CN1541240A - 生产聚四氢呋喃的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过在至少一种调聚体和/或共聚单体存在下聚合四氢呋喃而生产聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物、所述聚合物的二酯或单酯的催化剂，其中所述催化剂以催化剂成型体或催化剂颗粒的形式存在，各成型体或颗粒的体积为至少0.05mm3，优选至少0.2mm3，更优选1mm3。所述催化剂具有特征a)和b)中的至少一个：a)孔半径分布在100－5000的孔半径范围内具有至少一个最大值，b)半径为200－3000的催化剂孔的孔体积大于0.05cm3/g和/或半径为200－5000的孔的孔体积大于0.075cm3/g和/或半径大于200的孔的孔体积大于0.1cm3/g。

Description

生产聚四氢呋喃的催化剂和方法
本发明涉及一种用于通过在至少一种调聚体和/或共聚单体存在下聚合四氢呋喃而制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物、这些聚合物的二酯或单酯的催化剂。
聚四氢呋喃(下文称为“PTHF”)也已知为聚氧化丁烯二醇，是塑料和合成纤维工业中的多用途中间体且尤其用作生产聚氨酯、聚酯和聚酰胺弹性体的二醇组分。此外，在许多应用中它象其某些衍生物一样是有价值的助剂，例如作为分散剂或用于废纸的脱墨。
工业上通常通过在合适催化剂上在其加入可以控制聚合物链的链长并因此可设定分子量的试剂(链终止试剂或“调聚体”)存在下聚合四氢呋喃(下文称为“THF”)而制备。链长度通过选择调聚体的类型和用量来控制。合适调聚体的选择还可在聚合物链的一端或两端引入官能基团。
因此，例如使用羧酸或羧酸酐作为调聚体可以制备PTHF的单酯或二酯。PTHF本身仅通过随后皂化或酯交换形成。该制备因此称为两步PTHF法。
其他调聚体不仅用作链终止试剂而且掺入PTHF的生长聚合物链中。它们不仅具有调聚体的功能，而且同时是共聚单体并因此可以同等含义称为调聚体和共聚单体。该类共聚单体的实例是具有两个羟基的调聚体，例如二醇(二元醇)。这些二醇例如可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。其他合适的共聚单体是环醚，如1，2-氧化烯，如氧化乙烯或氧化丙烯、2-甲基四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃。该类共聚单体的使用除水、1，4-丁二醇和低分子量PTHF外导致形成四氢呋喃共聚物(下文称为THF共聚物)并以此方式使得可以对PTHF进行化学改性。
工业上可以通过使用水、1，4-丁二醇或低分子量PTHF作为调聚体在酸催化剂上聚合THF而以一步制备PTHF。已知的催化剂包括溶于反应体系中的均相体系以及非均相体系，即大量未溶解的体系。然而，尤其在合成分子量为650-3000的PTHF时达到的较低THF转化率是一个缺点。
在大工业规模上，所用方法主要是上述两步法，其中THF首先例如在氟磺酸存在下聚合，形成聚四氢呋喃酯，随后将这些酯水解成PTHF。这种形式的THF聚合通常获得比一步法要高的THF转化率。特别有利的方法是在羧酸酐或羧酸酐/羧酸混合物，如乙酸酐或乙酸酐/乙酸混合物存在下以及在酸催化剂存在下聚合THF，形成PTHF乙酸酯，然后将PTHF乙酸酯与例如甲醇酯交换，形成PTHF和乙酸甲酯。
通过THF在羧酸酐和/或羧酸酐/羧酸混合物存在下聚合制备PTHF以及通过在羧酸酐和/或羧酸酐/羧酸混合物和作为共聚单体的环醚存在下在固体酸催化剂上聚合THF制备THF共聚物(对本专利申请而言是优选的)是已知的。
DE-A-198 01 462描述了比表面积大于300m2/g、对于pKa值小于-3而言酸度大于0.02mmol/g且对于30-200范围内的孔尺寸而言孔体积大于0.4cm3/g的酸活化钙蒙脱土作为粉末或挤出物形式的催化剂用于聚合THF，尤其形成PTHF乙酸酯。
US-A-4,228,462描述了一种在酸活化蒙脱土上制备THF和氧化烯的共聚物的方法，该蒙脱土的孔体积为0.4-0.8cm3/g，平均孔尺寸为0.1-0.3μm且表面积为220-260m2/g。描述了使用粉末形式的催化剂在悬浮体中的连续制备。
根据DE-C2-195 13 493，将硅镁土或海泡石类煅烧氢化硅酸镁-铝用作制备聚四亚甲基醚二醇二酯的催化剂。据说使用这些催化剂代替已知蒙脱土、沸石或高岭土催化剂导致更高的聚合速率和更均匀的性能以及所得聚合物具有更均匀的分子量分布。
JP-A-11-292958描述了一种连续制备具有改进的分子量分布的PTHF二酯的方法。该方法在固体无机酸催化剂上在悬浮体中进行。所提到的催化剂是氧化锆/二氧化硅类催化剂或漂白土类催化剂，其中催化剂颗粒小于3mm。
WO-A-94/05719提到了无定形硅酸铝以及酸活化和煅烧的高岭土或沸石作为用于通过在固定床中在羧酸酐存在下聚合THF而制备具有窄分子量分布的二羧酸的PTHF酯的催化剂。
上述方法表明所用基于片状硅酸盐的聚合催化剂确实以粉末形式，即在悬浮法中显示出高催化剂活性。另一方面，在生产以流化床或固定床进行的优选方法(其优点在于与悬浮模式相比与催化剂的分离更容易)情况下，所述催化剂在以成型体使用时活性大为降低。然而，非均相催化的PTHF法的经济性关键取决于催化剂的生产率。
本发明的目的是提供一种用于制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物、这些聚合物的二酯或单酯的催化剂，其易于分离且同时显示出高生产率，尤其当用于流化床或固定床中时。
我们发现该目的由一种成型体或颗粒形式的催化剂实现，各成型体或颗粒的体积为至少0.05mm3，优选至少0.2mm3，特别优选1mm3。此外，该催化剂具有特征a)和b)中的至少一个：
a)孔半径分布在100-5000的孔半径范围内具有至少一个最大值，
b)半径为200-3000的催化剂孔的孔体积大于0.05cm3/g，优选大于0.075cm3/g和/或半径为200-5000的催化剂孔的孔体积大于0.075cm3/g，优选大于0.1cm3/g和/或半径大于200的催化剂孔的孔体积大于0.1cm3/g，优选大于0.15cm3/g。
优选同时具有特征a)和b)的催化剂。
各催化剂成型体或催化剂颗粒的体积为至少0.05mm3有利地使得可以将催化剂容易地与聚合物分离，例如在悬浮法情况下或当用于流化床或固定床中时通过滗析和/或过滤。
在另一优选的实施方案中，50％的总孔体积由直径小于0.1μm的孔形成。
由粉状原料生产催化剂成型体可以通过本领域熟练技术人员已知的方法进行，例如压片、附聚或挤出，例如如Handbook of HeterogeneousCatalysis，第1卷，VCH Verlagsgesellschaft Weinheim，1997，第414-417页所述。本领域熟练技术人员已知的助剂，如粘结剂、润滑剂和/或溶剂可以在成型步骤中加入。优选通过附聚或挤出在水作为助剂存在下成型。
作为具有上述孔结构的本发明催化剂成型体的原料，可以使用在羧酸酐或羧酸酐/羧酸混合物和/或环醚存在下引发THF聚合的粉状催化剂。优选在以粉末形式用于标准化聚合试验时显示出令人满意的初始生产率的催化剂原料。对本发明而言，初始生产率是指催化剂在THF转化率可忽略地低时的生产率，例如可以由实施例所述的分批聚合试验测定。粉末形式的催化剂原料的初始生产率为至少0.5gPTHF或PTHF衍生物/g催化剂粉末·小时反应时间；优选初始生产率为至少1g/g·h，特别优选至少2.5g/g·h的原料。
本发明的催化剂成型体并不限于通过成型活性组分生产的催化剂。本发明方法同样可以使用通过将几乎没有聚合活性或没有聚合活性的成型体通过进一步处理转化成本发明催化剂而生产的催化剂进行。该类催化剂的实例是通过浸渍或包敷载体材料而得到的以成型体或混合氧化物催化剂活化的漂白土。在该实施方案中，本发明的催化剂同样具有至少0.5gPTHF或PTHF衍生物/g催化剂粉末·小时反应时间的粉末活性，优选1g/g·h，特别优选2.5g/g·h。该初始活性的测量例如可以对通过研磨成型体以得到粉末而得到的样品进行或通过对粉末形式的化学物理上类似的材料进行测量而进行。
作为活性催化剂组分，使用本领域熟练技术人员已知的酸性固体。根据本发明，优选使用片状硅酸盐。优选的片状硅酸盐是蒙脱土/皂石族、高岭土/蛇纹石族或坡缕石/海泡石族的片状硅酸盐，特别优选选自蒙脱土、水辉石、高岭土、硅镁土或海泡石，例如如Klockmanns Lehrbuch derMineralogie，第16版，F.Euke Verlag 1978，第739-765页所述。
在用于本发明方法之前，片状硅酸盐催化剂优选在酸中活化。该活化可以通过其原理例如描述于US-A-1,642,871或EP-A-0 398 636所引用的参考文献中的方法进行。该酸活化可以通过各种酸，优选常规无机酸或有机羧酸进行。酸优选选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和柠檬酸。特别优选硫酸和/或盐酸。
为了进行酸活化，例如可以将片状硅酸盐以粉末形式悬浮于酸中并使其在已知条件下反应和活化。这得到粉末形式的活性催化剂原料。为了除去粘附的痕量酸，可以随后用蒸馏水或去离子水洗涤，然后干燥或煅烧。片状硅酸盐催化剂的干燥有利的是在大气压力和80-200℃，优选100-150℃的温度下进行1-20小时。干燥也可在减压和更低温度下进行。
然而，酸活化也可以其他本身已知的方式进行。例如，可以使酸与片状硅酸盐通过喷雾或捏合同时成型而接触，例如如WO-A-99/39820所公开。
催化剂的煅烧优选在150-900℃，特别优选200-700℃，尤其是300-500℃下进行0.1-12小时，优选1-5小时。粉状催化剂原料和优选的催化剂成型体均可煅烧。
本发明规定的催化剂孔隙率通过本领域熟练技术人员已知的方法获得。例如这些方法是加入成孔剂(羧酸、硝酸盐、铵盐、胍输盐、乌洛托品、蛋白质、碳水化合物或改性的碳水化合物如甲基纤维素)、例如在DE-A-19601 861中提到的无机添加剂(金属氧化物、粘土矿物)，选择合适粒度分布的催化剂粉末，预处理催化剂粉末，例如预煅烧或研磨预煅烧的成型体，和/或在成型体生产过程中使用合适的工艺参数，例如在成型步骤中有限压缩粉末。
作为成孔剂和助剂和/或添加剂，优选其中在热处理过程中和/或在反应条件下仅存在和/或形成低含量的不利地影响催化活性的可溶性碱性金属和其他成分的那些。特别优选的这类添加剂是硝酸铵、各种二氧化硅、各种氧化铝和粘土矿物。孔隙率可以在由活性组分生产催化剂成型体中以及在随后进行活化的几乎没有活性或没有活性的成型体的生产中设定。
根据本发明可以使用的催化剂可以以例如圆柱、挤出物、带状挤出物、球、环或颗粒形式用于聚合。
催化剂的可能预处理例如是借助已经加热到80-200℃，优选100-150℃的气体如空气或氮气进行干燥。
适于制备PTHF酯的调聚体是羧酸酐和/或羧酸酐/质子酸混合物。质子酸优选是可溶于反应体系中的有机酸和无机酸。有机酸的实例是羧酸和磺酸。无机酸的实例是硫酸、盐酸、磷酸。
优选使用有机羧酸或其酸酐。其中优选含有2-12个碳原子，优选1-8个碳原子的脂族和芳族多元羧酸和/或一元羧酸。脂族羧酸的优选实例是乙酸、乳酸、丙酸、戊酸、己酸、辛酸和壬酸。芳族羧酸的实例是邻苯二甲酸和萘甲酸。脂族多元羧酸的酸酐实例是琥珀酸酐和马来酸酐。特别优选乙酸酐。
使用优选的调聚体时形成的PTHF乙酸酯可以通过各种方法(例如如US-A-4,460,796所述)转化成PTHF。
THF的其他共聚物可以通过额外使用可以开环聚合的环醚作为共聚单体而制备，所述环醚优选具有3、4或5元环且例如为1，2-氧化烯，如氧化乙烯或氧化丙烯，氧杂丁环，取代的氧杂丁环如3，3-二甲基氧杂丁环，THF衍生物如2-甲基四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃，特别优选2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。
调聚体以及需要的话，共聚单体有利地以在THF中的溶液引入聚合中。因为调聚体在聚合中导致链终止或链转移，聚合物的平均分子量可以通过调聚体的用量控制。反应混合物中调聚体的存在量越多，所得PTHF或PTHF衍生物的平均分子量越低。取决于聚合混合物的调聚体含量，可以目标方式制备平均分子量为250-10000道尔顿的PTHF、相关PTHF衍生物或THF共聚物。本发明方法优选用于制备平均分子量为500-5000道尔顿，特别优选650-4000道尔顿的PTHF、相关PTHF衍生物或THF共聚物。
聚合通常在0-80℃，优选25℃至THF的沸点下进行。所用压力对聚合结果通常并不关键，且聚合因此通常在大气压力或聚合体系的自生压力下进行。但THF与挥发性1，2-氧化烯的共聚例外，其有利地在超计大气压下进行。压力通常为0.1-20巴，优选0.5-2巴。
为了避免形成醚过氧化物，聚合有利的是在惰性气体气氛下进行。可以使用的惰性气体例如为氮气、二氧化碳或稀有气体；优选使用氮气。
聚合特别有利的是在氢气氛下进行。该实施方案导致形成的聚合物具有特别低的色数。氢气分压可以在0.1-50巴范围内选择。当在氢气存在下进行聚合时，可以通过用过渡金属掺杂聚合催化剂或将聚合催化剂与包含过渡金属的催化剂混合而进一步改进色数。合适的过渡金属是元素周期表第7-10族元素，例如钌、铼、镍、铁、钴、钯和/或铂。
本发明方法可以分批进行或连续进行。出于经济上的原因，通常优选连续操作。
当本发明方法分批进行时，通常使反应物THF、相关调聚体和/或需要的话，共聚单体和催化剂在搅拌容器或回路反应器中于所示温度下反应，直到达到所需THF转化率。反应时间可以为0.5-40小时，优选1-30小时，取决于催化剂加入量。催化剂通常基于THF的用量以1-90重量％，优选4-70重量％，特别优选8-60重量％的量加入聚合混合物中。
在连续方法情况下，反应可以以悬浮模式或固定床模式在用于连续方法的常规反应器或反应器组合中进行，例如在悬浮模式情况下在回路反应器或搅拌反应器中进行，而在固定床模式情况下在管式反应器或固定床反应器中进行。优选固定床模式。
在优选的固定床模式中，聚合反应器可以以上流模式操作，即反应混合物由底部向上输送，或以下流模式操作，即反应混合物从顶部向下通过反应器。包含THF和调聚体和/或共聚单体的进料连续供入聚合反应器，其中在催化剂上的WHSV为0.01-2.0kg THF/(l·h)，优选0.02-1.0kgTHF/(l·h)，特别优选0.04-0.5kg THF/(l·h)。
此外，聚合反应器可以为单程反应器，即没有产物的再循环，或为循环模式，即部分离开反应器的聚合混合物再循环。在再循环模式下，再循环反应混合物与新鲜进料之比低于或等于100∶1，优选低于80∶1，更优选低于60∶1。
用作调聚体的羧酸酐在供入聚合反应器中的进料中的浓度基于所用THF为0.03-30mol％，优选0.05-20mol％，特别优选0.1-10mol％。
若额外使用羧酸，则其与羧酸酐在进料中的摩尔比通常为1∶20-1：20000。
若额外使用共聚单体，则它们与THF在进料中的摩尔比通常为0.1-50mol％，优选0.5-40mol％，特别优选1-30mol％。
若聚合通过悬浮法进行，则通过将大部分聚合催化剂与聚合混合物分离(例如通过过滤、滗析或离心分离)并将得到的聚合产物送入进一步处理而处理聚合产物。在优选的固定床模式下，聚合产物直接进行进一步处理。
特别优选的PTHF乙酸酯或THF共聚物乙酸酯的处理可以通过本身已知的方法进行。例如，首先通过蒸馏分离未反应的THF以及任何乙酸酐、乙酸和共聚单体，并将所得PTHF乙酸酯或THF共聚物乙酸酯与甲醇在碱性催化剂存在下酯交换，形成PTHF或THF共聚物和乙酸甲酯。
若需要，随后可以通过蒸馏分离平均分子量为200-700道尔顿的低分子量PTHF和/或四氢呋喃共聚物。低分子量环状低聚物通常也可通过蒸馏以此方式分离。留下的蒸馏残余物由平均分子量为650-10000道尔顿的PTHF或THF共聚物组成。
在用于分批或连续PTHF法之后，本发明的催化剂可以例如通过如EP-A-0 535 515所述的热处理和/或通过用含水溶剂和/或有机溶剂洗涤催化剂而再生。
本发明通过下列实施例说明。
I.催化剂的分析检测
催化剂的孔隙率和孔体积分布根据DIN 66133通过压汞法测定。数据在20-10μm的孔半径范围内评价。在孔半径分布中报道的最大值基于孔半径的对数图。
II.粉末形式的催化剂的初始活性的测定
将200g四氢呋喃和20g乙酸酐置于250ml烧瓶中并加热到50℃。在剧烈搅拌的同时，加入5g已经在120℃下干燥且粒度小于100μm的细粉状催化剂并继续在50℃下剧烈搅拌反应混合物。在45分钟、2小时、4小时和6小时后取出20ml反应混合物样品并在每种情况下立即通过过滤与催化剂分离。分析不含催化剂的样品，以测定其PTHF二乙酸酯含量，例如通过蒸除低沸点物质并称量PTHF二乙酸酯。催化剂粉末的初始生产率通过将PTHF二乙酸酯形成对时间的图外推而确定。
III.催化剂成型体活性的测定
向装有用于温度控制的夹壁和再循环回路的120ml管式反应器中加入100ml预先在150℃下干燥24小时的干燥催化剂成型体。然后在50℃(在用于夹壁的循环恒温液中测量)下在保护气体下以1l/h的循环速率将200g四氢呋喃和20g乙酸酐的混合物泵送通过催化剂床。在15、30、45、60、90和120分钟后从反应混合物中取样并分析它们的聚合物含量(见II.)。催化剂成型体的初始生产率通过将PTHF二乙酸酯形成对时间的图外推而确定。
测定活性的上述实施例可以在调聚体和/或共聚单体的类型和用量、温度、压力等方面容易地适应于催化剂的各种应用条件。此外，催化剂量和反应时间的改变使得该方法可以容易地适应于各种初始活性。
实施例A：
对比催化剂
将350g粉末活性为7.8g/g·h的酸活化片状硅酸盐(漂白土K10，来自Südchemie)与225ml水在实验室捏合机中强力捏合2.5小时，然后挤出得到直径为2.5mm且平均长度为10mm的挤出物，将其干燥并在350℃下煅烧。该催化剂的孔半径分布(Hg孔隙法)在大于20的孔半径范围内并没有出现明显的最大值且在200-3000的孔半径范围内的孔隙率为0.035cm3/g。该对比催化剂的成型体的活性用作其他催化剂的参比。
实施例B：
本发明催化剂1
将350g粉末活性为7.8g/g·h的酸活化片状硅酸盐(漂白土K10，来自Südchemie)与260ml水在实验室捏合机中强力捏合26分钟，然后挤出得到直径为2.5mm且平均长度为10mm的挤出物，将其干燥并在350℃下煅烧。该催化剂的孔半径分布(Hg孔隙法)呈双峰，在60和1000的孔半径处具有最大值，在200-3000的孔半径范围内的孔隙率为0.15cm3/g。该催化剂的成型体的活性约2.9倍于实施例A的对比催化剂的活性。
本发明催化剂2
将387g粉末活性为7.8g/g·h的酸活化片状硅酸盐(漂白土K10，来自Südchemie)首先在300℃下预煅烧，然后与300ml水在实验室捏合机中强力捏合25分钟，然后挤出得到直径为2.5mm且平均长度为10mm的挤出物，将其干燥并在350℃下煅烧。该催化剂的孔半径分布(Hg孔隙法)呈双峰，在20-100范围内具有弱最大值且在3000处具有明显最大值。在200-3000的孔半径范围内的孔隙率为0.32cm3/g。该催化剂的成型体的活性约4.9倍于实施例A的对比催化剂的活性。
IV.THF连续聚合得到PTHF二乙酸酯
实施例C：
对比催化剂
在实验室设备中将THF和乙酸酐(基于总进料为6.9％)的混合物在45℃下在保护气体下通过已经在140℃下预干燥并以固定床装于250ml反应器(内径：40mm)中的实施例A的对比催化剂。在催化剂上的WHSV为0.2kg进料/(l催化剂·h)。反应器在产物再循环(1l/h)下操作。为了处理PTHF二乙酸酯，通过蒸馏除去所得反应混合物中的未反应THF和乙酸酐。蒸馏时的损失为36％，PTHF二乙酸酯的分子量Mn为760g/mol。
本发明催化剂3
将300g粉末活性为5.4g/g·h的酸活化片状硅酸盐(漂白土K10，来自Südchemie)首先在300℃下预煅烧，然后与190ml水在实验室捏合机中强力捏合25分钟，然后挤出得到直径为2.5mm且平均长度为10mm的挤出物，将其干燥并随后在350℃下煅烧。该催化剂的孔半径分布(Hg孔隙法)呈双峰，在20-100范围内具有弱最大值且在3000处具有明显最大值。在200-3000的孔半径范围内的孔隙率为0.27cm3/g。
在实验室设备中将THF和乙酸酐(基于总进料为6.9％)的混合物在45℃下在保护气体下通过已经在140℃下预干燥并以固定床装于250ml反应器(内径：40mm)中的该催化剂。在催化剂上的WHSV为0.2kg进料/(l催化剂·h)。反应器在产物再循环(1l/h)下操作。为了处理PTHF二乙酸酯，通过蒸馏除去所得反应混合物中的未反应THF和乙酸酐。蒸馏时的损失为51％，PTHF二乙酸酯的分子量Mn为960g/mol。

Claims (10)

1.一种用于通过在至少一种调聚体和/或共聚单体存在下聚合四氢呋喃而制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物、这些聚合物的二酯或单酯的催化剂，其中所述催化剂呈催化剂成型体或催化剂颗粒的形式，各成型体或颗粒的体积为至少0.05mm3，优选至少0.2mm3，尤其是1mm3，且所述催化剂具有特征a)和b)中的至少一个：
a)孔半径分布在100-5000的孔半径范围内具有至少一个最大值，
b)半径为200-3000的催化剂孔的孔体积大于0.05cm3/g和/或半径为200-5000的孔的孔体积大于0.075cm3/g和/或半径大于200的孔的孔体积大于0.1cm3/g。
2.如权利要求1所要求的催化剂，其中特征a)和b)均存在。
3.如权利要求1或2所要求的催化剂，其中50％的总孔体积由直径小于0.1μm的孔形成。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的催化剂，其由粉末形式的催化剂前体生产。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的催化剂，其中粉末形式的催化剂前体或粉状催化剂具有的初始活性为至少0.5g聚合物/g催化剂·小时反应时间。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的催化剂，其中活性催化剂组分选自片状硅酸盐，优选选自蒙脱土/皂石族、高岭土/蛇纹石族和坡缕石/海泡石族的片状硅酸盐，特别优选选自蒙脱土、水辉石、高岭土、硅镁土、海泡石及其混合物。
7.一种生产如权利要求1-6中任一项所要求的催化剂的方法，其中通过本身已知的方法，优选压片、附聚或挤出由粉状原料生产催化剂成型体，其中在成型过程中加入助剂，优选粘结剂、润滑剂和/或溶剂，尤其通过附聚或挤出在水作为助剂存在下成型。
8.一种制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物、这些聚合物的二酯或单酯的方法，包括将四氢呋喃在至少一种调聚体和/或共聚单体存在下使用如权利要求1-6中任一项所要求的催化剂进行聚合。
9.如权利要求8所要求的方法，其连续或分批进行，优选连续进行，更优选以悬浮或固定床模式进行，甚至更优选以固定床模式进行，尤其以上流模式进行。
10.如权利要求7-9中任一项所要求的方法，其中四氢呋喃在羧酸酐，优选乙酸酐存在下聚合，得到分子量为250-10,000道尔顿，优选50-5000道尔顿，尤其是650-4000道尔顿的聚四氢呋喃或其衍生物和共聚物。
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