TWI245447B - Polyimide matrix electrolyte - Google Patents

Description

1245447 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係-般性關於電解質，更明確關於為聚亞醯胺、 經鹽及溶劑之均勻混合物的光學透明以聚亞驢胺為主之電 解質。 【先前技術】 電池的很多性能參數與所選擇的電解質隔離器以及所選 擇電解質與所用陰極和陽極材料之相互作用有關。所有電 池均需要電解質在寬範圍溫度和電勢提供高離子電導率及 電化學穩定性。離子電導率為電解質的最重要性能之一。 南離子電導率-般使電池性能改良。因此，重要研究已集 中於開發增加電化學電池所用電解質之離子電導率之方 法。 鐘電池中所用的電解質可為液體或聚合物為主之電解 質。包含液體電解質之鐘電池在市場上已有多年。具有液 體電解質之經離子可再充電池目前為用於如筆記本電腦、 可攜式攝像機及蜂巢式電話之應用所製造之塊體。但，且 有液體電解質工藝之鐘電池具有數個主要缺陷。此等缺陷 與自使用液體電解質之成本和安全及阻塞有關。液體電解 質-般需要包裝在可能降低能量密度的剛性密封的金屬 ”筒”内。此外’出於安全原因’具有液體電解質的鍾離子 可再充電池和鐘金屬一次電子經設計，以在某些反常條件 存在時自動排氣，如可由内或外部過熱導致的實質性内壓 增加。如果在極端壓力下電池不排氣，則由於液Li電池所 93260.doc 1245447 用的液體電解質極易燃而可能爆炸。 具有固體聚合物電解質之鋰電池代表具有液體電解質之 鋰電池之發展性替代物。固體聚合物電極一般為在聚合物 孔隙中捕陷溶劑和鹽以提供用於離子傳導之媒介物之凝膠 類型電解質。典型聚合物電解質包括聚氧化乙烯㈣⑺、以 聚域為主的聚合物及可作為凝膠構成的其他聚合物，如又 丙烯腈（副）1甲基丙婦酸甲醋⑽ma)及聚偏二氣乙稀 (贿)。聚合物電解質一般作為插入於電池陰極和陽極薄 膜間之隔離器。 由於其電解質-般為通常在正常工作條件下不茂露的不 揮發物質’所以，具有聚合物電解質之鋰電池本身比具有 «電解質之㈣池安全。另外，聚合物電解質消除對排 乱矛G農[力控制之需要，此需要通常為操作具有液體電 解質之鐘電池所需。因&，聚合物電解質可使用軟外殼， 如金屬塑膠層合袋，與液體電解質筒類型U電池比較，這 產生重量和厚度改良。 鐘電池的很多性能參數與電解質選擇和所選擇電解質與 所用陰極和陽極材料之相互作用有關。高電解質離子電導 率-般產生改良的電池性能。已報告凝膠聚合物電解質之 離子電導率在25t高約1 G_4西Η子/釐米（S/em)。但，對於一 些電池應用’聚合物電解f之離子電導率理想達到更高 值。此外，亦王里想增強聚合物電解質對陽極&陰極材料2 電化學穩定性’以改良電池可靠性及儲存與循環性能。 雖然凝膠聚合物電解質就安全和製造性而言代表超過液 93260.doc 1245447 貝之改良，但仍存在完全問題，因為凝膠聚合物在 二可j逸出並導致傷害。此外，凝膠聚合物電解質一般不 2在寬溫度範圍工作，因為凝膠通常在低溫凝固，且在高 /、/、他電池組分反應或熔融。另外，電極不穩定性以及 產生不良循環性質（特別對於含金屬鋰之陽極）限制此等用 凝膠聚合物電解質形成的電池之可能應用。 現已積極研究替代聚合物材料，以提供超過可得到的聚 合物選擇物之改良性能。例如，頒予加斯坦_us— 等人的美國專利第5,888,672號（第，672號專利）揭示一種聚 亞月女電解質及自該電解質形成的在室溫及在寬範圍溫度 作之私池。所揭示的聚亞醯胺可溶於多種溶劑，且實質 上為…、疋开y在與鋰鹽混合時，以所產生的聚亞醯胺為主 之電解質提供意外高離子電導率。第1672號專利中揭示的電 解負完全為光學不透明#，這證明含不同組分之電解質有 一些相分離。雖然可用第，672號專利揭示的電解質形成提供 改良的工作溫度範圍、易於製造及超過習知凝膠聚合物電 解質的改良安全性之聚合物電解質，<旦，如果能夠改良電 解質穩定性及離子電導率將大有幫助。 【發明内容】 本發明之聚合物基質電解質（pME)包括完全相互混合的 聚亞酿胺、由聚亞龜胺提供的每莫耳醯亞胺環至少〇.5莫耳 鋰〉辰度之至少一種鋰鹽及至少一種溶劑。由其高水準光學 透明度證明，PME—般均勻。在本文中，在將pME稱為，，實 93260.doc 1245447 質光學透明”時，其指用540奈米光通過標準化！密耳薄膜透 射由標準濁度測量檢測，PME為至少90%透明，較佳至少 95°/。，且最佳至少99%。

Li鹽可選自由 LiC卜 LiBr、Lil、LiBOB、LiC104、LiBF4、 LiAsF6、LiPF6、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2及雙（三氟磺醯基） 亞胺鐘（LiTFSi)所組成之群組。鋰鹽之濃度可在由聚亞醯胺 提供的每莫耳醯亞胺環〇_5至2·〇莫耳Li之間，或在由聚亞醯 胺提供的每莫耳醯亞胺環1.2至2.0莫耳Li之間。 聚亞醯胺之每醯亞胺環之重複單位重量可不大於35〇、不 大於300或不大於250。聚亞醯胺可在25°C溶於至少一種選 自由N-甲基吡咯啶酮（NMP)、二甲基乙醯胺（DMAc)及二甲 基甲酸胺（DMF)所組成之群組之溶劑。 PME在25C之離子電導率可為至少1χ1〇-4西門子/釐米， 較佳至少3xl〇·4西門子/釐米。該ρΜΕ在約163〇和169〇釐米·1 之間提供至少一個吸收峰，即使鹽或聚亞醯胺在此範圍均 不提供任何吸收峰。 形成聚合物基質電解質（ΡΜΕ)之方法包括以下步驟，將聚 亞I胺溶於至少一種溶劑，將由聚亞醯胺提供的每莫耳酿 亞%至少0.5莫耳鋰濃度之至少一種鋰鹽加入該聚亞醯 月女和洛劑，其中該聚亞醯胺、鹽及溶劑變得相互混合。該 PME係實質光學透明，這證明其各組分沒有相分離。 【實施方式】 本發明描述一種實質光學透明電解質隔離器基質，該基 貝包括聚亞醯胺、至少一種鋰鹽和至少一種溶劑。溶劑一 93260.doc 1245447 般為低分子s、低黏度液體，該液體在低濃度使聚亞醯胺 溶脹，而在足夠高濃度使聚亞醯胺、鹽和溶劑變得相互均 勻此a在本文中，貝質光學透明電解質基質被稱為，，聚合物 基質電解質”或PME。該PME可詩電池、超級電容器及其 它應用。 關於電池，PME可用於含鐘離子和鐘金屬之電池。與凝 膠聚合物電解質不同，一旦形成PME，一般沒有自由溶劑 或可識別的孔隙。例如，利用在5〇A解析度之sem，可鑒定 出在PME中沒有孔隙@。相反，溶劑與聚合物和鐘鹽在均 勻且實質光學透明的基質中成為整體。此外，與其中聚合 物僅提供機械支撐之習知凝膠聚合物不同，包含聚合物、

鹽和溶劑之PME均參與離子傳導。 該PME提供高電流運載電容量、循環穩定性，且跨寬2 度範圍保持此性能水平，如至少_4〇。〇至1〇代。例如，\ 含PME之電池經受高溫和廢力，且開路電麼和電容量有相

小變化’如在信用卡製造所用熱層合製程中所通常使用每 條件，或甚至在典型注模製程。 在本文中，，，實質光學透明"指用54〇奈米光通過標準化] 密耳薄膜透射由標準濁度測量檢測，材料為至少9〇%透 月車乂 U J 95/〇，且最佳至少99%。根據本發明形成的 觸之光學透明度數據顯示於實⑷中，數據顯示通脚 耳（標準化）薄膜至少99%之光學透射。由於顯著相分離實質 降低薄膜之光學透《，舰的高水準光學透明性證明含 各組分（聚合物、鹽及溶劑）之pME之均勻性。 93260.doc •10- 1245447 根據本發明之鹽和聚合物間之相互作用產生通常高光學 透月薄膜加入溶劑一般不改變薄膜之光學透明性。在鹽 /辰度杧加日守，將達到鹽開始形成分離相的點。在彼點， 薄膜開始損失其透明性。 PME—般以一或多種聚亞醯胺為主，與其他以聚合物為 主之电解貝不同，該聚亞醯胺通過存在醯亞胺環和其他極 ϋ基團芩與離子傳導。包含具有能夠與鋰鹽複合且參與離 子傳V之g旎基之咼極性基團之其他聚合物類型包括聚苯 并味唑和聚醯胺-醯亞胺。因此，此等聚合物類型亦可包括 用於形成PME之種類。 聚亞醯胺為二胺和二酐間進行縮合反應以初始形成聚 (醯胺酸）中間體之反應產物。二胺和二酐反應劑之一或二者 可為二胺和二酐種類之混合物。然後使聚醯胺酸中間體轉 化成完全醯亞胺化的聚亞醯胺。 生成的所得聚亞醢胺之性能依賴特定二胺和二酐單體之 選擇。一般已知聚亞醯胺提供高熱穩定性，化學耐性和高 玻璃悲化溫度’如2 0 0 至大於4 0 〇 。 本發明已馨定與第'672號專利中揭示者不同的聚亞醯 胺，且發現將溶劑加入一些此等不同聚亞醯胺可導致pME 生成。在本文中鑒定的一些聚亞醯胺提供代表性新合成聚 合物。與第，672號專利甲揭示的聚合物不同，本文中揭示的 聚合物在與適合濃度鹽及溶劑混合時形成實質均勻基質物 質（PME)。均勻性由提供的高水準光學透明性證明。相反， 由亦顯示各組分相分離之不透明度證明，在第，672號專利中 93260.doc -11 - 1245447 揭示的電解質為不均勻混合物。 本發明者已由m關聯某些聚合物參數與離子電導率馨 定及合成用於形成pmes之經改良聚亞醯胺。咸信酿亞胺環 岔度可解釋在用鐘鹽填充時聚亞醯胺薄膜為何甚至在益溶 f存在τ顯示有效離子電導率。每醢亞胺環之重複單位重 量為醯亞胺環密度的一種測量，且由各聚亞酿胺之全部重 複單位之分子量除以各重複單位内的醯亞胺環數計算。 一因為由環提供的高電子密度，醯亞胺環可提供對材料之 Π» "電#數s里。因此’可以相信’醯亞胺環和鐘離子間 之相互作用為決定ΡΜΕ離子電導率的—個因素。因此，一 般可由首先計算所給聚亞醯胺中每分子重複單位之醯亞胺 環數（及較少程度其他高極性基團，如硬、幾基及氛化物） 進一步考慮選擇用作PMEs的經改良聚亞醯胺。每單位重量 :示的醯亞料官能越多’聚合物之平均介電強度當量越 鬲。咸信較高當量介電強度一般產生改良的鹽相互作用， 該作用可改良PME之離子電導率。 或者，可計算粗略與醯亞胺環密度（稱為每醯亞胺環之重 子旻早位重量）成倒數的量，亦同樣比較聚亞醯胺中醯亞胺環 之相對濃度。在每醯亞胺環之重複重量降低時，醯亞胺環 對重複單位作為整體變成漸大貢獻者。因此，在每醯亞胺 環之重複重量降低時，聚亞醯胺之當量介電常數及離子電 導率通常增加。 提供高氦滲透性之聚亞醯胺一般可產生較高離子電導率 並因此形成較佳PMEs。在25t：，已發現根據本發明之大多 93260.doc -12- 1245447 數聚亞醯胺之測量He、、矢、#以$ J里參透性為至少2〇伯列（barrer)。He滲透 性可至少為 25、3〇、35、40、45、5〇、55、6〇65、;〇、 7 5或8 0伯列或更多。 氦滲透性可用以下建議方式檢測。《組分通過具有厚 度⑴和面積㈧之特定薄膜之氣體滲透性（Gp)可由跨薄膜 加等於氣體組分之上流壓力減去下流壓力之壓力(p)並測 量在STP通過薄膜渗透的所得氣流之穩態速率⑴而測定。 GP = (fl)/(Ap) GP之較佳單位為（釐米2)(秒賤米㈣，其中工伯列係定 義為GP乘以1〇10。 /以相信’PME之最大離子電導率—般在聚亞酿胺/鹽/ =劑組合產生完全均勻、透明基質時出現。可預料任何相 刀離均減少離子電導傘伯_ V羊值，因為相分離使PME内的曲折性 增加。 聰在特定溫度的最大電解質電導率一般在聚亞醯胺/ 鹽/溶劑基質具有在規定範圍内之比時出現。最佳鹽漠度一 般在聚亞醯胺的每莫耳醯亞胺環〇.5至2.0莫耳Li之範圍 内。太少鹽-般無法提供足夠促進電荷轉移之數量的離 :。太多鹽-般導致相不敎性，且可能沈殿聚亞酿胺， 並導致均勾性損失，這可由光學透明性損失證明。 可以相信，溶劑對聚合物擔當溶服劑角色’以略微 主鏈，並因此使離子擴散絲更大。溶劑亦作為離子❹ 劑化载劑。-般選擇溶劑，以同樣在所選擇的電池類型限 度内穩定。例如，對於鐘離子類型電池，溶劑必須穩_ 93260.doc 13 1245447 鋰金屬之還原電勢。溶劑之量可依賴在一些所需溫度的所 需電導率或基質之軟化點最佳化。溶劑可選自包含r -丁内 酯（GPL)、碳酸伸丙醋、N-甲基σ比洛σ定酮（NMP)、四氫σ塞吩 -1，1-二氧（TMS)、聚碳酸酯（PC)及二甲基甲醯胺（DMF)之溶 劑之群組。 圖l(a)-(m)顯示根據本發明一具體實施例之數種聚亞醯 胺之重複單位結構。稱為聚亞醯胺A的聚合物之重複單位顯 示於圖1(a)中。該聚亞醯胺可藉由使PMDA[89-32-7]與 TMMDA[4037-98-7]反應而生成。該高分子量聚合物可溶於 NMP有限數個小時，因此不能產生含鋰鹽之電解質。 稱為聚亞醯胺B的聚合物之重複單位顯示於圖1 (b)中。該 聚亞醯胺可藉由使90莫耳％ PMDA[89-32-7]、10莫耳％ 6?0八[1107-00-2]二酐與二胺丁1^^10人[403 7-98-7]反應而生 成。所生成的聚合物以20重量％無限期溶於NMP。 稱為聚亞醯胺C的聚合物之重複單位顯示於圖1(c)中。該 聚亞醯胺可藉由使85.7莫耳％?乂0八[89-32-7]、14.3莫耳％ 6FDA[ 1 107-00-2]與 TMMDA[403 7-98-7]反應而生成。所生 成的聚合物以20重量％無限期溶於NMP。 稱為聚亞醯胺D的聚合物之重複單位顯示於圖1(d)中。該 聚亞醯胺可藉由使80莫耳％ PMDA[89-32-7]、20莫耳°/〇 PSDA[2540-99-0]與 TMMDA[4037-98-7]反應而生成。所生 成的聚合物以20重量％無限期溶於NMP。 稱為聚亞醯胺E的聚合物之重複單位顯示於圖1(e)中。該 聚亞醯胺可藉由使BPDA[2421-38-5]和3,6-二胺基四曱苯 93260.doc -14- 1245447 [3 102-87-2]反應而生成。所生成的聚合物以20重量％無限期 溶於NMP。 稱為聚亞醯胺F的聚合物之重複單位顯示於圖1(f)中。該 聚亞醯胺可藉由使6FDA[ 1107-00-2]與3，6-二胺基四甲苯 [3102-87-2]反應而生成。所生成的聚合物以20重量％無限期 溶於NMP，且亦溶於丙酮、GBL、DMAc及DMF。 稱為聚亞醯胺G的聚合物之重複單位顯示於圖1(g)中。該 聚亞醯胺可藉由使 PSDA[2540-99-0]與 TMMDA[4037-98-7] 反應而生成。所生成的聚合物以20重量％無限期溶於 NMP，且溶於GBL。 稱為聚亞醯胺Η的聚合物之重複單位顯示於圖1(h)中。該 聚亞醯胺可藉由使 6FDA[1107-00-2]與 TMMDA[4037-98-7] 反應而生成。所生成的聚合物以20重量％無限期溶於 NMP，且溶於丙酮、GBL、DMAc及DMF。 稱為聚亞醯胺I的聚合物之重複單位顯示於圖l(i)中。該 聚亞醯胺可藉由使BPDA[2421-28-5]和4,4’-(9-亞芴基）雙苯 胺[15499-84-0]反應而生成。所生成的聚合物以20重量％無 限期溶於NMP。 稱為聚亞醯胺J的聚合物之重複單位顯示於圖l(j)中。該 聚亞醯胺可藉由使PMDA[89-32-7]、33.3莫耳％ TMPDA [22657-64-3]及 66.7 莫耳 ％ TMMDA[4037-98-7]反應而生 成。所生成的聚合物以20重量％無限期溶於NMP。 稱為聚亞醯胺K的聚合物之重複單位顯示於圖1 (k)中。該 聚亞醯胺可藉由使PMDA[89-32-7]及DAMs[3 102-70-3]反 93260.doc -15- 1245447 應而生成。所生成的聚合物僅短時間溶於nmp。 稱為聚亞驢胺L的聚合物之重複單位顯示於圖丨（1)中。該 聚亞酿胺可藉由使PMDA[89-32-7]及4_異丙基_間_苯二胺 [14235-45-1]反應而生成。所生成的聚合物以2〇重量％無限 期溶於NMP。 稱為聚亞醯胺Μ的聚合物之重複單位顯示於圖1(m)中。 該聚亞醯胺可藉由使PMDA[89-32-7]、33.3莫耳％ DAMs [3 102-70-2]及 66.7 莫耳 ％ TMMDA[4037_98-7]反應而生 成。所生成的聚合物以20重量％無限期溶於NMp。 圖1所示典型結構以外的聚亞醯胺結構可為形成pme* 質所用的優良選擇物。優良PI應顯示的性能可為第一標 準，如在NMP(或其他適合溶劑）中至少2〇重量％之溶解度以 及每醯亞胺環之低重複單位重量。但，在與可應用於^池 應用的高濃度鋰鹽混合時，PI自身之溶解度或溶液穩定性 不容易預測。 在溶液中的性質一般不能由簡單查看聚合物重複單位結 構確定。但，可自查看是否聚合物可能為結晶性或在固相 是否具有高或低相對密度之結構確定。由於最可能為易 溶，聚亞醯胺較佳為非晶、低密度重複結構。但，單側基 團自甲基改變到乙基可導致^性質自有用改變到無用。對 於電池應用所用選擇性聚亞醯胺的建議有意義篩選步驟 為，假定已知聚亞醯胺在溶劑自身中具有優良溶解度，然 後嘗試以每醯亞胺環0.5莫耳Li或更多引入鋰鹽，並查看是 否（1)所彳于PI/鹽/溶劑溶液透明且均勻數小時及自彼溶液 93260.doc -16- 1245447 如’95%)溶劑已蒸發時保持實質透 鑄造之薄膜在大部分（例 明。 提供高相對局部電子密度（例如，可與相鄰於聚亞醯胺中 醯亞胺環之電子密度比較）及由多鍵共輕分離電荷之 的聚亞3盘胺以夕卜夕取人___ 卜之來5物可生成聚合物/鹽複合物，且顯示 以所生成複合物為基礎的特徵吸收峰，但要以它們可溶： 條件。因此’可用吸收光譜（*FTIR)M顯示複合物生成 根據的用作PME的此等可溶非聚亞醢胺聚合物。 P曰me包括至少—種鐘鹽。高pME離子電導率—般用高鹽 含量與一些溶劑取得，如聚亞醯胺聚合物的每莫耳醯亞胺 環約0.5至2.0莫耳。❻’鐘鹽濃度可為聚亞醯胺之每莫耳酿 亞胺環 0.6、0.7、0.8、0.9、1.〇、u、K2、i 3、j 4、i 5、 1·6、1·7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或 2.5莫耳。 在本文中亦將鹽濃度描述為鹽之重量對不包含鹽的聚合 物（例如，聚亞醯胺）之重量之比。例如，丨乂濃度對應於等量 鹽及聚合物。而2x鹽濃度對應於與聚合物濃度比較2倍鹽濃 度。經鹽一般可為技藝上已知的任何鋰鹽。鋰鹽較佳選自

LiCM、LiBr、Lil、LiC104、Li(BF)4、Li(PF6)、Li(AsF6)、 Li(CH3C02)、Li(CF3S03)、Li(CF3S02)2N、Li(CF3S02)3、

Li(CF3C02)、Li(BC6H5)4、Li(SCN)和 Li(N03)、雙（三氟磺醯 基）亞胺鋰（LiTFSi)、LiBOB及LiSCN。鹽較佳為Li(PF6)或 LiTFSi。

圖2為顯示根據本發明一具體實施例之以聚亞醯胺為主 PME在20.5°C之離子電導率及對應薄膜組合物之表，該PME 93260.doc -17- 1245447 包括圖l(m)中所示的聚亞醯胺、UTFSi鹽（2.2χ)及溶劑 GBL。用複合物阻抗分析儀自所測阻抗計算pME薄膜之室 溫離子電導率值。在1 MHzS〇1出之頻率範圍用阻抗分析 儀進行測畺用Nyquist標缘圖之真軸或由對真軸外推回應 曲線之高頻部分取得薄膜之電阻值汉作為截距。亦可在 10 kHz固定頻率在LCR計進行檢測，在此，電阻值係直接 讀取。離子電導率用以下公式計算·· C(西門子/釐米）= t/Rxl(r4 其中t為薄膜厚度（微米），且尺為所測薄膜電阻（歐姆）。 如圖2所示，對於所試驗的pMEs，在2〇 5艺的最大離子電 V率對lx鹽浪度為約ιχ10·4西門子/釐米，而對2·2χ濃度為 4x10-4西門子/釐米，在此，ΡΕΜ薄膜包括37·9% GBL。圖2 中所示的下表部分顯示對〗·〇、14、18和2以鹽濃度提供 lxl〇-4西門子/釐米之電導率所需的最低溶劑含量。 圖2中的溶劑範圍表示為溶劑/ρι比，且自約1走向約2。 對於特定應用，較低值被設定為離子電導率最低值，如 1·0χ1(Τ4西門子/釐米。經發現，最大電導率依賴鹽濃度在 至2·0之溶劑/pi之間出現。 較上溶劑/PI限度接近2由PME之機械性能控制。在高溶 劑/PI比，PME薄膜變得很軟，且可能不在延長的溫度範圍 作為隔離器用於電池。應用於鋰金屬電池，作為實際情況， 應選擇溶劑以對鋰金屬、高沸（>15(rc)適度穩定、能夠溶 角牛所選擇的鹽且使PI溶脹，且其最終應具有對鹽/溶劑自身 組合及對PME促進高電導率之低黏度。 93260.do· -18- 1245447 為使各pi、鹽、溶劑濃度最佳化，以下描述建議步驟。 在第一步驟’選擇可溶於適當溶劑（如NMP或GBL)之PI種 類。除圖l(k)中所示的聚亞醯胺外，圖！中所示的其餘所有 聚亞醯胺可溶於NMP。在第二步驟，選擇所需鋰鹽及初始 濃度，如由所選擇PI提供的每醯亞胺環給予1個鋰離子之質 量比。然後可使溶劑濃度自約〇·8改變到2〇之溶劑/ρι比， 同時對其間的數個溶劑/PI資料點測量離子電導率。這可在 更同和更低鹽濃度重複。一般有給予類似離子電導率的數 個PI/鹽/溶劑質量組合（如，在2之因數内）。 圖3(a)-(d)為一種PME之離子電導率對各溶劑TMS、PC、 GBL和NMP作為〉谷劑填充置及溫度之函數之標繪圖，該 PME包括圖i(m)中所示的聚亞醯胺和鋰鹽LiTFsi(2 2x)。此 等曲線一般未顯示清晰電導率最大值，因為鹽含量為 2 · 2x ’因此’提供最大離子電導率所需的溶劑之量大且一 般不切實際。 圖4為一種PME在2〇它之離子電導率作為溶劑/聚亞醯胺 比之函數之標繪圖，該PME包括圖丨（m)中所示的聚亞醯胺 和鋰鹽（LiTFSi; 2.2x)，’其中溶劑為GBL。離子電導率似乎 因溶劑對聚亞醯胺比達約K5之GBL/聚亞醯胺比而增加，其 中離子電導率在約7xl0·4西門子/釐米之數值變平。 可以相信，以聚亞醯胺為主的PME之離子電導率與聚亞 醯胺與鹼鹽（特別為Li鹽）締合之程度相關。此締合可能與聚 亞醯胺之極性基團（例如，醯亞胺和苯）和鹽間生成複合物相 關。此締合之根據可由檢測與鹽混合時聚合物顯示的吸收 93260.doc 1245447 身顯示的吸收頻率比較 頻率且將此資料與聚亞醯胺和鹽自 來發現。 對於聚亞醯胺，咸信特徵吸收頻率與包含聚亞醯胺主鍵 的醯亞胺環和苯環相關。此等吸收峰對於醯亞胺環在約 ㈣釐米、1721釐米' 而對苯環在73g釐米.1。普通㈣ (包括LiPF6、LiB〇B、LiI及LiTFSi)在此等頻率未顯示吸收， 在約1630和169〇釐米·!之間亦未顯示任何吸收峰。但，在強 烈與Li鹽締合的某些聚亞醯胺與彼等鹽混合時，所得聚亞 醯胺/鹽薄膜顯示出現很強雙線，第一峰在約Η”髮米 而第二峰在約1640釐米·！。 第一吸收頻率在有效濃度鹽處於聚亞醯胺薄膜時存在， 如至少33重量％，但未隨鹽濃度增加顯著改變。因此，可 用此峄表明相互作用，但要以存在足夠鹽濃度為條件。第 二峰之量級接近與Li離子濃度對醯亞胺環之比成比例，並 可用於接近聚亞醯胺和鹽間之相互作用程度。 圖5(a)為無Li鹽或任何溶劑加入的典型聚亞醯胺之ftir 貝料，該聚亞醯胺顯示於圖丨中。與醯亞胺環相關的吸收 峰顯不於約1778釐米-1和1721釐米」，且對苯環顯示於73〇 屋米。该聚亞醯胺在約1630和1690釐米-】之間未顯示任何 可測吸收峰。 普通 U鹽（包括 LiPF6、LiBOB、LiI 及 LiTFSi)在 163 0和 1690 羞米1之間未顯示吸收。圖5(b)顯示LiBOB之FTIR，證明在 約1630和1690釐米-1之間不存在紅外吸收。 0 5(c)顯示與LiBOB組合的圖1 (c)所示的聚亞酿胺之 93260.doc -20- 1245447 FTIR數據。所得聚亞醯胺電解質顯示很強雙線，第一峰在 、、、勺1672釐米1，而第二峰在164〇釐米_〗。 因此，自根據本發明之典型PMEs取得的1?丁111檢測提供鋰 人來亞胺之醯亞胺環形成複合物之證明。這可能為聚 亞酉皿月女/鐘鹽組合為何在乾燥薄膜中無明顯結構或結晶性

的主要原因之一。缺乏結晶性可由平Dsc示蹤顯示。在PME * '為光予透明柃（無淪為自由直立薄膜或作為經塗覆薄 膜），亦發現此證明為鋰鹽和聚亞醯胺間之相互作用。 PME可用於多種應用。可財發明形成自輯子或鐘金 屬陽極形成的一次和可再充電池。PME亦可用於超級電容 器及其它應用。 聚亞醯胺一般藉由使一或多種二胺和一或多種二酐單體 在刀步縮合反應中反應製備。較佳二胺和二肝顯示於 中。 已發現單體反應劑之純度很重要。已知芳族二胺對空氣 敏感。因此，純化方法通常包括除去部分經氧化的二胺物 貝。純化後，芳族二胺一般變白。但，絕對純二胺難以獲 得，且通常沒有必要。已發現自醇和水之混合物使二胺再 結晶有效而且足夠。收集的結晶較佳在真空下乾燥，因為 結晶所用的水在室溫可能不容易除去。 二酐亦較佳經純化，並可用至少兩種方法純化。較佳純 化方法為自乙酸酐再結晶。乙酸酐使反應性酐環閉合。但， 除去所產生的乙酸有時困難。以醚或MTBE清洗可用於除去 歹欠餘乙酸。二酐結晶一般需要在真空烘箱中乾燥。一種選 93260.doc -21 - 1245447 擇性方法為用無水乙醇快速清洗結晶，以除去打開的g干 環，然後在真空烘箱中快速乾燥經清洗的粉末。如果引入 的純度為至少約96%，則此方法服務於純化bpda。 1莫耳二胺與約1.005 縮合反應進行到聚（醯胺酸）階段。 至1_〇1當量二酐反應。通常較佳使用過量二酐，以保證 酐反應劑決定反應產物之端基，二酐過量保證聚合物鏈用 已知使聚合物產物之穩定性最大化的酐端基終止。此外， 此過量抵消可能與酐基團反應的微量水。

溶液較佳在NMP溶劑中總共為約15至2〇重量％。通常首 先使二胺較佳在氮氣下溶解，唯並非所有二胺皆必 缺 後加入一酐。大規模反應較佳分批加入二酐，因為有一此 反應熱，且需要使溫度保持低於40°C。例如，50克的小規 板反應可同時—次加人全部二酐，但其限制條件為有極佳 初始混合。 二酐通常比二胺溶解慢得多。對於小規模反應，進行反 應的最佳和最簡單方式為使用具有聚四氟乙烯封閉蓋之圓 柱形罐。可將罐在開始手搖，然後放在慢速滾動攪拌機上， 以使罐流暢旋轉。反應最佳在室溫於2或12小時期間進行。 一旦初始反應完成，如由實質不變溶液顏色和黏度證明， 溶液即可用於醯亞胺環閉合。 自聚（胺酸）生成聚亞醯胺之化學反應可用每醯亞胺環 1.1當量乙酸酐和1當量吡啶作為環閉合催化劑進行。可加 入比π疋’且搖滾較佳繼續到混合。乙酸酐可使部分酸胺酸 聚合物沈澱。 93260.doc -22- 1245447 應在加熱前使聚合物再溶解。需要小心將罐加熱到大於 80°C但小於90°C。最佳使用烘箱，且偶爾移出罐振搖。加 熱在充分加熱進行60分鐘或進行到顏色完全改變。將罐放 在滾動攪拌機，以在旋轉時冷卻。一旦溶液返回到室溫， 即得到溶於NMP的完全醯亞胺化聚合物。但，溶液通常亦 具有一些殘餘吡啶、乙酸，並可包括一些乙酸酐。可預料 該溶液在合理時間期間穩定。 自小規模反應收集產物之較佳方法為使聚合物沈澱入甲

醇。這除去溶劑填充及未反應的微量單體。其亦可與所觀 察的黏度結合用於評估聚合之品質。優良高分子量聚亞醯 月女係於幾乎或完全無濁度下清潔地沈人甲醇。黏度應很高 (例如，800〇至1〇,〇〇〇厘泊）。 較佳清洗經沈澱的聚合物二或更多次，直到吡啶的氣味 輕微。然後可使聚合物在櫥中空氣乾燥數小時，隨後在125它 真空烘箱中乾燥過夜。曱醇之體積較佳為每1〇〇克聚合物約 1 加舍（gallon)。

在較大規模，可用水除去溶劑或微量物質。但，預料水 用於此目的比甲醇低效。如果水與大量聚合物使用，較佳 在乾燥前加入具有甲醇之最終浸泡液。 實例 ^本發明進一步由以下具體實例說明。所提供實例僅用於 況明，而不作為以任何方式限制本發明範圍或内容解釋。 典型PMFs比較之料聚亞醯胺/鹽/ 93260.doc -23- 1245447 本貝η目的為a明自與鐘鹽具有強相互作用之聚亞酿胺 形成的PME之均勻性質，如由高纟準可見光光學透射率顯 不PME薄膜自圖1(b)、（c)和㈣所示的聚亞酿胺產生，而 產生Matrimid 521外/鹽/溶劑用於比較。使以pMEs和 Matnimd為主的薄膜由NMp澆鑄於透明聚對酞酸乙二醇酯

支：薄膜上，並在⑽真空烘箱中乾燥3小時。殘餘溶劑 含量約為4重量％。所有pME組合物及Matrimid調配物為 32%水亞駄胺、64% LiTFSi鹽，餘者為少量溶劑。所用檢測 用540奈米光在室溫進行。 聚亞醯胺類型 薄膜厚度 (密耳） 吸收度 1密耳薄膜之透射％ Matrimid 5218 圖 1(b) PI 圖 1(c) PI 圖 l(m) PI 0.70 1.68 0.66 0.87 1.903 0.005 0.000 0.000 0.2% 99.3% 100% 100% 如上表所示， S鐘鹽遭度為64%時 ，Matrimid聚亞醯胺未 形成透明均勾組合物。另外，甚至在實質較低鹽濃度

Matrimid聚亞醯胺仍未形成透明均勻組合物，如在由聚亞

醯胺提供的每醯亞胺環〇·5莫耳鋰鹽之濃度。包含由聚亞醯 胺提供的每醯亞胺環〇_5莫耳（或更少）鋰鹽濃度之鋰鹽之聚 亞醯胺一般缺乏為用於電化學電池之有用電解質隔離器之 足夠最低限度離子電導率。 雖然以上僅提供圖1(b)、（c)和（111)所示聚亞醯胺之數據， 但圖l((a)至（m))中所示的所有聚亞醯胺均已顯示形成具有 如以上對聚亞醯胺（b)、（c)和（m)所示光學性能之均勻透明 薄膜。該PME性能為最大薄膜穩定性及離子電導率所需。 93260.doc -24- 1245447 PME暴掃祂電子顯微鏡（SEM)顯微像，以評估根據本發明之 PME之形態。圖7顯示PME的兩張⑺龍顯微像圖 明f暂· ώι u 口 Μ丨豕ό立 、......陷及無孔性薄膜。所示的ΡΜΕ薄膜之厚度均 約75微米。 句 雖然已說明及描述本發明之較佳具體實施例，但應明 確，^發明不受此限制。熟諸此藝者可進行很多修改、變 化、變更及替代，而不應脫離申請專利範圍中所述的本發 明之主旨和範圍。總之，本發明之具體實施例1提供一種聚 合:基質電解質（ΡΜΕ)，其包括完全相互混合的聚亞酸胺、 由聚亞醯胺提供的每莫耳醯亞胺環至少〇_5莫耳鋰濃度之 至/ 種鋰鹽及至少一種溶劑，該ΡΜΕ係實質光學透明。 弟 /、體5施例為具體貫施例1之ΡΜΕ，其中該ΡΜΕ在 540示米&供通過^密耳ρμε薄膜至少❹光學透明度。第三 具體實施例為具體實施例iiPME，其中該電解質在54〇奈 米提供通過1密耳PME薄膜至少99%光學透明度。第四具體 貫施例為具體實施例iiPME，其中該u鹽係選自由Licl、

LiBr、Lil、LiBOB、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3S03、

LiN(CF3S〇2)2及雙（三氟磺醯基）亞胺鋰（LiTFSi)所組成之群 組。第五具體實施例為具體實施例1之PME，其中聚亞醯胺 之母醯亞胺環之重複單位重量不大於3 5 0。第六具體實施例 為具體實施例1之PME，其中聚亞醯胺之每醯亞胺環之重複 單位重量不大於300。第七具體實施例為具體實施例i之 PME，其中聚亞醯胺之每醯亞胺環之重複單位重量不大於 93260.doc -25- 1245447 圖1 (a)-(m)顯示根據本發明一具體實施例之數種適用聚 亞醯胺之重複單位結構。 圖2為顯示根據本發明一具體實施例之pme在2〇.5之 離子電導率及所得薄膜組合物之表格，PME包括圖丨（⑷中 所示的聚亞醯胺、UTFSi鹽（2·2χ)及溶劑7 •丁内酯（GBL)。 圖3(a)-(d)為一種PME之離子電導率對各溶劑tMS、pc、 GBL和NMP作為溶劑填充量及溫度之函數之標繪圖，該 PME包括圖1(111)中所示的聚亞醯胺和鋰鹽][^丁？以。 圖4為一種ΡΜΕ在2〇它之離子電導率作為溶劑/聚亞醯胺 比之函數之標繪圖，該ΡΜΕ包括圖1(m)中所示的聚亞醯胺 和鋰鹽（LiTFSi ; 2·2χ)，其中溶劑為GBL·。 圖5(a)為無Li鹽或任何溶劑加入的典型聚亞醯胺之卩叮以 資料。 圖5(b)為典型Li鹽之ftir資料。 圖5(c)為其F17R資料顯示於圖5(a)的混合典型聚亞醯胺 及其FTIR資料顯示於圖5(b)的典型u鹽之ftir資料，這證 明在約1630釐米-1和169〇釐米-!之間出現雙線吸收峰。 +圖6為包括能夠用於製造本文所提出聚亞醯胺之二酐及 方知—胺之表。 圖7為證明無缺陷PME之SEM。 93260.doc

Claims (1)

1. I24^^^113432號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(94年7月）

   十、申請專利範圍： 一————〜——一一j 1- 一種聚合物基質電解質（PME)，其包括： 完全相互混合的聚亞醯胺、由該聚亞醯胺提供的每莫 耳酿亞胺環至少0.5莫耳鋰濃度之至少一種鋰鹽及至少一 種溶劑，該PME係實質光學透明。 2 .如請求項1之PME，其中該PME在540奈米提供通過標準化 1密耳PME薄膜至少95%之光學透明度。 '如請求項1之PME，其中該PME在540奈米提供通過標準化 1密耳PME薄膜至少99%光學透明度。 4·如請求項1之PME，其中該鋰鹽係選自由UCM、LiBr、Lil、 LiBOB、UC104、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3S03、 LiN(CF3S〇2)2及雙（三氟磺醯基）亞胺鋰（UTFSi)所組成之 群組。 5 > .如請求項1之PME，其中該聚亞醯胺之每醯亞胺環之重複 單位重量不大於350。 6 ·如睛求項1之PME，其中該聚亞醯胺之每醯亞胺環之重複 單位重量不大於300。 7 •如請求項1之PME，其中該聚亞醯胺之每醯亞胺環之重複 單位重量不大於250。 8 二主 •如請求項1之PME，其中該聚亞醯胺可在25°C溶於至少一 種選自由N-甲基吡咯啶酮（NMP)、二甲基乙醯胺（DMAc) 及二甲基甲醯胺（DMF)所組成之群組之溶劑。 9,如請求項1之PME，其中該PME在25°C之離子電導率為至 少 1x10] 西門子/釐米。 1245447 iO·如請求項iiPME，其中該pME在25°C之離子電導率為至 少3χ1(Τ4西門子/釐米。 11·如請求項iiPME，其中該鋰鹽之濃度係於由聚亞醯胺提 供的每莫耳醯亞胺環〇·5至2.0莫耳Li之間。 12·如請求項1之pME，其中該鋰鹽之濃度係於由聚亞醯胺提 供的每莫耳醯亞胺環1·2至2·〇莫耳Li之間。 13·如請求項1之pME，其中該鹽在163〇和169〇釐米·丨之間不 提供任何吸收峰，該聚亞醯胺在1630和1690釐米-1之間不 提供任何吸收峰，但該PME在約1630和1690釐米-1之間提 七、至少一個吸收峰。 如請求項iipME，其中該pME在540奈米提供通過標準化 1密耳PME薄膜至少95%之光學透明度，且其中該聚亞醯 胺可在25 °C溶於至少一種選自由N-甲基吡咯啶酮 (NMP)、二曱基乙醯胺（DMAc)及二甲基甲醯胺（DMF)所組 成之群組之溶劑。 15·如請求項142pME，其中該1>]^^在25。(：之離子電導率為至 少1x10·4西門子/釐米，其中該鹽在1630和1690釐米-1之間 不提供任何吸收峰，該聚亞醯胺在163〇和169〇釐米-1之間 不提供任何吸收峰，該PME在約163 0和1690釐米-1之間提 供至少一個吸收峰。 1 6 ·如明求項1之PME，其中該聚亞醯胺之每醯亞胺環之重複 單位重量不大於350，其中該鋰鹽之濃度係於由聚亞醯胺 提供的每莫耳醯亞胺環1·2至2〇莫耳Li之間。 17·如清求項16之PME，其中該鋰鹽係選自由LiCl、LiBr、 93260-940712.doc 1245447 Lil、LiBOB、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3S03、 LiN(CF3S02)2及雙（三氟磺醯基）亞胺鋰（LiTFSi)所組成之 群組，其中該PME在540奈米提供通過標準化1密耳PME 薄膜至少95%之光學透明度。 18. 如請求項1之PME，其中該PME在540奈米提供通過標準化 1密耳PME薄膜至少99%之光學透明度，且其中該聚亞醯 胺可在25 °C溶於至少一種選自由N-甲基吡咯啶酮 (NMP)、二甲基乙醯胺（DMAc)及二甲基甲醯胺（DMF)所組 成之群組之溶劑。 19. 如請求項18之PME，其中該PME在25°C之離子電導率為至 少lxl(T4西門子/釐米。 20. —種聚合物基質電解質（ΡΜΕ)，其包括： 完全相互混合之聚合物、至少一種鋰鹽及至少一種溶 劑，該聚合物含有具能夠與鋰鹽複合且參與離子傳導之 官能基的高極性基團，該ΡΜΕ係實質光學透明。 21. 如請求項20之ΡΜΕ，其中該聚合物具有200°C至400°C之 玻璃態化溫度。 22. —種聚合物基質電解質（PME)，其包括： 聚亞醯胺和每莫耳由聚亞醯胺提供的醯亞胺環至少0.5 莫耳之鋰濃度的至少一種鋰鹽，該PME係實質光學透明。 23·如請求項22之PME，該PME進一步包括穩定到鋰金屬之還 原電勢之溶劑。 24. —種聚合物基質電解質（PME)，其包括： 一聚合物和至少一種鋰鹽，該聚合物係含有具能夠與 93260-940712.doc 1245447 鋰鹽複合且參與離子傳導之官能基的高極性基團，該PME 係實質光學透明。 25. 如請求項24之PME，其中該聚合物具有200°C至400°C之 玻璃態化溫度，該PME進一步包括穩定到鋰金屬之還原 電勢之溶劑。 26. —種聚合物基質電解質（PME)，其包括： 完全混合的聚亞醯胺、由聚亞醯胺提供的每莫耳醯亞 胺環至少0.5莫耳鋰濃度之至少一種鋰鹽及至少一種溶 劑，該PME在540奈米提供通過標準化1密耳PME薄膜至少 90%之光學透明度。 27. —種聚合物基質電解質（PME)，其包括： 聚亞醯胺、由聚亞醯胺提供的每莫耳醯亞胺環至少0.5 莫耳鋰濃度之至少一種鋰鹽，該PME在540奈米提供通過 標準化1密耳PME薄膜至少90%之光學透明度。 28. —種聚合物基質電解質（PME)，其包括： 聚亞醯胺、由聚亞醯胺提供的每莫耳醯亞胺環至少0.5 莫耳鋰濃度之至少一種鋰鹽及至少一種溶劑，其中以溶 劑/聚亞醯胺比計，該溶劑之重量為約1至約2，其中該聚 亞醯胺、鋰鹽及溶劑係完全混合，其中該PME係實質光學 透明，且其中該PME在25 °C之離子電導率為至少lxl (Γ4西 門子/釐米。 29. —種聚合物基質電解質（PME)，其包括： 完全混合的聚亞醯胺、由聚亞醯胺提供的每莫耳醯亞 胺環至少0.5莫耳鋰濃度之至少一種鋰鹽及至少一種溶 93260-940712.doc 1245447 劑’該PME係實質光學透明並形成根據sem顯微像在5〇a 解析度為無孔隙性薄膜之薄膜。 30. —種電解質薄膜，其包括： 完全混合的聚亞醯胺、由聚亞酿胺提供的每莫耳酿亞 胺環至少0.5莫耳㉟濃度之至少—_鹽及至少―種溶 劑，該薄膜係實質光學透明。 3 1 · —種電解質薄膜，其包括： 完全混合的聚亞醯胺、由聚亞醯胺提供的每莫耳醯亞 胺壞至少0.5莫耳鋰濃度之至少一種鋰鹽及至少一種溶 劑，该薄膜係實質光學透明且無結晶性。 32. —種聚合物電解質薄膜，其包括： 聚亞醯胺，其中該聚亞醯胺可在25它溶於至少一種選 自由Ν·甲基吡咯啶酮（ΝΜρ)、二甲基乙醯胺（dmAc)及二 甲基甲隨胺（DMF)所組成之群組之溶劑，及 由♦亞胺提供的每莫耳酿亞胺環至少〇·5莫耳鋰濃度 之至少一種經混合的鋰鹽， 其中该薄膜在540奈米提供通過標準化i密耳薄膜至少 99%之光學透明度，且該？乂£在25。〇之離子電導率為至少 lxlO·4西門子/釐米，且 其中該鹽在1630和1690釐米-1之間不提供任何吸收 峰，该聚亞醯胺在1630和1690釐米-1之間不提供任何吸收 峰’違聚合物電解質在約1630和1690釐米-1之間提供至少 一個吸收峰。 33·如請求項32之聚合物電解質薄膜，其進一步包括溶劑。 93260-9407i2.doc 1245447 34. —種形成聚合物基質電解質（PME)之方法，包括以下步 驟： 將聚亞醯胺溶於至少一種溶劑， 將由聚亞醯胺提供的每莫耳醯亞胺環至少0.5莫耳鋰濃 度之至少一種鋰鹽加入該聚亞醯胺和該溶劑，其中該聚 亞醯胺、該鹽及該溶劑變得相互混合， 鑄造薄膜以形成PME，該PME係實質光學透明。 3 5.如請求項34之形成聚合物基質電解質（PME)之方法，其包 括步驟（1)使聚合物、溶劑及鋰鹽混合成溶液，及（2)自溶 液洗鑄薄膜。 93260-940712.doc