TWI239970B - Method for prolonging the storage life of vinyl ester resins - Google Patents

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、發明説明（1 本發明係k供一種乙稀醋樹脂儲存壽命延長方法，其 主要係藉由添加馬來酸或馬來酸酐之穩定劑，於反應性樹 脂一S乙烯酯樹脂原液中，達到有效大幅延長乙烯=樹脂 之儲存壽命者。 按’熱固性樹月曰（thermosetting resin)皆旦有化 干活性，其使用均會受儲存壽命限制，通常儲放環境溫度 愈间，其儲存哥命就會愈短，且儲存壽命亦會受樹脂種 類、單體、及促進劑、添加劑量影響；其中促進劑或加速 劑（Accelerated or promoted agents)，一般為鉀、錳、 釩、鈷之錯化合物及三級銨鹽（如N.Ndimethyl aniHne) 等，以使於常溫下加速化學活性聚合反應固化之時效，然 加入促進劑後樹脂之儲存壽命亦會大幅縮短，是以業者一 般均會再加入苯@备類（hydroquinone)抑制劑以延長儲存 之壽命；然此類抑制劑產品之添加量若不足，其儲存壽命 之延長效果不大，若添加量多則又反向影響化學活性聚合 反應時間過長或不完全，使在施工操作上甚為不便；是故 如何研發一種不影響乙烯酯樹脂化學活性聚合反應固化 時間’並可延長儲存壽命之方法，係相關業者_致努力研 發突破之方向與目標。 式即本發明之主要目的係在提供一種乙烯酯樹脂儲 存竒命延長方法，其主要係藉由添加馬來酸或馬來酸酐之 %定劑，於反應性樹脂 乙烯酯樹脂原液中，達到有效 大幅延長乙烯酯樹脂之儲存壽命者。 > 為使貴審查委員對本發明之目的、技術特徵及功 效能夠更進一步之瞭解與認識，茲詳細說明技術内容如 后·· 本紙張尺舰财_ (請先閲讀背面之注意事項存填寫本頁) -1· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 • I an 1239970 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 本發明係提供一種乙烯酯樹脂儲存壽命延長方法，其 乙烯酯樹脂（Viny卜ester)係由環氧樹脂（p〇lyep〇xide resin)與不飽和單基酸（unsaturated m〇n〇carb〇xylic acid)反應合成，然後以反應性單體稀釋而成具有不飽和 雙鍵的反應性樹脂一—乙浠i旨樹脂（Vinyl-ester)，主要 係於乙烯酯樹脂（Viny卜ester)原液中添加馬來酸 (maleic acid)或馬來酸gf (maleic anhydride)之穩定 劑’以大幅延長乙烯酯樹脂（Vinyl-eSfer)之儲存壽命 者，其中乙烯酯樹脂（Vinyl-ester)係可泛指具有 0

H -C-O-CH2-CH-CH2-0-

I

0H B能基之各類反應性樹脂；而馬來酸（maleic acid)或馬 來酸野（maleic anhydride)之穩定劑，係可個別添加或混 合添加’但其總和添加量係為乙烯酯樹脂（Vinyl〜ester) 量的0.01%〜5%間，均可有效延長乙烯酯樹脂（Vinyl_ ester)之儲存壽命。 另針對乙烯酯樹脂（Vinyl-ester)内含有反應促進劑 者’亦可添加馬來酸（maleic acid)或馬來酸酐（maieic anhydride)之穩定劑，達到延長乙烯酯樹脂（Vinyl〜esteF) 更長效之儲存壽命者。 本發明主要之技術内容係對乙烯酯樹脂（Vinyl_ ester)添加馬來酸（maleic acid)或馬來酸酐（maieic anhydride)，以延長乙烯酯樹脂（Viny卜ester)常溫下之 儲存壽命’其所謂，，乙烯酯樹脂（Vinyl-ester)係指含有 本紙張尺度適财®國家縣（CNS ) Α4規格U1GX297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί裝. 1239970 A7 B7 五、發明説明（3 ) 〇 官能基之主結構，其是由環氧樹脂 -C-0-CH2-CH-CH2-0-

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0H (polyepoxide)與不飽和單酸（unsaturated monocarboxylic acid)聚合開環反應，再以反應性單體 (如苯乙烯styrene)稀釋而成一種具有不飽合雙鍵的反應 性樹脂--乙稀醋樹脂（Viny 1 -Qster)。 一般常用之環氧樹脂（polyepoxide)有： 雙盼 A 型（Bisphenol A) 溴化雙酚A型 紛盤型（Novolac) 或具有兩個以上環氧基之改質樹脂 而一般常用之不飽和單酸（unsaturated mono carboxylic acid)係有： 丙烯酸（acrylic acid) 甲基丙烯酸（methacrylic acid) 鹵化丙烯酸 或其他含有雙鍵不飽和酸 又一般常用之反應性單體則有： 苯乙稀（styrene) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲基苯乙烯（Toluene styrene) 醋酸乙烯 曱基丙烯酸曱酯 雙乙稀苯（Divinyl benzene) TPGDA(Tripropy1ene glycol diacrylate). TMPTACTrimethylol propane triacrylate). TMPTMA(Trimethylol propane trimethacrylate). 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1239970 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___ B7 五、發明説明（4 ) HDDA(Hexanediol diacrylate)或是具有不飽合基 之反應單體或多官能基亞克力單體等。 另乙烯酯硬化是一種自由基的聚合反應，藉過氧化物 硬化劑（peroxide)提供自由基使不飽和鍵打開形成網狀 交差結構而固化，而此硬化反應會受溫度、硬化劑、促進 劑種類、添加量影響其時程，故欲在常溫下使其有效迅速 固化’均加入促進劑或加速劑（&cce 1 era ted or promoted agents) ’使於常溫下形成絕大分子量的網狀結構，以提 供強度及耐化性，並可配合玻璃纖維補強，成為防蝕工程 應用最佳之材料。 另一般常用的反應促進劑，係包括下列系列： (1) 始系促進劑：辛酸始、襄适史酸敍、醋酸鈷…等鈷 之有機鹽。 (2) 釩系促進劑··五氧化二釩等釩之金屬皂鹽類化合 物。 (3) 錳系促進劑··錳之金屬皂鹽類化合物。 (4) 第3級胺系促進劑：二甲基苯胺、二乙基苯胺等3 級胺類化合物。t是以本發明即在不影響或具有促進（加速）乙烯醋樹 月曰化，活性聚合反應時間條件下，同時可擁有更長室溫之 儲存壽命，而研發㈣乙烯s|樹脂或含有反應促進（ =之旨樹脂内，添加。.01%〜5%之馬來 二 酐’其中馬來酸或馬來酸肝可個別添加或混合添加者二 下為本發明之實施範例： 入 t ίίϊ，存壽命之方法採高溫加速評估，分別在eo 始產生膠化（GEL)所需的時間，此段時間愈長代表其= 本紙張尺度適ϋ國國家) mm (·請先閲讀背面之注意事 1· 項再填· 裝— :寫本頁) i* 1239970 A7 B7 五、發明説明（5 ) --- 也愈長;而加入促進劑後儲存壽命的 #估方式Ώ上述，惟樹脂樣品加人6%的辛酸 〇.4phr，即樹脂/促進劑重量比為1〇〇/〇·4。 進一 I--------扯衣— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一，，之乙烯酯樣品均是藉由合成反應製造而成，内已 含一疋ϊ的反應單體及反應抑制劑，以同一批次的同一樹 脂部份於常溫下加入0.5phr之馬來酸或馬來酸軒微細ς 末，室溫下快速攪拌，使其完全濘解成完全均相，比對控 制樣品（contrο 1 ed samp 1 es)則為上述該批次樹脂原液不 加任何再處理。 / 各型乙稀酯樹脂如下： 樹脂A ·· —般雙酚A型乙烯酯樹脂，如上緯公司編號 SWANC0R 901-1，使用之原料為雙酚A型環氧樹脂與甲基 丙烯酸開環反應至環氧當量（EEW)大於1〇〇〇〇,再以苯乙 浠反應早體稀釋成固成份重量百分率為55%之樹脂。 儲 放條 件 78〇C 60°C 試樣儲存壽命 原液 液+促進劑 原液 液+促進劑 樹脂A 48 27 648 69 樹脂 A+0· 5phr Maleic Anhydride 168 69 648 168 樹脂 A+0. 5phr Maleic acid 172 69 672 148 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 樹脂B :酚醛耐熱型乙烯酯樹脂（Novolac型），如上 緯公司編號SWANCOR900及907,使用之主原料為Novolac 型環氧樹脂（南亞 NPPN系列）與甲基丙烯酸開環反應至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 1239970 五、發明説明（6 ) 環氧當量大於6000,再以苯乙烯反應單體稀釋成固成份 重量百分率為65%之樹脂。 刀 表2树月曰B儲辛壽命、加速安定性f估比(h 儲放條件 試樣 健存壽命 原液 7«°Γ 液+促進劑

樹脂B 101 .27 樹脂 B+0· 5phr Maleic Anhydride 樹脂 B+0. 5phr Maleic acid 132 252 69 69

原液

648 252 I--------|丨 f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} r 樹脂c :橡膠改質之高韌性型乙烯酯樹脂（rubbe modified type)，如上緯公司編號SWANCOR 980，使用之 主原料為橡膠改質之環氧樹脂與曱基丙浠酸混合、開環反 應至環氧當量大於8000，再以苯乙烯反應單體稀釋成固 成份重量百份率為55%之樹脂。 訂 i* 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 儲 放條 件 78〇C 60°r 試樣儲存壽命 原液 液+促進劑 原液 液+促進劑 樹脂C 22 22 86 ^ 86 樹脂 C+0. 5phr Maleic Anhydride 84 70 230 230 樹脂 C+0. 5phr Maleic acid 112 112 ~-— 450 1 450 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） 1239970 A7 B7 五、發明説明（7 ) 表4樹脂A /儲存壽命、加速安定性評估比較表（hr) 儲放條件 78〇C 60°C 試樣儲存壽命 原液 液+促進劑 原液 液+促進劑 樹脂A 41 41 470 41 樹脂 A+0. 05% Maleic Anhydride 36 24 567 108 樹脂A+0. 3% Maleic Anhydride 65 .65 1128 425 樹脂A+0. 5% Maleic Anhydride 168 96 1272 1121 註：表4之樹脂A >與表1之樹脂A為不同批次之產 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 品 由上述四個表格的實驗結果可以歸納以下結論： (1) 馬來酸、馬來酸酐此類化學品之添加，可有效增 加乙烯酯樹脂之安定性，大大提高其儲存壽命，尤其對已 添加鈷鹽之室溫促進劑樹脂系統，延長儲存壽命效果更見 顯著。 (2) 不論那一類之乙烯酯樹脂，祗要是具有乙烯酯基 本結構組成，馬來酸及馬來酸酐皆具有樹脂穩定功效 (stabilizol effect)，有效延長儲存壽命。 (3) 隨著馬來酸或馬來酸酐添加量之增加，其對乙烯 酯樹脂之穩定效果愈增，尤其對含促進劑樹脂更顯著，添 加量在500-5000PPM均有效果。 綜上所述，本發明係提供一種乙烯酯樹脂儲存壽命延 長方法，其確己達到本發明之所有目的，另其方法特徵之 技術内容未見於同類產品，亦未曾公開於申請前，已符合 專利法之規定，爰依法提出申請。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. ABCD 1239970 ' 修正替換本 .科年4月q 六、申請專利範圍 1、 一種乙烯酯樹脂儲存壽命延長方法，其乙烯酯 樹脂（Vmyl-ester)係由環氧樹脂（p〇lyep〇xide resin) 與不飽合單基酸（廳aturated _〇carb〇xyUc心）反 應合成，然後以反應性單體稀釋而成具有不飽和雙鍵的 反應性樹脂一一乙烯酯樹脂（Vlnyl—ester)，主要係於乙 烯fc树知原液中添加馬來酸（随丨μ。或馬來酸酐 (maleic^anhydrude)之穩定劑，以大幅延長乙烯酯樹脂 之儲存可平者，其中馬來酸k acid)或馬來酸酐 (maleic anhydride)之穩定劑，係可個別添加或混合添 加，但其總和添加量係為乙烯酯樹脂（Vinyl-ester)量的 〇·〇ι%〜3%間，均可有效延長乙烯酯樹脂（Vinyl—ester) 之儲存壽命。 2、 依據申請專利範圍第1項所述之一種乙烯酯樹 ，儲，壽命延長方法，其中乙烯酯樹脂（Vmyl-ester)係 可泛心具有官能基，並以各類不飽合雙 —C-0-CH2-CP-CH2-0~ 0H 鏈單體稀釋的反應性樹脂。 _ 3、依據申請專利範圍第1項所述之一種乙烯酯樹 月曰儲存奇印延長方法，其中乙稀醋樹脂（Y丨叩lu七叶）内 含有反應促進劑者’亦可藉添加馬來酸（ma丨eic ac丨d)或 馬來酸野（maleic anhydride)之穩定劑’達到延長乙烯 酯樹脂更長效之儲存壽命者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝1 經濟部中夬標_局員工消費合作杜印裝 __ ----訂-------糸 .