TWI240651B - Catalyst for the preparation of polytetrahydrofuran - Google Patents
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Description
1240651 Λ 7
本發明係關於以四氫呋喃在至少一 存在下的聚合作用製備聚四氫呋喃、 這些I合物的一酯或單醋類之觸媒。
種調聚體及/或共單體 聚四氫呋喃共聚物、
-聚四氫吱喊（以下稱為“ p T H F，.）（其也是已知的聚環氧了 一醇）係塑料及合成纖維工f巾$ Λ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 〒夕樣的中間物，並使用其作 為產：：…酸醋、聚醋及聚酿胺 备。此外’成為部份衍生物的聚四氣吱广 ⑼如，作為分散劑）或在廢紙脫墨中有價值關助劑:' 在工業中’經常以四氫吱。南(以下稱為“ thf，，)在試劑的 存在下經過適當觸媒的聚合㈣製備pthf，以該試劑的加 入使其有可能控制聚合物鏈的鏈長度及因泣匕設定平均分子 量（鏈終止劑或“調聚體”）。經由調聚體的型式及量的選 擇，以控制鏈長度。適合的調聚體的選擇另外使其有可能 在聚合物鏈的一端或兩端引入官能基。 因此，使用作為調聚體的羧酸或羧酸酐有可能製備ρτΗρ 的單醋或：S旨類。以後續的I化作用或轉酯作用只形成 PTHF本身。因此將該製備作用稱為兩階段pTHF法。 其它的調聚體不僅當作鏈終止劑，並也將其併入pTHF的 生長聚合物鏈中。彼不僅具有調聚體的功能，並同時是共 單體，因此可將彼稱為具有相同辨識的調聚體及共單體。 這些共單體的實例係具有2個羥基之調聚體，例如，二元醇 (二元醇（631(：〇11〇15))。這些可以是例如乙二醇、丙二醇、 丁二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-丁炔-1,4-二醇、1,6-己 二醇或低分子量PTHF。更適合的單體係環系醚，如丨^稀 -4- 本紙張尺度適用中國S家標苹(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 1240651
AT —___ _____ B7 五、發2 ) " ' ' 一 -一 化氧（例如、環氧乙烷或環氡丙烷）、2_甲基四氫呋喃及 甲基四氫呋喃。使用這些共單體會使•丁二醇及低分子 重PTHF (除了水之外）導致形成四氫呋喃共聚物（以下稱為 THF共聚物），並以該方式有可能以化學方式改進PTHF。 在工業上可在單階段中使用水、丨，仁丁二醇或低分子量 PTHF作為調聚體及經過酸觸媒之THF聚合作用製備PTHF。 已知的觸媒包括溶解在反應系統中的均勻系統及非均勾系 統（即大部份不溶解）等兩種。但是，相對低的THF轉化率 (特別是在合成具有分子量從650至3 000之PTHF時達到的）表 示該作用有缺點。 裝..................訂： 大的工業規模所使用的方法優先是上述的兩階段法，其 中先聚合THF，例如，在氟績酸的存在下，以形成聚四氫 呋喃醋，並接著將這些酯水解成PTHF。該形式的THF聚合 作用經常達到比單階段法更高的THF轉化率。一個特別有 利的方法係在羧酸酐或羧酸酐/羧酸混合物存在下（例如， 醋酸酐或醋酸酐/醋酸混合物）及在酸觸媒存在下的THF聚合 作用，以形成PTHF醋酸酯，並接著以例如甲醇的PTHF醋酸 酯的轉酯作用，以形成PTHF及醋酸甲酯。 已知以THF在羧酸酐及/或羧酸酐/羧酸混合物存在下的聚 合作用製備PTHF的作用，並已知以THF在羧酸酐及/或羧酸 酐/羧酸混合物及作為共單體之環系酯的存在下經過酸觸媒 之聚合作用製備THF共聚物的作用，其係以本發明的專利 申請書為昼的而言較佳的製備作用。 DE-A-1 98 0 1 462係說明以具有比表面積> 300平方公尺/ -5 - 各紙張尺度適Λ中® S家標率(CNS) A4規格（210X297公寶） 1240651 A7
△克、就p[Ca ί直<-3之酸度>〇.0〇毫簞 ，A 1 —毛吴耳/公克及就孔尺寸在 j0-200埃範圍内的孔體積> 〇 *立方八八 ^ ^ A/公克之以酸活化之 的冡脱土作為THF聚合作用的粉末妝 .7 木狀或擠壓狀觸媒，以形 成例如PTHF二醋酸酯。 US-A-4,22 8,462係說明一種噔過且士 搜，、工Α具有〇.4-0.8立方公分/公 克之孔體積、在0.1 - 0.3微米範圍内的 草已图^的平均孔尺寸及220-260 平方公尺/公克之表面積的以酸活仆 „ ^ 化之冡脫土製備THF與烯 化氧之共聚物的方法。說明一福方辟— , _ 月檀在懸洋液中以使用粉末狀 觸媒的連續製備作用。 使用美國活性白土型或海泡石型 作為製備聚四甲撐醚乙二醇二酯 根據 DE-C2-195 13 493， 之經煅燒之氫化矽酸鎂-鋁 之觸媒。據稱使用這些觸媒代替已知的蒙脫土'彿石或高 嶺土觸媒會導致更高的聚合速度’並使所獲得的聚合物具 有更均勻的特性及更均勻的分子量分佈。 JP-A-1 1-29295 8係說明一種連續製備具有經改進之分子量 刀佈的PTHF之方法。經由在懸浮液中的固態無機酸觸媒進 行違方法。所提及的觸媒係氧化錯/二氧化碎型或漂白土裂 之觸媒，其具有的觸媒粒子< 3亳米。 WO-A-94/ 057 19係提及以非晶形矽酸鋁及也以酸活化與經 烺燒之高嶺土或沸石作為製備具有窄的分子量分佈之二羧 酸的PTHF醋之觸媒，該製備作用係藉由在羧酸酐存在下的 固定床之THF聚合作用。 以上的方法係展示以薄片矽酸鹽為主之聚合觸媒，使用 粉束狀的該觸媒確實會展現高觸媒活性’即在懸浮液法 ______ -6- 衣紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(21〇X 297公费） 1240651
万面 中 …、車乂佳的流化床或固定床產製法之案例 ^ 八楗供與觸媒分離的優點，在使 :成為成形實體之觸料，觸媒展現明顯下降的活性。但 =以非均勾催化之PTHF法的經濟效應係以決定性憑藉觸 媒的生產力而定。 本發明的目的係提供一種用於製備聚四氫吱，、聚四氫 南…K物、！4些聚合物的二_或單醋類之觸媒，容易將 其分離及在同時展現高的生產力，尤其在流化床或固定床 中使用時。 吾等已發現以具有至少〇.〇5立方毫米體積之成形實體或粒 子形式之觸媒會達成該目的，以至少〇 2立方毫米較佳及以 至少1立方毫米特別佳。而且，觸媒具有至少其中一種特性 a)及 b): a)在彳之1〇〇至5〇〇〇埃之孔半徑範圍内之至少最大的孔半徑分 佈； b)具有半徑從200至3000埃之觸媒孔的孔體積大於〇.05立方 公分/公克，以大於0.075立方公分/公克較佳，及/或具有 半徑從200至5000埃之觸媒孔的孔體積大於0.075立方公分 /公克，以大於〇·1立方公分/公克較佳，及/或具有半徑 >200埃之觸媒孔的孔體積大於〇.丨立方公分/公克，以大 於0.1 5立方公分/公克較佳。 以同時具有特性a)及b)之觸媒較佳。 至少0.05立方毫米體積的單獨成形之觸媒實體或觸媒粒子 有利於使觸媒有可能可輕易與聚合物分離，例如，在懸浮 本紙張尺度適用中國國家標準;(CNS) Λ4規格（210 X 297公釐） 1240651
液法之案例中或在流化床或固定床中使用，以颅析及气：尚 遽分離。 在更佳的具體實施例中，以具有直徑< 〇 · 1微米之孔構成 5 0%之孔總體積。 可以那些熟悉本技藝的人已知的方法進行以粉狀原料產 製成形之觸媒實體，例如，壓片、附聚或擠壓，如在例如 VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 在 1 997 年第 1 冊的非均句 催化作用手冊（the Handbook of Heterogeneous Catalysis)第 4 14-417頁的說明。可在成形步驟期間加入那些熟悉本技藝 的人已知的輔助劑，例如，結合劑、潤滑劑及/或溶劑。以 在水作為輔助劑存在下的附聚或劑壓方式成形較佳。 有可能使用在羧酸酐或羧酸酐/羧酸混合物及/或環系鱗 的存在下引發THF聚合作用的粉狀觸媒作為具有上述孔結 構之新穎成形之觸媒實體的原料。在標準化聚合試驗中使 用粑末狀觸媒時’則以展現滿意的初生產力之觸媒原料較 佳。就本發明的目的而言，初生產力代表在微小的低thf 轉化率時的觸媒生產力，其可以例如在實例中說明的分批 式♦ 5 κ驗測疋。粉末狀觸媒原料的該初生產力係以每公 克觸媒粉末及每小時的反應時間計至少0.5公克pTHF或 PTHF衍生物，以具有至少}公克/公克*小時之初生產力之 原料fe诖，以至少2.5公克/公克*小時特別佳。 未將本發明的成形之觸媒實體限制成以成形活性組合物 斤產衣的福媒3使用以具有些許或不具有任何聚合活性之 成幵/ Μ體错由進一步處理而轉彳匕成根據本發明的觸媒所產
1240651 A7 ______ B7 五、發明説明（6~) ' ' ^ '~ --* 製的觸媒同樣可以進行本發明的方法。這些觸媒的實例係 以浸潰或塗佈載體物質所獲得的以漂白土活化之成形實體 或混合氧化物觸媒。在該具體實施例中，本發明的觸媒同 樣具有以每公克觸媒粉末及每小時的反應時間計至少〇 $公 克PTHF或PTHF衍生物之粉末活性，以}公克/公克*小時較 佳及以2 · 5公克/公克*小時特別佳。可在例如以研磨成形實 體獲得的粉末所獲得的樣品上進行該初活性的測量，或在 具有相似的化學物理性之粉末狀物質上測量。 使用那些熟悉本技藝的人已知的酸性固體作為活性觸媒 組合物。根據本發明，以使用薄片矽酸鹽較佳。較佳的薄 片矽酸鹽係那些蒙脫土/皂石組、高嶺土/蛇根鹼組或石絨/ 海泡石組，以蒙脫土、水輝石、高嶺土、美國活性白土或 海泡石’如例如在F Euke Verlag在1978年第16版的 10(^〇^111^1^111^11(：11(^]^猜31(^6第 73 9-765 頁的說明。 在使用本發明的方法之前，以先將薄片矽酸鹽在酸中活 化较佳。以其原理係在例如US-a-1，642,871或在ΕΡ-Α-0 398 636引用的參考中說明的方法可以進行活化作用。以各種酸 的方式可以進行酸活化作用，以慣用的無機酸或有機羧酸 較佳。酸以選自由氫氣酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋 酸及檸檬酸所構成的群組較佳。以硫酸及/或氫氯酸特別 佳。 為了進行酸活化作用，故有可能例如將粉末狀薄片矽酸 鹽懸浮在酸中及反應，並將其在已知的條件下活化。以其 得到粉末狀活性觸媒原料。為了除去少量附著的酸，故接 1240651
AT B7 五、發明説明（7 ) ' ---- 著可將其以洛餾水或去離子水清洗及接著乾燥或烺燒。最 好在大氣壓力及從8〇至2〇(rc的溫度下（以從丨〇〇至丨5〇1較 佳）進彳丁從1至20小時的薄片矽酸鹽觸媒的乾燥。也可以在 減壓下及較低的溫度下進行乾燥。 但疋，也可以其本身已知的其它方式進行酸活化作用。 例如，可以與成形同時的噴霧或捏和方式達到酸與薄片矽 s欠鹽接觸，如在例如w〇-A-99/3982〇的揭示。 以在從150至90〇。(：下（以從2〇〇至700。(：特別佳，特別是從 300至50(TC)進行從⑴丨至^小時（以從丨至5小時較佳）的觸媒 煅燒較佳。可將粉狀觸媒原料及較佳的成形觸媒兩者烺 燒。 以那些熟悉本技藝的人已知的方法達成根據本發明指定 的觸媒孔隙度。這些方法係例如加入孔成形劑（羧酸、硝酸 鹽、銨鹽、Μ鹽、六甲撐四胺、蛋白質、碳水化合物或經 改進之碳水化合物，如甲基纖維素）、如在例如de_a_196 〇1 861中提及的無機添加劑（金屬氧化物、黏土礦物質）、 選擇適當的粒子尺寸分佈之觸媒粉末、預處理觸媒粉末（例 如，預烺燒或研磨經預烺燒之成形實體）及/或在產製成形 實體時適當的處理參數（例如，在成形步驟中經限制之粉末 緊密度）。 以那些在加熱處理期間及/或反應條件下只會形成少量對 觸媒活性有反效果的可溶性鹼金屬及其它成份的物質作為 孔成形劑反輔助劑及/或添加劑較佳。來自該類型的特別佳 的添加劑係硝酸銨、二氧化矽氧化鋁及黏土礦物質。可以 ____，10- 木紙張尺度適用中國《家標苹(CNS> A4規格(210 X 297公ir 1240651 Λ 7 Β7 五、發明説明（8 同時在以活性組合物產製成形之觸媒實體及在產製接著加 以活化作用之具有些許或不具任何活性之成形實體時設定 孔隙度。 可將可根據本發明使用的例如圓筒狀、擠壓物形狀、柳 條擠壓物形狀、球形、環狀或顆粒狀之觸媒用於聚合作 用。 可能的觸媒預處理係例如以氣體方式乾燥，如已加熱至 80-200 C(以100-150°C較佳）之空氣或I氣。 適合於PTHF酯之製備作用的調聚體係羧酸酐及/或羧酸酐 /質子酸混合物。質子酸係以可溶於反應系統之有機及無機 酸。有機酸的實例係羧酸及磺酸。無機酸的實例係硫酸、 氫氣酸及磷酸。 以使用有機羧酸或彼之酐較佳。在彼等之中，以包括從2 至12個碳原子（以從1至8個較佳）之脂肪族及芳族多羧酸及/ 或單羧酸較佳。較佳的脂肪族羧酸實例係醋酸、乳酸、丙 酸、戊酸、己酸、癸酸及壬酸。芳族羧酸的實例係酞酸及 萘羧酸。脂肪族多羧酸之酐實例係丁二酸酐及馬來酸酐。 以酷酸酐特別佳。 可將在使用較佳的調聚體時形成的PTHF醋酸酯以各種方 法轉化成PTHF (例如，如uS-A-4,460,796的說明）。 可以另外使用可以開環聚合的環系醚製備THF其它的共聚 物，該環系醚係以三_、四-或五-員環較佳，例如，1，2-烯化 氧（例如’環氧乙烷或環氧丙烷）、噁環丁烷、經取代之嗜、 環丁烷（如3,3-二甲基噁環丁烷）、THF衍生物2-甲基四氫呋 - 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4規格（210 X 297公聲）
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喃及3-曱基四氫呋喃。以2_甲基四氫呋喃或3_甲基四氫呋 喃四特別佳。 最奸將調聚體及若必要之共單體引入在THF中成溶液的聚 合作用中。因為調聚體會導致在聚合作用中的鏈終止或鏈 轉移，故經由所使用的調聚體量可以控制聚合物的平均分 子量。在反應混合物中存在的調聚體越多，則所獲得的 PTHF或PTHF衍生物的平均分子量越低。有可能以標的方式 製備具有平均分子量從250至10000道爾頓之PTHF、相關的 PTHF衍生杨或THF共聚物，其係依據聚合混合物中的調聚 體含量而定。以使用本發明的方法製備具有平均分子量從 500至5 000道爾頓（以從650至4000道爾頓特別佳）之pTHF、 相關的PTHF衍生物或THF共聚物較佳。 通常在從0至80°C進行聚合作用，以從25°CiTHF沸點較 佳。所使用的壓力對聚合結果不重要，因此通常在大氣壓 力下或聚合系統的自生壓力下進行聚合作用。除了以揮發 性1，2-烯化氧聚合THF之外，其有利於在超氣壓下進行。壓 力經常是從0.1至20巴，以從〇.5至2巴較佳。 為了避免形成過氧化物，故有利於在惰性氣體下進行 聚合作用。可以使用的惰性氣體係例如氮氣、二氧化碳或 惰性氣體，以使用氮氣較佳。 特別有利於在氫氣下進行聚合作用。該具體實施例會造 成所形成的聚合物特別低的染色值。可以選擇在從〇 1至5 〇 巴之範圍丙的氫分壓。在氫氣的存在下進行聚合作用時， 則進一步以過渡金屬塗上聚合觸媒或以聚合觸媒與含過渡 -12- 本紙張尺度適用肀國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1240651 A7 B7 五、發明説明（10 ) 金屬（等）之觸媒/l：t>合’可以改進染色值。適合的過渡金屬 係週期表的7至10族之元素，例如，釕、姥、錄、鐵、钻、 ί巴及/或鉑° 可以分批式或連續進行本發明的方法。就經濟的理由而 言，通常以連續操作較诖。 裝 在以分批式進〃于本方法時，則通常將反應物THF、相關的 調聚體及/或若必要之共單體及觸媒在攪拌的容器令或線圈 式反應器中以指示的溫度反應，直到已達到預期的丁 H F轉 化率為止。反應時間比從0.5至40小時，以從1至3〇小時較 佳，其係依據所加入的觸媒量而定。通常將觸媒以所使用 的THF量為基礎計從1至90重量％的'量加入聚合混合物中， 以從4至70重量％較佳，並以從8至60重量％特別佳。 在連續法的案例中’可在熟知的反應為或適合於連續法 的反應器組合中以懸浮液模式或固定床模式進行反應，以 懸浮液模式之案例中，在例如線圈式反應器或搜拌反應器 中進行反應，及在以固定床模式之案例中，在試管反應器 或固定床反應器中進行反應。以固定床模式較佳。 在較佳的固定床模式中，可以上流模式（即自瓶底向上輸 送反應混合物）或以下流模式（即反應混合物自頂端向下流 經反應器）操作聚合反應器。將含THF及調聚體及/或共單體 之進料連續送入聚合反應器中具有以從0.01至2.0公斤之 THF/(公升*小時）之WHSV流經觸媒，以從〇.〇2至1.〇公斤之 T H F / (公升*小時）較佳及以從〇. () 4至0.5公斤之τ η ρ / (公升* 小時）特別佳。 -13- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1240651 Λ 7
而且，可以單向（即不再循環產 pa ^ ^ σσ ,, Arr ’式以循％杈式（即將離 開反應益的部份聚合混合物再 低卢描斗6 〗退订♦合反應器。在再 循％棋式t，再循環之反應混合 丹 於at笪於丨Μ 初對新鮮進料之比例以小 於或# l〇(M，以小於8〇:1較佳及以小於6〇ι較佳。 =入聚合反應器中的進料中作為調聚體使用的緩酸酐 派度係以//Η吏用的THF為基礎計從〇〇3至3〇莫耳％，以從 0.05至2〇莫耳％較佳，以從〇1至1〇莫耳％特別佳。 ▲如果另外使用㈣時，則在進料中的該賴㈣酸針之 莫耳比經常是從1:2〇至ι:2〇〇〇〇。 如果另外使用共單體時，則在進料中的這些共單體對丁HF 之莫耳比、、星书疋從〇.丨至5〇莫耳％，以從〇 $至扣莫耳％較 佳’以從1至30莫耳％特別佳。 如果已以懸浮液法進行聚合作用時，則以例如過濾作用 自聚合混合物分離出大部份聚合觸媒（例如，以過濾、傾析 或離心）及將獲得的聚合產物通過進一步的處理，以進行聚 合產物的處理。在較佳的固定床模式中，進一步直接處理 聚合產物。 可以本身已知的方法進行特別佳的PTHf醋酸酯或THF共 聚物的處理。例如，先以蒸餾分離未反應之THF及任何醋 酸酐、醋酸及共單體，並將所得PTHF醋酸酯或THF共聚物 醋酸酯以甲醇在鹼性觸媒下轉酯化，以形成pTHF或THF共 聚物及醋酸曱酯。 若必要Γ接著可以蒸餾作用分離區具有平均分子量從200 至700道爾頓之低分子量ρ丁HF及/或四氫呋喃共聚物。經常 ____ - 14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格（21〇x 297公釐） 1240651 A7 B7 五、發明説明（12 ) 也可以該方-式的蒸餾作用分離出低分子量環系寡聚物。留 下的蒸飽殘餘物係由具有平均分子量從65()至丨〇〇[)()道爾頓 之PTHF或THF共聚物所組成的ΰ 在分批式或連頊式PTHF法中使用之後，可將本發明的觸 媒再生，例如，以如ΕΡ-Α-0 53 5 5 1 5說明的熱處理及/或以 水性及/或有機溶劑清洗觸媒。 由以下的實例例證本發明。 I. 觸媒的分析檢查 以根據Dm 66 1 33之汞儀器測定觸媒的孔隙度及孔體積分 佈。評估在從20埃至10微米之孔半徑範圍之數據。以孔半 徑的對數作圖為基礎提出最大的孔半徑分佈之報告。 II. 粉末狀觸媒之初活性的測定 將200公克四氫呋喃及20公克醋酸酐放入250毫升燒瓶中 及加熱至5 0 C。在劇烈撥摔的同時，加入已在12 〇 下乾燥 及具有粒子尺寸< 1 〇〇微米之5公克細粉末狀觸媒，並在5〇t 下劇烈撥掉反應混合物。在4 5分鐘、2小時、4小時及6小時 之後取出20毫升之反應混合物樣品，並在每一個案例中， 立即以過濾作用與觸媒粉末分離。分析已清除觸媒之樣 品’以測定彼之PTHF二醋酸酯含量，例如，以蒸餾低沸點 物及稱取PTHF二醋酸酯的重量。以PTHF二醋酸酯形成作用 對時間之作圖的外插方式測定觸媒粉末之初生產力。 III·成形之觸媒實體的活性測定 已事先在〜15(TC下乾燥24小時之100毫升乾燥的成形之觸 媒實體裝入具備控制溫度的雙層壁及再循環線圈之1 2〇毫升 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1240651 A7 _ B7 五、發明説明（13 ) 試管反應器冲。接著將200公克四氫呋喃與2〇公克醋酸酐之 混合物在5 0 °C (在雙層壁之循環的恆溫液體中測得的）及保 護氣體下以I公升/小時的循環速度泵經觸媒床。在i 5、 30、45、60、90及120分鐘之後，自反應混合物取出樣品’ 並分析彼之聚合物含量（參考II)。以PTHF二醋酸形成作 用對k間之作圖的外插方式測定成形之觸媒實體之初生產 力。 以關於調聚體及/或共單體之型式及量、溫度、壓力等可 使上述測定·活性的樣品輕易配合各個觸媒的使用條件。而 且’不同的觸媒量及反應時間能夠使本方法輕易配合各種 初活性。 實例A : 比較性觸媒 將具有7 · 8公克/公克*小時之粉末活性之3 5 〇公克以酸活化 之薄片矽酸鹽（來自Sudchemie之漂白土 K10)與225毫升水在 實驗室捏和器中集中捏和25小時，接著擠壓，以得到具有 直徑2·5毫米及平均長度10毫米之擠壓物，乾燥及在3501下 段燒。該觸媒的孔半徑分佈（Hg測孔計）顯示在> 2〇埃之孔半 徑範圍内沒有任何可識別的最大分佈，並在從2〇〇埃至3〇〇〇 埃之孔半徑範圍内的孔隙度係〇.〇35立方公分/公克。以該比 較性觸媒的成形實體之活性當作其它觸媒的參考。 實例B : 根據本發明·的觸碑1 將具有7.8公克/公克*小時之粉末活性之3 5 〇公克以酸活化 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(C NS) A4規格（210 X 297公聲） 1240651
AT ___ B7 五、發明説明（14 ) 之薄片石夕酸〜鹽（來自SUdchemie之漂白土 Κι〇)與26〇毫升水在 實驗室捏和器中集中捏和26分鐘，接著擠壓，以得到具有 直12.5¾米及平均長度1〇耄米之擠壓物，乾燥及在35〇它下 煅燒。該觸媒的孔半徑分佈（Hg測孔計）在6〇埃及丨〇〇〇埃之 孔半徑處具有最大的雙峰，並在從2〇〇埃至3〇〇〇埃之孔半徑 範圍内的孔隙度係〇·15立方公分/公克。該觸媒之成形實體 的活性係約2.9倍之來自實例A之比較性觸媒的活性。 根據本發明的觸撼2 將具有7.8公克/公克*小時之粉末活性之387公克以酸活化 之薄片矽酸鹽（來自Siidchemie之漂白土 K10)先在30〇ac下預 懷燒，接著與300毫升水'在實驗室捏和器中集中捏和25分 鐘，接著擠壓，以形成具有直徑2.5毫米及平均長度1〇毫米 之擠壓物’乾燥及接著在350t下煅燒。該觸媒的孔半徑分 佈（Hg測孔計）在20至100埃之範圍内具有最大的弱雙降及在 3000埃處具有不同的最大值。在從2〇〇埃至3〇〇〇埃之孔半經 範圍内的孔隙度係0 · 3 2立方公分/公克。該該觸媒之成形實 體的活性係約4 · 9倍之來自實例A之比較性觸媒的活性。 IV.以THF之連續聚合作用得到PTHF二醋酸酉旨 實例C : 比較性觸媒 在實驗室裝置中，將THF與醋酸酐（以總進量為基礎計 6.9%)之混合物在45 °C及保護氣體下通過已在140°c 丁預乾 燥及在250毫升反應器中（内直徑：40毫米）安裝成固定床的 來自實例A之比較性觸媒。經過觸媒之WHSV係0.2公斤進料 -17 - 本紙張义度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X 297公釐) " ! ---- 1240651 A 7 ___ B7 五、發明説明（15 ) /(每公升觸媒*小時）。將反應器以產物再循環方式操作（ι 公升/小時）。為了處理PTHF二醋酸酯，故以蒸餾作用清除 所獲得的反應混合物的未反應之THF及醋酸酐。蒸鶴損失 係3 6%及PTHF二醋酸酯之分子量Mn係760公克/莫耳。 實例D : 根據本發明的觸媸3 將具有5.4公克/公克*小時之粉末活性之3〇〇公克以酸活化 之薄片石夕酸鹽（來自Slidchemie之漂白土K10)先在300°C下預 烺燒，接著與190毫升水在實驗室捏和器中集中捏和25分 鐘，接著擠壓，以形成具有直徑2.5毫米及平均長度1〇毫米 之擠壓物，乾燥及接著在350°C下烺燒。該觸媒的孔半徑分 佈（Hg測孔計）在20至100埃之範圍内具有最大的弱雙峰及在 3 000埃處具有不同的最大值。在從200埃至3000埃之孔半徑 範圍内的孔隙度係0.27立方公分/公克。 訂
在實驗室裝置中，將THF與醋酸酐（以總進量為基礎計 6.9%)之混合物在45 °C及保護氣體下通過已在140 °C下預乾 燥及在250毫升反應器中（内直徑：40毫米）安裝成固定床的 該觸媒。經過觸媒之WHS V係0.2公斤進料/(每公升觸媒*小 時）。將反應器以產物再循環方式操作（1公升/小時）。為了 處理P T H F «—醋酸S旨’故以蒸鶴作用清除所獲得的反應混合 物的未反應之THF及醋酸酐。蒸餾損失係5 1%及PTHF二醋 酸酯之分子量960公克/莫耳。 -18- 紙張尺度通用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公聲)
Claims (1)
- 8 8 8 8 A B c D 1240651 第091110150號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(93年8月) 六、申請專利範圍 1· 一種用於以四氫呋喃在至少一種調聚體及/或共單體存 在下的聚合作用製備聚四氩呋喃、聚四氫呋喃共聚物、 這些聚合物的二酯或單酯類之觸媒，該觸媒具有至少 0.05立方毫米之單獨形狀的實體或粒子形式體積，並同 時具有特性a)及b): a) 在從1 00至5000埃之孔半徑範圍内之至少最大的孔半徑 分佈， b) 具有半徑200-3000埃之觸媒孔的孔體積大於〇 〇5立方 公分/公克，及/或具有半徑2〇〇-5〇〇〇埃之孔的孔體積 大於0.075立方公分/公克，及/或具有半徑>2〇〇埃之孔 的孔體積大於0.1立方公分/公克。 2. 根據申請專利範圍第i項之觸媒，其中以具有直徑< 〇五 微米之孔構成5 0 %之孔總體積。 3. 根據申請專利範圍第丨或2項之觸媒，其係以粉末狀觸媒 前驅物產製的。 、 4. 根據申請專利範圍第丨或2項之觸媒，其中粉末狀觸媒前 驅物或粉狀觸媒具有至少0·5公克聚合物/每公克觸媒及 每小時的反應時間之初活性。 5. 根據申請專利範圍第丨或2項之觸媒，其中活性觸媒組合 物係選自薄片矽酸鹽之中。 6. —種用於製備聚四氫吱喃、$四氫吱〇南共聚物 '這些聚 合物的二酯或單酯類之方法，其包含在至少—種調聚體 及/或共單體的存在下及使用根據申請專利範圍第〗或2 項之觸媒聚合四氫吱喃。 8 8 8 8 AB c D 1240651 六、申請專利範圍 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其係以連續式或分批 式進行。 8. 根據申請專利範圍第6或7項之方法，其中將四氫呋喃在 羧酸酐的存在下聚合，以得到具有分子量從250至10,000 道爾頓之聚四氫呋喃或衍生物及其共聚物。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其具有至少0.2立方毫 米之單獨形狀的實體或粒子形式體積。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其具有至少1立方毫米 之單獨形狀的實體或粒子形式體積。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
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