 共聚合物。苯乙烯/丁二烯橡膠之重量比例範圍較佳為5/ι〇〇 到80/20,分子量範圍較佳為5〇5〇〇〇〜6〇〇,〇〇〇。前述二婦系 橡膠之分子構造可為線性或分歧狀(例如星狀),上述適用於 本發明橡膠狀接枝共聚物(Π )之二烯系橡膠以丁二烯橡膠及 苯乙烯-丁二烯橡膠為較佳。 至於橡膠狀接枝共聚物(Π )中所使用之苯乙烯系單 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ 297公釐) ------ 第10頁 1248955
體、丙婦腈系單體,以及其他可共聚合單體的說明乃相同 於橡膠狀接枝共聚物(ϊ )所使用者,在此不再贅述。 由塊狀或溶液聚合法聚合而得之橡膠狀接枝共聚物 (π),其橡膠重量平均粒徑在〇5〜l〇//m之間,較佳者為 0.8〜7/zm〇 上述橡膠狀接枝共聚物(n )的使用量乃相對於 (1) + (2) + (3)總合1〇〇重量%的5〜95重量%,較佳為8〜重 Ϊ%,更佳為10〜88重量%,當橡膠狀接枝共聚物(]1)的使 用ϊ低於5重量%時,樹脂組成物之熱安定性稍差、模具污 染性差、耐折性差。當前述成份高於95重量%時,樹脂組 成物的流動性差、衝擊強度差、抗拉強度差,易產生彎折 白化的現象及耐折性稍差。 本發明之共聚物(皿)係由苯乙烯系單體85〜5〇重量 伤、丙稀腈系單體15〜50重量份,以及視需要而選之可共 聚合單體0〜40重量份聚合而得,前述苯乙烯系單體、丙烯 腈系單體及可共聚合單體與前述單體說明相同,此共聚物 (HI )可以塊狀、溶液、懸濁、乳化聚合法製得,其中又以塊 狀或溶液聚合法為較佳。前述共聚物(m )之分子量在 60,000〜400,000之間,尤以8〇,〇〇〇〜3〇〇,〇〇〇間為佳,其使 用量乃相對於(1) + (2) + (3)總合100重量%的〇〜70重量%。該 共聚物(瓜)的丙烯腈含量一般在20〜50重量%,就達成晶片 塑膠卡之性能(例如:晶片黏牢性、抗拉強度)方面,較佳為 28〜45重量%,更佳為3〇〜4〇重量%。 本發明所使用之曱基丙烯酸酯系聚合物(IV ),係由甲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 第11頁 1248955 A7 ________B7 五、發明說明(l〇 ) 基丙稀酸酯系單體,以及視需要而添加0〜20重量%之丙埽 酸S旨系單體,或〇〜6〇重量%其他可共聚合單體聚合而成, 其重量平均分子量在 50,000〜450,000 ,較佳為 80,0〇〇〜4〇〇,〇〇〇,最佳為1〇〇,〇〇〇〜3〇〇〇〇〇。 上述甲基丙烯酸酯系單體之實例乃例如··甲基丙烯酸 正辛S旨、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等。丙烯酸 酯系單體之實例如:丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯等等。此等單體可 單獨聚合,亦可共同聚合形成均聚合物或共聚合物。可用 之其他一般性共聚合體包括:丙烯腈、苯乙烯、馬來酐、 Q -甲基苯乙烯,及其混合物等等之單體。 本發明所使用之甲基丙烯酸酯系聚合物(JV )係在溶劑 存在下進行聚合反應’以避免粗製聚合物之黏度上升超過 某一值時’造成聚合反應難以控制。上述聚合物之黏度通 常係以固體之含量表示,大量的溶劑係用以使粗製聚合物 之固體含篁低於5 0重量0/〇’最好低於4 〇重量%。因此,舉 凡·己烧、庚烧、辛烧、苯、甲笨、二甲苯、環己烧、環 癸烧、異辛烧、混合此類物質之石腦油等飽和烴類或芳香 族fe類之低沸點溶劑均可使用。本發明所使用之溶劑具有 在大氣壓下約40〜225 C的沸點,最好是在大氣壓下約為 60〜150 °C的沸點,亦即,上述溶劑的沸點最好接近主要單 體的沸點,例如:接近甲基丙烯酸甲酯單體之沸點,以免 除將循環回送之單體及溶劑混合物作中間分顧之必要。當 該溶劑及主要單體具有接近的沸點時,二混合物將具有狹 本紙張尺度賴+目目家鮮(CNS) A4規格(210X 297公釐y 第12頁 1248955 A7
送之混合物内混入污染 乍的’弗點範圍,而可減低在循環回 物之機會。 曱基丙烯酸酯系聚合物(IV )聚合反應是藉由自由基來 ,發,前述產生自由基之起始劑乃例如:過氧化二苯甲 醯、二異丙基苯化過氧化物、2,偶氮雙異丁基腈、2 2, 偶氮雙(二甲基戊腈)、過氧化二乙貌、過氧化二硬脂醯:第 隨丁 J過氧化物、過氧化二(2,4_二氣笨甲醯)、過氧化乙 二、第三丁基過苯甲酸醋、第三戊基過辛酸醋、二(過 虱化第三丁基)環己烷二(第三丁基)過氧化物等等,較實用 =起始劑為2,2’_偶氮雙異丁基腈。相對於饋入之單體混合 物的總量’該起始劑之使用量可▲ ^量%,較佳: •5重量%,最佳為〇·〇7〜〇· 1重量%。本發明之(甲基) 丙稀酸酿系聚合物(IV)使用量相對於前述⑴+(2)+⑺成分 總和1〇〇重量份佔為2〜35重量份,若使用量少於2重量 ^黏牢動力學性質差,模具污染性猶差,使用量在乃重 «份以上時,樹脂組成物之流動性及衝擊強度差,而且耐 折性稍差。 本發明之聚苯乙烯系樹脂組成物可依需要添加使用其 他的添加劑,例如:抗氧化劑、可塑劑、加工助劑、紫外 線安定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強化劑、|色劑、滑 ^帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱安定劑、偶合劑 或其他的添加劑等,上述添加劑可在聚合反應中、聚合反 應後、凝結前或押出混練的過程中添加,下述之添加量皆 相對於100重量份之聚苯乙烯系樹脂組成物。 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(21Gx 297公髮) 第13頁 1248955
其中抗氧化劑宜使用:酚系抗t 一 劑、_李;h Sr 、硫醚系抗氧化 W %糸抗虱化劑、螯劑等物質, 加詈以f) nnc 1 上速紛糸抗氧化劑的添 二5 ΓΓ·0重量份為較佳,具代表性者有:十八烧 ;一… 丁基_4,苯基)丙酸醋、三乙二醇-雙㈣- 一 土 -4-赵本基)_丙酸醋]甲燒、2_第三丁基_6_(3_第三丁 基2 L基_6_甲基苯甲基)_4_甲基笨基丙烯酸酯、22,_甲撐 基-雙(4-甲基-6-第三丁基盼)、2,2,.硫雙(4_甲基_6_第三丁基 盼)、2,2,-硫代_二乙撑基_雙[3_(3,5_雙第三丁基_4_羥苯基) 丙酸酯]、2,2,-乙二醯胺-雙[乙基_3_(3,5_雙_第三丁基_4_羥 苯基)丙酸酯]等。 硫醚系抗氧化劑的添加量以0·005〜20重量份為較佳_ 具代表性者有:二硬脂醯硫二丙酸酯、二棕櫚醯硫二丙酸 酉曰、五赤蘚醇-四-(y5 _十二甲基_硫丙酸酯)、雙十八烧基硫 驗等。 鱗系抗氧化劑為亞填酸S旨系抗氧化劑或鱗酸g旨系抗氧 化劑,其添加量以0.01 5〜2.0重量份為佳,具代表性者有: 二(壬基本基)亞鱗酸酯、十二烧基亞鱗酸醋、環狀新戊烧四 氫萘基雙(十八烧基亞填酸酯)、4,4’-亞丁基雙(3 -甲基_6_第 三丁基苯基-雙-十三烷基亞磷酸酯)、三(2,4-第三丁基苯基) 亞磷酸酯、四(2,4-第三丁基苯基)_4,4,伸聯苯基磷酸s旨、 9,1〇-二氫_9_氧-10-磷酸菲-10-氧撐等。 螯劑的添加量以〇.〇〇 1〜2·〇重量份為佳,具代表性者 有··二苯甲醯基甲烷、二乙胺四醋酸的鈉鹽等。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 第14頁 1248955 五、發明說明(13 ) 等之::具代表性者有:硬脂酸約、硬脂酸鎂、硬脂酸鐘 辦、肥皂乙撐-硬脂醯胺、甲撐二硬脂醯胺、棕櫚 ;:、硬脂酸丁醋、硬脂酸棕櫚醋、聚丙酸醇三硬脂酸 -曰、正二十二烷酸、硬脂酸等之化合物、聚乙烯蠟、二十 =酸壤 '巴西棕櫚蟻(Carnubawax)、石油犧等。上述滑 〇 :、、加量相對於聚苯乙婦系樹脂組成物通常合計的 3〜^重量%°為了改善押出成型性、熱成型性,也可以 加入如丙烤酸醋系的加工助劑,例如重量平均 m之eGre_shell式加1助劑。而紫外線吸收劑且 戈表性者有:苯並三峻系化合物、二苯甲嗣系化合物、氰 :=化!物,而紫外線安定性具代表性者有:阻滞胺 °刖述物質的添加量以相對於聚苯乙烯系樹脂組 成物通常合計量的0_02〜2·0重量份。 ’ 在改善樹脂之耐候性、耐紫外照射產生變性或樹脂之 物性劣化方面’以阻滯胺系紫外線安定劑/氰丙烯酸 外線吸收劑二者組合併用為佳。例如:basf公司< 彻姐⑼心』重量%)/ uvinuI則_〜i()重量%卜 帶電防止劑具代表性者有:三級胺系化合物、四級錢 鹽系化合物等之低分子系化合物,或聚酿胺聚趟,如3'氣_ 1,2_環氧丙烷聚合體之永久帶電防止性的高分子系物質。’、 填充劑具代表性者有··碳酸鈣、矽土、雲母。 強化劑具代表性者有:玻璃纖維、碳纖維 '各種晶絲 (whisker) ° 著色劑具代表性者有··氧化鈦、氧化鐵、石墨、狀菁 本紙張尺度適財關家標準⑽瓦^了耻297公爱) 第15頁 1248955 五、發明說明(14 ) 染料 熱安定劑具代表性者有:二 鎂铭經基碳酸鹽等,而熱變& = 4 Μ # S基性 烯-無水馬來酸共聚物,其添加 士 里的本乙 樹脂組成物通常合計量的^ 本乙烯糸 i ·υ亶!份。 鍺酸酯系化 偶合劑具代表性者有:石夕惊备 /况糸、g太酸酉旨 合物。 為了得到本發明之樹脂組忠 日、、且成物,其混合方法且代矣把 者是:以一般使用之漢歇爾混合機 、表14 、 ㈢"^機乾混後,再以諸如押出 混合機、捏合機或班伯立混練機辇 不機等之混合機熔融混合。 本發明之樹脂組成物適合於 口歹、射出成型法、押出成型 法、壓縮成型法、吹延成型法、埶成 …、城型法、真空成型法等 成型方法。 為更進一步詳細說明本發明, 冉以貫施例與物性測試
如下,以下組成物之成份除非特別簦 π X ^ 行⑺卓明,否則全部組成重 篁是以重量百分計的份數和百分比來表示。 以下舉出實施例詳細說明本發明 4,但本發之範圍並不 以此等實施例為限。 【實施例之詳細說明】 【製備例1】橡膠狀接枝共聚物f τ 製備: 接棱共聚物(AH系由: 耋量t 95.0 5.0
A 1,3-丁二烯 丙烯腈 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 第16頁 1248955 A7 B7 五、發明說明(15 ) 過硫酸鉀溶液 15.0 焦磷酸鈉 3.0 油酸鉀 1.5 蒸餾水 140.0 苐二-十一烧基硫醇 0·2 依以上配方在65 °C反應溫度下反應,得到轉化率 94%、固體含罝約為4〇%'重篁平均粒徑Ο.ΐμ^的合成橡膠 膠乳。 另外,以下列成份製造含羧酸基的高分子凝集劑: 成 _^ 重量份 η-丙烯酸乙酯 85.0 丙烯酸 15.0 第三-十二烷基硫醇 0.3 油酸鉀 2.0 二辛基磺基琥珀酸鈉 1.0 異丙苯化過氧化氫 0.4 甲醛化次硫酸鈉溶液 0.3 蒸餾水 200.0 依上述配合在7 5 C反應溫度下反應,即可製彳寻轉化率 95%、pH值6.0之含羧酸基的高分子凝集劑。 之後利用3重1份之含魏酸基之南分子凝集劑(乾重) 來肥大100重量份的合成橡膠膠乳(乾重),所得到的肥大化 橡膠乳液的pH值為8.5,重量平均粒徑為〇.3 μηι。 最後,再以肥大化橡膠乳液依下述配方進行接枝聚合 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210χ 297公釐) 第17頁 1248955 A7 B7 五、發明說明(16 ) 反應,以製造經肥大之接枝共聚物(A)。 重量份 肥大化橡膠乳液(乾重) loo.o 苯乙烯 25.0 丙烯腈 8.3 油酸舒 1.2 第三·十二烷基硫醇 0.2 異丙苯化過氧化氫 0.5 硫酸亞鐵溶液(0.2%) 3.0 甲醛化次硫酸鈉溶液(1 〇〇/〇) 3.0 乙二胺四醋酸溶液(〇_25〇/〇) 20.0 蒸餾水 200.0 將上述配方中的苯乙烯/丙烯腈以連續添加方式加入反 應系統中聚合,就可製得本發明所需要的接枝共聚物(A)(橡 膠含量75重量%),其橡膠粒子的重量平均粒徑為 〇·3 1 μιη 〇 接枝共聚物(Β)的製備: θ以前述製備例1中所製得之合成橡膠膠乳(橡膠粒子重 量平均粒Ι Ο.ίμηι),配合下表配方進行接枝聚合反應即 可得到未肥大之接枝共聚物(Β),其橡膠粒子的重量平均粒 控為Ο.ΐμπι,橡膠含量在5〇重量 重量逢 100.0 75.0 也_____份 合成橡膠膠乳(乾重) 苯乙烯
第18頁 1248955 A7 B7 五、發明說明(Π ) 丙烯腈 25.0 油酸鉀 2.0 第三-十二烷基硫醇 0.6 異丙苯化過氧化氫 1.4 硫酸亞鐵溶液(0.2%) 8.6 甲醛化次硫酸鈉溶液(1 0%) 8.6 乙二胺四醋酸溶液(0.25%) 57.0 蒸餾水 200.0 將上述接枝共聚物(A)及接枝共 聚物(B),分別以氯化 鈣(CaCl2)凝結、脫水後,再乾燥至水份含量2%以下粉狀 物,將接枝共聚物(A)/(B)以60/40之重量比混合,就可製 得本發明所需之橡膠狀接枝共聚物(1-1)(橡膠含量65重量 °/〇),其橡膠粒子的重量平均粒徑為0· 1 μιη、〇.3 1 μπι之雙峰 式分佈型態。 【製備例2】橡膠狀接枝共聚物(I -2)的製備: 同製備例(1-1)之接枝共聚物(Α)’其橡膠含量為75重 量%,橡膠粒子的重量平均粒徑為0.3 1 μπι。 【製備例3】橡膠狀接枝共聚物(I - 3)的製備· 同製備例(1-1)之接枝共聚物(Β),其橡膠含量為5〇重 量%,橡膠粒子的重量平均粒徑為0.1 μιη。 【製備例4】槔塍狀接枝共聚物(m的製僙·· 以0.08重量份之過氧化苯甲酿作為起始劑,將6.6重 量份之聚丁二婦(旭化成公司出品’商品名為Asadene 55AS) 完全溶解於74_4重量份之苯乙烯、25.6番b八 > 二&吐 ® Ϊ份之丙烯腈及 本紐尺度適財國國家標準(CNS) A4規格(21Gx 297公釐)^^-- 第19頁 1248955 A7 B7 五、發明說明(18 ) 30重量份之乙苯中, 、績送入體積為45公 C、反應器内配詈設 ’以形成進料溶液,之後將進料溶液連 公升之第一反應器中,反應溫度為100 ^ μ器内配置設有冷卻循環管之螺旋式攪拌器,其攪 拌速率為150 rpm,在第一反應器之單體轉化率為15%,將 經過第一反應器反應後之混合物連續取出,並依序送入第 一、三、四反應器中,同時在第三反應器中加入qi重量份 之第三-十二烷基硫醇,相反轉現象在第二反應器中產生, 上述第二、三、四反應器之裝置與第一反應器相同,但其 反應溫度依序^ 1G5t:、11Gt;、12代,而㈣速率依序為
待混合物之轉化率達60%時,將混合物取出送入脫揮 發裝置中,移去未反應之單體及揮發份,之後將其押出製 粒,即可製得粒狀之橡膠狀接枝共聚物(1[),其橡膠粒子之 重量平均粒徑為0·95μιη,橡膠含量為u重量%。 【製備例5】共聚物(πη的製備: 以12kg/hr的速度將苯乙烯6〇重量%、丙烯腈4〇重量 %之原料混合,再以乙撐二硬脂醯胺3 〇g/hr、過氧化苯甲 醯、第三_十二烷基硫醇,以及後述反應所除去之揮發份經 冷凝後所形成之回收液合併作為餵給液,以供給入内溫度 保持在108°C而容積45公升之附有攪拌器的連續式釜型反 應器,且使反應液中的甲苯比例保持在丨5〇/〇,聚合率保持 在 5 5%。 當反應液通過脫揮發裝置除去揮發成份後,可得到苯 乙烯系共聚物的顆粒,另一方面,所除去之揮發份以冷凝
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态旋縮作為回收液,並連續前 .^ 逆只地與别述原料混合再使用之。 此方法係由過氧化苯甲醯的 里木调整反應連率,或者調整 弟二-十二烷基硫醇的量, 日至人田& 艾乂約12kg/hr的速率製成丙烯 片月含置為3 2重詈%之! r、哈工μ , 里❻之本乙烯_丙烯腈的共聚物(ΠΙ)。 【評價方法】 以下列之方法測定及評僧 j4彳貝各種聚苯乙烯系樹脂組成物 之各種性質。 ()机動H ·將^苯乙烯系樹脂組成物,在東芝^⑽測射 出成型機中,以筒溫22〇°C、模具溫度6(TC、射出壓力 6〇〇 kg/Cra 2之成形條件,使用旋流模具口出^^成形之, 並以成形樹脂之流動長度評估其流動性。 (2) 耐衝擊性:依ASTM-D256測定艾氏衝擊強度(23°C、附 有缺口之1/4吋厚試驗片)。 (3) 财折性:將樹脂組成物射出成型8 5einx 5 5cm之長方形 試片’在試片長方形之兩對角處各以鑲有約滾輪直徑1/3 長度的開口夾住,兩滾輪以異方向移動至相碰處,再以 相反方向移動並再次相碰,兩次滾輪相碰約2秒/丨圈, 觀察試片經過多少次會產生白化龜裂的現象。 〇··表示5000次以上無白化龜裂 △:表示3000〜5000次稍微白化龜裂 X :表示3000次以下嚴重白化龜裂 (4)熱安定性:將樹脂組成物經射出成型尺寸為4 inx 4 inx 1/8 in(長x寬χ厚)之試片,並將試片置於180°C之烤箱 中烘烤6 0分鐘後,觀察其色相變化。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 第21頁 1248955 A7 B7 五、發明說明(20 ) 〇:表示顏色變為微黃色 △:表示顏色變為黃色 X :表示顏色變為棕色 (5) 抗拉強度:依ASTM-D63 8測定,單位以kg/cm2。 (6) 黏牢動力學性質(gluing kinetic)試驗: (a) 將聚本乙稀糸樹脂組成物射出加工成1 〇〇mmχ 12.7mmx 5mm長條狀試片。 (b) 取試片兩支於黏著區處(如下圖所示),取〇.2cc氰 膠(cyano glue,曰本 ALPHA TECHNO Co·)均勻塗 佈於IC晶片之兩側馬上置入黏著區之凹槽處。 (c) 經1公斤荷重物壓住,靜置1小時,使其黏牢。 (d) 試驗構造如下圖(側視圖)··
單位:mm (e)黏牢動力學性質分析:U.S.A· Instron 4511 Universal Testing Machines,Peel Speed : 6mm/min,如上圖,將兩端固定器具分別向左右 平行方向拉伸(6mm/min)測其拉力。 〇:表示拉力在200kg/cm2以上 △:表示拉力在200〜120kg/cm2 X :表示拉力在120kg/cm2以下 (7)加工成型模具污染:在280°C下連續射出成型50模後, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 第22頁 1248955 A7 ________B7_ 五、發明說明(21 ) 觀察污染物在模具上污染狀況。 〇:表示模具沒有污染 △ •表示模具稍有污染 X :表示模具污染嚴重 【實施例】 【實施例1】 在乾燥的狀態下,將30重量%由【製備例1】製得之 橡膠狀接枝共聚物(I )、2〇重量%由【製備例2】製得之橡 膠狀接枝共聚物(Π )、50重量%由【製備例3】製得之苯乙 烯-丙稀腈共聚物(Π ),以及相對於(I ) + ( n ) + (m )總合1〇〇 重量份之12重量份的甲基丙烯酸甲酯(IV 混合押出後, 即可得到本發明之聚苯乙烯系樹脂組成物,測定之物性如 表一。 【實施例2〜7】 同實施例1之操作方式,依表一之配方,經混合押出 後’即可得到本發明之聚苯乙烯系樹脂組成物,測定其物 性如表一。 【比較例1〜6】 同實施例1之操作方式,依表一之配方,經混合押出 後,即可得到聚苯乙烯系樹脂組成物,測定其物性如表 «^* 〇 由比較例1得知,當橡膠接枝共聚物(I )的使用量低 於5重量%,聚苯乙烯系樹脂組成物之流動性差、衝擊強度 差、抗拉強度差,易產生彎折白化現象。由比較例2得 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210χ 297公麓)第23頁 1248955 A7 B7 五、發明說明(22 ) 知,當橡膠接枝共聚物(n)的使用量低於5重量%時,樹浐 組成物之熱安定性稍差,且模具污染性差、耐折性差。由曰 比較例3得知,甲基丙稀酸醋系聚合物的使用Μ% 2 重量份時,樹脂組成物之黏牢動力學性質1,不利於塑膠 晶”黏著,且有模具污染的情形。由比較例4得知使 用夏超過3 5重置份的甲基丙烯酸酿系聚合物叫時,樹脂 組成物之流動性差、衝擊強度差,而且耐折性也稍差。由 比較例5得知,當橡膠接枝共聚物(1 改用橡膠狀接枝共 汆物(I 2)時,秘知組成物之黏勞動力學性質差。最後由比 較例6得知,當橡膠接枝共聚物(^)改用橡膠狀接枝共聚 物(1>-3)時,樹脂組成物之黏牢動力學性質差,衝擊強度 差、抗拉強度差、耐折性差等缺點。 ^由本發明各實施例的試驗結果得知,經由特定比例 及成份之限制’可使本發明在不降低衝擊強度、剛性及耐 熱|±之同時,大幅改善樹脂組成物之熱安定性及成形加工 f生同時具有優異的模具污染性、耐折性及黏牢動力學性 質,以符合晶片塑膠卡的特性要求。 准以上所述者’僅為本發明之較佳實施例而已,當不 月b以此限疋本發明實施之範圍,即大凡依本發明申請專利 範圍及發明說明書内容所作之簡單的等效變化與修飾,皆 應仍屬本發明專利涵蓋之範圍内。 表一 ·本發明之實施例與比較例之成份及物性測試結果。 本紙張尺度適用中國 第24頁 1248955
Jf· A7 B7 (IV-1 ) "a£w)it>a翎-fflsaM隳-fBg^Acryrex CM-207 (%Ls^»Hoobgm/lo曰5·) (IV-2) :_雄姍^迎潑-ffl_al^^-ffli〒Acryrex CM-211 (售s^MH16ogm/lomin) 實驗編號 耐折性 3 ^ 〇 vt Ϊ^Γ Γ> ,π ο Φ i巌 模具污染性 黏牢動力學性質 熱安定性 流動性 (mm) Cu ^ ^ W XinJ s^/ sij .戢 曰^ turtU vlu \Ψ yft Η .蕤 2蕲 ⑴麵大接枝共聚 物(I)(重量%) 〇 DO 〇 CO CO 〇 〇 〇 I—1 CO h-1 12 (IV-1): ΟΊ Ο CO 〇 HH CO 二 Ο V—^ h-1 實施例 〇 ΟΊ 〇 CO CO 〇 〇 〇 I—1 仁 ΟΊ 12 (IV-1) Ο 〇 η DO 二 Ο IX) 〇 00 〇 CO l·-1 〇 〇 〇 h-1 ① CO 12 (IV-1)| ! 00 ο CJ1 ΟΊ Η Ρ 二 ΟΊ GO 〇 IX) ΟΊ IX) ΟΊ 〇 〇 〇 h-1 CO ΟΊ 16 (IV-1) ΟΊ DO DO o 28 (1-1) 仁 〇 仁 1—^ CJ1 DO GO 〇 〇 〇 h-1 DO 2 0 (IV-2) _J Ο 00 cn 15 (1-1) i ΟΊ 〇 CO 〇 CO 〇 〇 〇 I—1 CO CO 8 (iv-1) ·<] CO ΟΊ 28 (Ι·1) CD 〇 4;0 0 to 00 Ο 〇—: 〇 h-^ CO— o 3 0 (IV-2) CJ1 ο CJ1 3 5 (1-1) > G0 GO Ο 1—1 CD 〇 〇 〇 CD 〇 12 (IV-1) 〇 I—1 o o ο 1—1 比較例 X “ CO ο DO IN) X 〇 > h-1 CO CO 12 (IV-1) -<1 ο o Η CO 二 Ο IX) 〇 〇 00 h-1 ο X 〇 l·-1 仁 CO o CJ1 ο DO 〇 3 0 (1-1) 00 > 40 0 I—1 cn 〇 〇 〇 -< CD 5 0 (IV-1) _1 CD Ο h-1 o Η 00 二 Ο 仁 〇 η ο DO h-^ 〇 X 〇 h-1 DO to 12 (iv-i) C7I Ο CO o /^Ν ΗΗ C0 DO ° ΟΊ X CO 00 〇 〇 X 〇 I—1 CO ΟΊ 12 (IV-1) ΟΊ Ο IXD 〇 Η CO ώ ο CH) ^r — 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 第25頁
Claims (1)
- A8 B8 C8 D8 1248955 六、申請專利範圍(第9112〇498號發明專利申請案之申請專利範圍修正本)948 1 · 一種晶片塑膠卡用之聚本乙稀糸樹脂組成物,包含: (1)、(2)、(3)及(4)成份’该(4)成份為相對於 (1) + (2)十(3)成份總和100重量份佔2〜35重量份之甲基 丙烯酸酯系聚合物(IV ),其中·· (1) 成份為5〜95重量%之橡膠狀接枝共聚物(I ),係在橡 膠存在下與苯乙烯系單體、丙烯腈系單體以乳化聚合 而成,其橡膠粒子重量平均粒徑為〇·〇5〜0.18/zm及 0.2〜1 .〇 // m之雙峰分佈; (2) 成份為95〜5重量%橡膠狀接枝共聚物(Π ),係在橡膠 存在下與苯乙婦系單體、丙嫦腈系單體以溶液及/或 塊狀聚合法聚合而成’其橡膠重量平均粒徑為〇 · 5〜1 〇 // m ;及 (3) 成份為0〜70重量%包含有苯乙烯系單體、丙烯腈系 單體之共聚物(皿); 該(1) + (2) + (3 )成份總和為1 〇 〇重量%。 2.依據申請專利範圍第1項所述晶片塑膠卡用之聚苯乙 烯系樹脂組成物,其中,橡膠狀接枝共聚物(1 )係由重 量平均粒徑0.2〜1 ·0 # m之接枝共聚物(A),以及重量平 均粒徑 0.05〜0.18//m 之接枝共聚物(B)以 (A)/(B) = 5/95〜95/5的重量比混合構成。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 第26頁
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