TWI233934B - A polyethylene crosslinkable composition - Google Patents

Description

1233934 五、發明説明（1 ) 本魚月係有關用於製備繞線絕緣、半導性遮護及套管 之聚乙稀組成物。 /、3L之電力纜線一般包含於纜線芯部之一或多個導 體，其係由數層聚合物材料圍繞，其包含第一半導性遮護 f (導體或線股遮護）、絕緣層、第二半導性遮護層（絕緣遮 叹）、金屬π材或線材遮護，及保護套管。此結構内之另外 (諸女〆”、、氣不卩〆參透之材料）一般被加入。《它繞線結 構(諸如’空腔線及吊索）省掉此遮護。 於许多情況中，聚合物材料之交聯作用對於特殊纜線 應用係重要，且為達成此，有用之組成物—般包含聚合物； 交聯劑（-般係有機過氧化物）；及抗氧化劑；及，選擇性 之各種/、匕"』、、加劑，諸如，焦化抑制劑或阻燃劑及交聯增 效劑。交聯作用幫助聚合物符合機械及物理需求，諸如， 改良之高溫性質。 以自由基起始劑（諸如，有機過氧化物）使聚合物交聯 係已知。一般，有機過氧化物係藉由於低於過氧化物顯著 分解之開始溫度之溫度且於軋磨、雙軸螺桿捏合擠塑器或 Banburyτμ或BrabenderTM混合器内熔融摻合而加入聚合物 内。如塑膠添加劑手冊（Gachter等人，1985，第646至649 頁）所述，過氧化物係以其半衰期溫度為基準判斷分解作 用。另一使有機過氧化物加入聚合物化合物内之方法係於 保持於高於有機過氧化物之凝固點且低於有機過氧化物之 分解溫度及聚合物之溶融溫度之溫度之摻合裝置（諸如， Henschel™混合器）或浸潰裝置（諸如，簡單之鼓式滾筒）内 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 4 1233934 A7 B7 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使液態過氧化物與聚合物顆粒混合。於加入有機過氧化物 後，然後，聚合物/有機過氧化物之摻合物係，例如，被引 入擠塑器内，其間係於低於有機過氧化物之分解溫度之溫 度時繞著電導體擠塑而形成纜線。然後，纜線被曝置於更 高之溫度，其間有機過氧化物分解而提供自由基，其使聚 合物交聯。 含有過氧化物之聚合物係易焦化（於擠塑處理期間之 過早交聯作用發生）。焦化造成於樹脂内形成變色膠狀顆 粒，且導致於擠塑期間擠塑壓力之非所欲集結。再者，為 達成高交聯密度，高含量之有機過氧化物一般被使用。此 導致稱為熱析（sweat-out)之問題，其對擠塑處理及鏡線產 品具負作用。熱析之灰塵係可能之爆炸危險，會阻塞過濾 器，且會於擠塑處理造成滑移及不穩定。曝置於熱析之纜 線產物可能具有表面不規則，諸如，凸塊及突起物，且孔 洞會於絕緣層形成。 已知酚醛化合物可於含過氧化物之絕緣材料擠塑期間 降低焦化。Gustafsson 等人於 Die Angewandte Makromolekulare Chemie 261/262，1998，第 93 至 99 頁研究 酚醛化合物之立體位阻性程度對過氧化物交聯聚乙烯中之 焦化抑制及抗氧化能力之作用。Gustafsson等人教示盼之 位阻性愈少，其作為焦化抑制劑更有效。此外，其教示提 供最高焦化抑制度之酚作為穩定劑係最無效。再者，其教 示酚之位阻性愈少，過氧化物之非生產性消耗愈高，導致 需較高之過氧化物需求以達所欲固化程度。雖然添加劑賦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） Ϊ233934

五、發明説明（3 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 與阻焦化性，但其因此係犧牲交聯密度，其需過量之過氧 化物或使用固化增效劑以便達成適當交聯。二者皆非所欲 的’因為較兩之過氧化物量造成較高之過氧化物熱析，且 固化增效劑之使用因增加組成物複雜性而使製造方法變複 雜。 工業上係不斷地尋求發現可於高溫時擠塑（即使受有 機過氧化物之分解溫度限制）及最小焦化等級，且能以快速 速率交聯成高交聯密度，且皆無需過量之過氧化物或固化 增效劑且未犧牲長期熱老化穩定性，未犧牲電性質且無添 加劑浮散（additive blo〇m)(或熱析）之聚乙烯交聯組成物。 、^τ— 因此，本發明目的係提供一種具焦化抑制劑之聚乙烯 組成物，其使焦化達最小且使交聯密度達最大，且無需過 里之過氧化物或固化增效劑，且無上述缺失。其它目的及 優點於其後而變明顯。 依據本發明，此一組成物已被發現。此組成物包含： (a) 聚乙稀； (b) 作為焦化抑制劑之H5-三（4_第三丁基冬羥基 2,6-一甲基苯曱基h，3,5〇#-2,4,6_(ih，3H5h)S^]; (c) 硫代酯； (d) 位阻性胺穩定劑；及 (e) 有機過氧化物。 需瞭解組份⑷、⑷、⑷及⑷之—或多者若要的話可 存在於組成物。於某些情況，額外之焦化抑制劑亦係所欲 的0 張尺度適用家標準（CNS) A顿;格⑵〇><297公^^------ 6 1233934 五、發明説明（4 ) 於此間使用時之聚乙烯一辭係乙稀同聚物或乙稀與小 或夕種具3至12個碳原子（更佳係4至8個碳原子） 稀烴及選擇性之二烯之共聚物，或此等同聚物及共聚 勿之此口物或摻合物。混合物可為機械摻合或於原位摻 合。烯烴之例子係丙稀、1· 丁烯M-己稀、4-甲基小戊 烯及1-辛烯。聚乙稀亦可為乙稀與不飽和醋（諸如，乙稀基 醋’例如’乙酸乙稀醋或丙婦酸或甲基丙婦酸之醋)之共聚 物。 聚^烯可為均^非均f。均質聚乙烯一般具有15 至3 · 5範圍《聚分散性（Mw/Mn)及基本上均一之共單體分 佈’且特被在於單一及相對較低之Dsc炼點。另—方面， 一句貝聚乙烯具有大於3.5之聚分散性（Mw/Mn)且不具有 共單體分佈。Mw係定義成重量平均分子量，且跑係 定義成數平均分子量。聚乙烯可具狀86m95G克/立方 公尺範圍之密度，且較佳係具有0 87〇至約〇93〇克/立方公 尺範圍之密度。其亦可具有〇.u50克/1〇分鐘範圍之溶融 指數。 聚乙烯可藉由低或高壓方法製備。其可於氣相或於溶 液或淤漿之液相中且藉由傳統技術製備。低壓方法典型上 係於低於1000 psi之壓力操作，而高壓方法典型上係於高 於15,000 pSi之壓力操作。 可被用以製備此等聚乙烯之典型催化劑系統係以鎂/ 鈦為主之催化劑系統（其可以美國專利第4,3〇2,565號案（非 均質聚乙烯）所述之催化劑系統例示）；以釩為主之催化劑 1233934 A7 _____B7 五、發明説明（5 ) 系統（諸如，美國專利第4,508,842號案（非均質聚乙烯）及 5,332,793 , 5,342,907及 5,410,〇〇3(均質聚乙烯）所述者）；以 鉻為主之催化劑系統（諸如，美國專利第4，1〇1，445號案所述 者）；二茂金屬錯合物催化劑系統（諸如，美國專利第 4,937,299、5,272,236、5,278,272及 5,317,036號案所述者（非 均質聚乙烯））；或其它過渡金屬催化劑系統。許多此等催 化劑系統一般被稱為齊格勒-那塔型催化劑系統或菲利普 催化劑系統。使用於矽石-氧化鋁撐體上之鉻或鉬之氧化物 之催化劑系統可於此被包含。典型之製備聚乙烯之方法亦 被描述於前述專利案中。典型上於原位之聚乙烯摻合物及 提供此摻合物之方法及催化劑系統被描述於美國專利第 5,371，145及5,405,901號案。各種不同之聚乙烯可包含藉由 高壓方法製備之乙烯低密度同聚物（HP-LdPE)、線性低密 度聚乙烯（LLDPE)、非常低密度聚乙烯（VldPE)、中密度 聚乙烯（MDPE)、具大於0.940克/立方公分之密度之高密度 聚乙烯（HDPE)及具少於0.900克/立方公分之密度之二茂金 屬錯合物共聚物。後五種聚乙烯一般係藉由低壓方法製 備。傳統南壓方法係於聚合物化學導論（Introduction to

Polymer Chemistry，Stille，Wiley and Sons，New York，1962, 第149至151頁）中描述。高壓方法典型上係於管狀反應器或 攪拌式高壓釜内進行自由基起始之聚合反應。於攪拌式高 壓爸中，壓力係於約10,000至3〇,〇〇〇psi之範圍，且溫度係 於175至250°c之範圍，且於管狀反應器中，壓力係於25,000 至45,000 ?以之範圍，且溫度係於200至350。。之範圍。高壓 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210χ297公爱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂丨 1233934 A7 ______B7_ 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚乙稀及二茂金屬錯合物樹脂之摻合物係特別適用於此應 用，前者組份係因其優異之加工處理性且後者係因其可挽 性。 由乙烯及不飽和酯組成之共聚物係已知，且可藉由上 述之傳統高壓技術製備。不飽和酯可為烷基丙烯酸酯、烧 基甲基丙稀酸S旨’及乙稀基叛酸g旨。烧基可具有1至$個碳 原子’且較佳係具有1至4個碳原子。敌酸g旨基可具有2至8 個碳原子，且較佳係具有2至5個碳原子。歸為醋共單體之 共聚物部份可為5至50重量％範圍，其係以共聚物重量為基 準計’且其較佳係15至40重量％之範圍。丙烯酸酯及甲基 丙烯酸酯之例子係丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 曱醋、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁 酯及丙烯酸2-乙基己酯。乙烯基羧酸酯之例子係乙酸乙烯 酯、丙酸乙烯酯及丁酸乙烯酯。乙烯/不飽和酯共聚物之溶 融指數可於0.5至50克/10分鐘之範圍，且較佳係2至25克/10 分鐘之範圍。一種製備乙烯及不飽和酯之共聚物之方法係 描述於美國專利第3,334,081號案。 VLDPE可為乙烯與一或多種具3至12個碳原子（且較佳 係3至8個碳原子）α -烯烴之共聚物。VLDPE之密度係0.870 至0.915克/立方公分之範圍。其可於，例如，⑴含鉻及鈦 之催化劑’（11)含鎂、鈦、鹵素及電子供體之催化劑，或（iii) 含釩、電子供體、烷基鋁函化物改質劑及鹵化碳促進劑之 催化劑存在中製備。製備VLDPE之催化劑及方法係個別描 述於美國專利第4，1〇1，445 ; 4,302,565及4,508,842號案。 本紙張尺細巾關辦（⑽）A4· (21GX297公爱) --- 1233934 A7 ____B7__ 五、發明説明（7 ) VLDPE之熔融指數可為^丨至加克/1〇分鐘之範圍，且較佳 係0.3至5克/10分鐘之範圍。歸於共單體2VLDpE部份（非 乙烯）可於1至49重量％之範圍，其係以共聚物之重量為基 準計’且其較佳係15至40重量％之範圍。第三共單體可包 含，例如，另一 α _烯烴或二烯，諸如，亞乙基降冰片烯、 丁二烯、1，4-己二烯咸二環戊二烯。乙烯/丙烯之共聚物及 乙烯/丙烯/二烯之三元共聚物一般個別稱為ePR及 EPDM。第三共單體可以約丨至15重量％之量存在，其係以 共聚物重量為基準計，且較佳係以1至1 〇重量％之量存在。 較佳地’共聚物含有二或三種之共單體，其包含乙烯。 LLDPE可包含VLDPE及MDPE，其等亦係線性，但一 般具有0.916至0.925克/立方公分範圍之密度。其可為乙烯 與一或多種具3至12個碳原子（且較佳係3至8個碳原子）α _ 烯烴之共聚物。熔融指數可為1至2〇克/1〇分鐘（且較佳係3 至8克/10分鐘）之範圍。α_烯烴可與上述者相同，且催化 劑及方法亦與用於獲得所欲密度及熔融指數所需之變化者 相同。 如所示，包含於聚乙烯定義者係藉由傳統高壓方法製 備之乙烯同聚物。此同聚物較佳具有0.910至〇·93〇克/立方 公分範圍之密度。此同聚物亦可具有1至5個/1〇分鐘範圍之 熔融指數，且較佳係具有0.75至3克/10分鐘範圍之炼融指 數。熔融指數係於ASTM D_1238，條件Ε下決定。其係於 190°C及2160克時測量。 焦化抑制劑係[1，3,5-三（4-第三丁基-3-羥基_2,6_二甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -、盯| 10 1233934 A7 _______ ___B7__ 五、發明説明（8 ) 基苯甲基）-l，3,5-三嗉_2,4,6_(111，311，511)-三酮]。此化合物 亦作為主要之抗氧化劑。 雖然固化增效劑非用以達成適當效聯所必需，但若要 的話’一或多種固化增效劑可被包含於本發明之組成物。 固化（交聯）增效劑可為習知技藝所知之固化增效劑之任一 者或其混合物。例如，其可為含有至少2(較佳係3)個不飽 和基.(諸如，烯丙基、乙烯基或丙稀酸酯）之酯、峻、酮、 氰尿酸酯、異氰尿酸酯、磷酸酯、鄰甲酸酯、脂族或芳香 族醚。固化增效劑内之碳原子數可於9至4〇或更多之範圍， 且較佳係9至20。特別例子係三烯丙基氰尿酸酯（TAC);三 烯丙基-1，3,5-三嗪_2,4,6(111，311，511)-三酮（亦稱為三烯丙基 異氰尿酸酯（TAIC));三烯丙基磷酸酯；三烯丙基鄰曱酸 酯；四烯丙基氧-乙烷；三烯丙基苯d，3,5_三羧酸酯；二烯 丙基磷酸酯· ，二曱基丙烯酸鋅；乙氧基化雙酚A二甲基丙 烯酸酯；具有匚^或。!1之平均鏈長度之甲基丙烯酸酯終結 之單體；季戊四醇四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯； 季戊四醇三丙烯酸酯；二曱醇丙烷四丙烯酸酯；乙氧基化 二甲醇丙烷三丙烯酸酯；三曱醇丙烷三丙烯酸酯；及2,4,6_ 三烯丙基·1，3,5-三酮；2,4-二苯基_4_曱基-1-戊烷；三烯丙 基苯偏三酸酯（ΤΑΤΜ) ; 3,9-二乙烯基_2,4,8，10_四-噁螺旋 [1,5]十一烷（DVS)。亦見於美國專利第4,〇18,852號案。 有機過氧化物對於10分鐘之半衰期較佳具有1〇〇至22〇 C之刀解度，且可以下列化合物例示[括弧内之數值係其 分解溫度（。〇]:琥珀酸過氧化物（11〇),苯醯基過氧化物 ........ 裝---------------…訂.................·線 (請先閲讀背面之注意寧項再填寫本頁) 1 (CNS) /,1¾¾ (210)^7 1233934 A7 ____B7 五、發明説明（9 ) (110)，苐二丁基過氧基-2·乙基己酸酯（113)，對_氣苯醯基 過氧化物（115)，第三丁基過氧基異丁酸酯（115)，第三丁基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 過氧基異丙基碳酸酯（135)，第三丁基過氧基月桂酸酯 (140) ’ 2,5-一曱基-2,5-二（苯醯基過氧基）己烧（mo)，第三 丁基過氧基乙酸醋（140)，二第三丁基二過氧基酞酸酯 (140) ’第二丁基過氧基馬來酸（14〇)，環己_過氧化物 (145)’第二丁基過氧基苯曱酸酯（145)，二枯基過氧化物 (150)，2,5-二甲基-2,5·二（第三丁基_過氧基）己烷（155)，第 三丁基枯基過氧化物（155)，第三丁基過氧化物（158)，二第 二丁基過氧化物（160)，2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧基） 己烷-3(170)，及α，α，·雙-第三丁基過氧基q，4_二異丙基苯 (160)。 以100份重量之聚乙烯為基準，化合物之比例可約為如 下所示（重量份數）： 組份 寬範圍 較佳範圍 (b)焦化抑制劑 0.01 至 1 0.05至 0.3 (c)硫代酯 ---——— 0.05 至 5 0.1 至 0.3 (d)HAS 0.002 至 0.1 0.004 至 0.025 (e)有機過氧化物 ------ 0.04 至 3 0.6JL2.0 需瞭解此等比例可依所欲性質而於上述範圍外改變。 本發明組成物可以各種不同型式之擠塑器處理，例 如，單一或雙螺桿之型式。傳統擠塑器之描述係於美國專 利第4,857,600號案中發現。型式擠塑器具有位於上游端之 張尺度適用中國準(CNS) A4規格⑵〇χ297公釐) --~~— 1233934 A7 P五、發明説明~ 1料斗及位於其下游端之模具。加料斗供料於套筒内，其 2有螺梓。於下游端，於螺桿端部與模具之間係過濾網組 口及刀机板。擠塑器之螺桿部份被認為分成三區段（供料區 \壓、％區段及計量區段），及二區域（後加熱區域及前加 …、區或）此等區段及區域係從上游而至下游操作。另外， 其可沿著軸具#從上游至下游操作之數個加熱區域（多於2 個）。若其具有多於1個套筒，套筒係呈系列連接。每-套 筒之長度對直徑之比例係15:1至3〇:1之範圍。為了此說明 書之目的，需瞭解“擠塑器，，一辭除傳統擠塑器外亦包含擠 塑裔、十字頭、模具及加熱或冷卻之區域（其間可完成材料 進一步成形）之組合。加熱或冷卻係於模具後，且可為，例 如，爐。於金屬線塗覆，其間材料於擠塑後被交聯，十字 頭之模具直接供料至加熱區域内，且此區域可被保持於12〇 至260 C範圍之溫度，且較佳係17〇至22(rCi範圍。 然後，擠塑物藉由使其曝置於大於有機過氧化物分解 溫度之溫度而交聯。較佳地，使用之過氧化物經由4或更多 之半衰期分解。交聯作用可於，例如，爐或連續式硫化（cv) 管内完成。以蒸氣CV設備，壓力額定之硫化管被機械式偶 合至擠塑器十字頭，如此，聚口物熔融物離開十字頭/模具 組件而進入與擠塑器呈垂直操作之硫化管。於典型之cv操 作中，加入過氧化物之組成物係於低熔融擠塑溫度時被擠 | 塑製成絕緣物及纜線套管，以避免於擠塑器内過早交聯。 製成之熔融成形物離開成形模具進入蒸氣硫化管，其間發 生擠塑後之過氧化物起始之交聯作用。蒸氣管被填充飽和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格⑵〇χ297公董) -------

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\1Γ— 五、發明説明（„) 熱"聯— ^ ± 、自和水瘵軋以使用以發生交聯作 τ 4間達最大。離開管件前之最後長度係以水填 :，：：交聯之絕緣物/套管冷卻。於⑺管之端部，被絕 緣之孟屬線或纜線通過加入密閉裝配塾片之端部直 使π水外漏達最小。水蒸氣調節器、水栗及闕保持水： 水蒸氣cv管内之個別填充長度之平衡。另外，孰 氮氣CV管可被用以固化繞線結構。 … 傳統添加劑可於加工處理之前或期間加至聚合物。添 加劑含量-般制.01至50重量％之範圍，其係以樹脂重量 為基準計，較高百分率一般係與填料及阻燃劑有關。有用 之添加劑係頟外之抗氧化物、紫外線吸收劑、抗靜電劑、 色料、碳黑、染料、填料、滑劑、阻燃劑、塑化劑、加工 處理助劑、潤滑劑、穩定劑、煙霧抑制劑、豳素清除劑、 流動助劑、潤滑劑、乾態抑制劑（諸如，聚乙二醇），及黏 度控制劑。於某些情況中，其亦欲添加一或多種輔助性之 焦化抑制劑（除[l53,5-三（4·第三丁基_3_羥基-2,6-二甲基苯 甲基）-1，3,5-三嗪-2,4,6-(111，3氏511)-三酮]外）。 於提供一種半導性組成物，其需使導性顆粒加入組成 物内。此等導性顆粒一般係藉由顆粒狀碳黑提供。有用之 碳黑可具有50至1〇〇〇平方公尺/克之表面積。此表面積係以 ASTM D4820-93a(多點B.E.T.氮吸附）決定。碳黑係以20至 60重量％之量用於半導性遮護組成物（以組成物重量為基 準計），且較佳係以25至45重量％之量使用。導性碳黑之例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇><297公釐） _ Μ _ 1233934 A7 五、發明説明 12 子係以ASTM N550、N472、N351及N110所述之等級，及 乙炔黑。半導性組成物之例子係包含於美國專利第 4,286,023、4,612，139及 5,556,697 號案。 抗氧化劑之例子係：位阻性盼，諸如，四[甲撑（3，5_ 一-弟二丁基-4-經基氫-肉桂酸g旨）]曱烧、雙[($ _(3,5·二第 三丁基-4-羥基苯甲基）_甲基羧基乙基）]硫化物，及硫代二 乙#雙（3,5-二第三丁基-4-經基氫肉桂酸酯）；亞填酸鹽及 亞膦酸鹽’諸如，三（2,4-二第三丁基苯基）亞磷酸鹽及二第 三丁基苯基-亞膦酸鹽；硫代酯，諸如，二月桂基硫代二丙 酸酯、二-十四烷基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯 (DSTDP)，及季戊四醇四（B_月桂基硫代丙酸酯）；各種不同 之矽氧烷；及各種不同之胺，諸如，聚合化之2,2，‘三甲基 -1，2-二氫喹啉、4,4，-雙（α，α_二甲基苯甲基）二苯基胺、烷 基化二苯基胺，及位阻性胺光穩定劑。另外之例子可於塑 料添加劑手冊（Plastic Additives Handbook，Gachter等人， 1985)中發現。抗氧化劑可以〇〇5至5重量0/〇之量使用，其係 以組成物重量為基準計。一般，較低含量可被使用，因 本發明組成物内之焦化抑制劑係一種之處理及加熱之穩 劑。硫代酯係較佳，特別是DSTDP。 於某些條件下，硫代酯可於聚合物基材及於酸性條件 下誘發酸性環境，水可於過氧化物交聯處理期間被產生， 且過氧化物效率可隨儲存時間而減少。絕緣物内水之存在 非所欲的，因為其會於材料中形成孔洞，且會於高電應 條件下誘發有關材料電性能之其它顧慮。過氧化物效率 為 定 力 隨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .#1

、可I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs) A4規格（21〇Χ297公董） 15 1233934 A7 B7 五、發明説明（13) 儲存時間而減少係非所欲的，因為其增加對化合物半衰期 之限制。PCT專利申請案wo 99/21194號案揭示使用由〇1 至0.5重量％濃度之2,2,6,6-四甲基哌啶組成之…取代位阻 性胺穩定劑可被用於以低於〇. 15重量％之含量之含硫抗氧 化劑使水之形成達最小，而同時保持可接受之熱老化性 能。發現於過氧化物處理中產生之枯基醇之酸（誘發/催化） 分解可藉由添加量之作用如鹼之材料而有效抑制。當交聯 時使用[1，3，5-二（4-弟二丁基-3-經基-2,6-二甲基苯甲 基）-1，3,5-三嗪-2,4,6-(111，3氏511)_三酮]及1>811)1>與有機過 氧化物之混合物，枯基醇之酸分解作用可以非常低量之 HAS(位阻性胺穩定劑）有效地達最小，此含量係遠低於ρσΓ 專利申請案WO 99/21194號案中所探討者。發現HAS濃度 可於聚合物之0.002至0.1重量。/。含量有效。亦發現當使用具 [1，3,5-二（4-第三丁基-3-羥基-2,6-二曱基苯甲基）_1，3,5-三 嗪-2,4,6-(1H，3H，5H)-三酮]與DSTDP之混合物之HAS時，本 發明組成物不限於由2,2,6,6-四甲基旅α定組成之义取代位 阻性胺穩定劑而具有可接受之熱老化穩定性。另外，已發 現[1，3,5·三（4-第三丁基-3-羥基-2,6·二甲基苯甲基）el，3 5- 三嗪-2,4,6-(111，311，511)_三酮]、〇8丁0?與非常低11八8濃度之 混合物提供含過氧化物之材料於升高溫度時之長的適用 期。使用低H A S濃度之額外益處係其降低整體組成物費用。 較佳HAS化合物之例子係⑴U6_己烷二胺、N，N、雙 (2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基）-與2,4,6三氣_1，3,5-三嗪之聚合 物，與N-丁基-1-丁胺及N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公复) 16 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

•、可I 1233934 A7 B7 14 五、發明説明 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應產物；（ii)聚[[6-[(1，1，3,3-四甲基丁基）胺基]-l，3,5-三嗪 -2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亞胺基]-i，6-己烷二基 [(2,2,6,6-四甲基）_4_哌啶基]亞胺基]]);及（ni)i，6-己烷二 胺，N，N’·雙（2,2,6,6_四甲基）-4-哌啶基）_ 與 2,4-二氯-6-(4-嗎啉基）_1，3,5-三嗪之聚合物。描述HAS(iii)之另一方式係 聚[(6-嗎琳-s_三嘻_2,4-二基）[2,2,6,6·四甲基-4-旅α定基]亞 胺基]-六甲撐[2,2,6,6-四甲基_4-哌啶基]亞胺基]]。HAS化 合物之其它例子可於有機材料之氧化抑制（〇xidati〇n Inhibition in Organic Materials ^ J. Pospisil and P.P. Klemchuk，第II冊）之第2至8頁發現。 本舍明之優點係低焦化’較而之有用擠塑溫度；較長 之擠塑操作時間；高交聯密度；老化期間之較低降解；較 低之自較高過氧化物含量形成之熱析傾向；於適當條件 下，經由連續硫化爐之較高金屬線或纜線通量；交聯期間 之低濕氣產生；於15至8(TC儲存期間之較少之過氧化物損 失之傾向·，適於1至500vK等級之纜線之電性質；無需過量 之過氧化物或過量之固化增效劑；儲存期間之非常低程度 之添加劑浮散；長期南溫儲存穩定性；且長期熱老化。 至少存有三種量化樹脂交聯程度之方法：（〇“熱固 化’’(“hot set”，IEC 60502/60840/60540)。此係藉由繫結一 重量至20(TC之板狀形式之交聯組成物而完成。^延長^低 於100%，交聯密度係足夠用於工業目的。（ii)藉由萘俨可 莘取物（ASTMD2765)。聚合物之未交聯部份= 劑，且數值係以萘烧可萃取物之重哥π八、套 刀牛報告。低於30% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 17 五、發明説明（15) 且較佳係少於20%之數值被判定係可接受。（丨⑴藉由流變 計，其檢查黏度。流變計之測試程序係描述於美國專利第 3,954,907號案。首二種方法係工業標準方法。第三種方法 係特別適於正確篩選及實驗室研究之診斷工具。 擠塑溫度愈高，進入CV管内欲被交聯之樹脂組成物愈 熱，因此，固化速率愈快，其簡單地係因為樹脂組成物不 需被加熱至如固化步驟般。另外，若未有顯重含量之焦化， 較高之擠塑溫度造成每單位時間愈大之聚合物通量，導致 較高之製備生產力。因此，所有其它事情相等時，抗阻性 之組成物能具較高之擠塑溫度及較高之製備生產力。 圍繞 辭▲應用於猎由絕緣組成物、套管材料或其 它纜線層圍繞之基材時，如熟習此項技藝者所知係被認為 係包含繞著基材擠塑；塗覆基材；或繞著基材包纏。基材 可包含，例如，包含導體或導體束之芯，或如上所示之各 種底纟覽線層。 本發明以下列範例作例示說明。 範例 乙烯聚合物與表中列示之組份乾式摻合。形成之乾式 摻合物於實驗室雙螺桿擠塑器（於20(rc之溫度操作）熔融 化合。擠塑物被切粒，然後以二枯基過氧化物浸潰以提供 聚乙嫦可交聯組成物。 乙烯聚合物（稱為PE)係藉由高壓方法製備且具有〇92 克/立方公分密度及2克/10分鐘之熔融指數之乙烯同聚 物。二枯基過氧化物於每一組成物係以足以達成用以使乙 1233934 A7 __B7 五、發明説明（16) ^~~ " - 稀聚合物組成物交聯至相等交聯密声 士▲ 又〈相專最大轉矩之量 存在。 表中之組份含量係以重量百分率表示。 範例1-10 阻焦性 範例1至8係本發明具體例。範例9及1〇係使用商業材料 之比較例。變數及結果可於第I表中發現。 第I表 組份 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 PE 97.84 98.03 98.025 98.02 98.025 98.02 98.025 98.02 98.00 98.15 A 0.23 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 B 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.18 C 0.18 D 0.18 E 0.005 0.01 F 0.005 0.01 G 0.005 0.01 Η 1.7 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.64 1.67 140°C 之 焦化時間 70 60.4 59 57 59 55 53 56 44 60 最大轉矩 MH 3.09 2.96 2.93 2.95 2.99 2.99 2.94 3.06 3.00 3.00 固化時間 3.7 3.8 3.9 3.8 3.7 3,9 3.8 3.8 3.7 3.8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 19 …身 - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可丨 1233934 A7 B7 五 發明説明（Π) 表之註解： 1· A=[l，3,5-三（4-第三丁基-3-羥基_2,6-二甲基苯甲 基1，3,5·三嗪-2,4,6-(lH，3H，5H)-S_] 2 · B =二硬脂基硫代二丙酸西旨 3· 04,4硫代雙[2·(1，1二甲基乙基）_5_甲基盼] 4· D=硫代二乙撐雙（3,5_二第三丁基_4_羥基氫肉桂酸 酉旨） 5. E=聚[[6-[(1，1，3,3-四甲基丁基）胺基]三嗪 一基][2,2,6,6_四基-4·旅唆基]亞胺基]_ 16-己烧二基 [(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亞胺基]]) 6. 卩=1，6-己烷二胺，队^^’_雙（2,2,6,6_四甲基）_4_哌啶 基）-，與2,4-二氣-6-(4-嗎琳基）·1，3,5-三嘻之聚合物 7. 〇=1，6-己烷二胺，；^"，_雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶 基）-與2,4,6-二氣-l，3,3三嗪之聚合物，與Ν-丁基-1-丁胺及 Ν-丁基-2,2,6,6-四甲基·4_哌啶胺之反應產物 8 _ Η-<—枯基過氧化物 9. 於140°C之焦化時間=於MDR*之最小轉矩上升1 .〇英 吋-磅之轉矩上升之時間（分鐘）。其表示材料之焦化傾向， 較南焦化時間表示較高之抗焦化度。 10. 最大轉矩MH=於182°c之MDR*上固化期間達成之 最大轉矩。其表示達成之交聯密度程度，且係以磅-英吋報 告。 11_固化時間係於182t：2MDR*上達成最大轉矩值之 90%所需之時間（分鐘）。其表示用以固化此組成物所需之時

1233934 A7 ^____ B7_ 五、發明説明（18) 間量。 MDR係Alpha Technologies製造之移動之模具流變 计且係使用〇.5度之轉弧操作。為比較二組成物之阻焦 性，組成物係於藉由182°c時之MDR最大轉矩指示之相等 交聯密度時測試。範例丨至1〇具有此相等之最大轉矩程度。 I巳例1至8證貫具有或不具有低含量之位阻性胺穩定劑之 [1，3,5-二（4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基）_1，3,5_三 口秦-2,4,6-(出，311，511)-三酮]與〇8丁0?之混合物具有比比較 例9更佳且可與比較例丨〇相比擬之阻焦性，二比較例係表示 商業可獲得之材料。另外，[丨，3,5-三（4-第三丁基_3_經基 -2,6_二甲基苯甲基）-1，3,5-三嗪-2,4,6-(1反3反511)_三酮]及 DSTDP系統之阻焦性可藉由改變[1，3,5-三（4-第三丁基-3-經基-2,6-二甲基苯甲基）-13 % 三嗉-2 4 6_(1h，3h，5H)-: 酮]之濃度而改變，如範例1及2所見者。此一於阻焦性之改 良係於未損失過氧化物效率下達成，可藉由用以達成相似 父聯选度之可比擬之過氧化物濃度及可比擬之固化時間見 之。 範例11至18 熱老化性皙 於範例11至17中，具HAS不利作用未被遭遇時之HAS 濃度之[1，3,5-三（4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲 基）-1，3,5-三嗪-2,4,6_(111，311，511)-三酮][1，355-三（4-第三丁 基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基）-1，3,5-三嗪_2,4,6-(1H，3H，5H)·三酮]及DSTDP之混合物之熱老化性能被證 本紙張尺度適用中國國家標準（〇lS)从規格（2i〇X297公釐） 21 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .#, 訂· 1233934 A7B7 五、發明説明（19) 實。藉由使用低含量之HAS，優異之熱老化穩定性被維持。 範例1 8係顯示商業上材料之性能之比較例。範例11至17證 明具〇.〇2重量％11八8之[1，3,5-三（4-第三丁基-3-羥基-2,6-二 甲基苯甲基）-1,3,5-三嗪-2,4,6-(lH，3H55H)-S_]&DSTDP 之性能符合商業材料預期之熱老化性能。 變數及結果可於第II表發現。 第II表 組份 11 12 13 14 15 16 17 18 PE 98.03 98.03 98.025 98.03 98.025 98.03 98.025 98.17 A 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 B 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 C 0.18 D E 0.01 0.005 F 0.01 0.005 G 0.01 0.005 Η 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.65 150°C時老化〇天 被維持之抗張％ 100 100 100 100 100 100 100 100 被維持之延伸％ 100 100 100 100 100 100 100 100 150°C時老化7天 被維持之抗張％ 104 105 99 110 103 112 106 91 被維持之延伸％ 103 106 103 106 105 106 107 104 150°C時老化14天 被維持之抗張％ 99 99 100 104 100 110 107 90 被維持之延伸％ 103 103 104 104 103 105 103 100 22 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1233934 五、發明説明（20) 表之註解： 係於維抗張強度百分率及被維持之延伸百分， 下、、,:之空氣中老化0天，7天及二週後於ASTMD-63! ^ ； ^百刀率係原始（未老化）之抗張強度及延伸率之 百刀率戶斤紙者係具有高的被維持之抗張及延伸性質。 範例19至22 、 電絕綾性皙 #為了絕緣料於高於lkv(千伏特）之電壓之分級，所欲 ^ 60502私疋係藉由其動力因子測量之絕緣物之 電損失係低於〇.1%。範例19,2〇,21及22指示太高之麗濃 度使於110 c測里之耗散因子增加至不可接受之程度。 變數及結果係於第III表發現。 第III表 組份 19 20 21 22 PE 98.03 98.02 98.01 97.98 B 0.23 0.23 0.23 0.23 A 0.14 0.14 0.14 0.14 G 0.01 0.02 0.05 Η 1.6 1.6 1.6 1.6 110°c之耗散因子(％) 0.03 0.02 0.02 0.118 表中之註解： 13. 110°c之耗散因子（％)係依如下測得：耗散因子測試 之樣本被壓縮模製成50密耳厚度之板材，然後於180至19〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

23 1233934 A7 _B7 _ 五、發明説明（21) °C之溫度及加壓下於加壓器内交聯15至20分鐘。然後，樣 品於加壓下冷卻至室溫，且3 1/2英吋直徑之碟狀物自板材 切割。此材料之耗散因子於Guideline™上依循ASTMD150 指定之程序於110°C之溫度測量。 因此，當使用A、B及C(HAS)之混合物時，較佳係使 HAS濃度保持於低程度以使其對耗散因子及組成物花費之 影響達最小。範例20及21指示約0.02重量％或更低之HAS 濃度係所欲的。 範例23至31 過氧化物交聯期間因酸而使濕氣降低 範例24至30例示本發明。範例23至31係比較例。 此等範例證實A及B之混合物需要非常低含量之鹼性 材料（諸如，HAS)以中和酸性組份。另外，被觀察到酸性B 組份可藉由於升高儲存溫度時之延長儲存而加重。於50°C 使化合材料儲存8週後，於範例24及30中仍具有最小含量之 於交聯期間產生之水，而比較例23具有較高含量之水產 生。此證實HAS添加劑之降低於交聯反應期間產生之濕氣 之有用性係非常低含量。50至100 ppm之HAS含量係有效 的。 變數及結果係於第IV表中發現。 24 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1233934

7 7 A B 五、發明説明（22) 第IV表 組份 23 24 25 26 27 28 29 30 31 PE 98.03 98.025 98.02 98.025 98.02 98.025 98.02 98.01 98.17 A 0.14 0.14 0,14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 B 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 C 0.18 D E 0.005 0.01 F 0.005 0.01 G 0.005 0.01 0.02 Η 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.65 濕氣-ppm 起始 243 24 9 27 29 22 18 14 11 50°C老化 8週後 289 59 22 40 30 33 28 28 46 表中之註解： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 14.交聯處理之濕氣係藉由下列程序測量。於測量濕氣 前，樣品於30英吋Hg之真空爐内且於50°C時乾燥16小時。 自真空爐移除樣品之前，Wabash™電動加壓器被預熱至220 °C。樣品自真空爐務除，然後於220°C之Teflon™片材間以 30噸壓擠40分鐘以使樣品交聯。然後，加壓器内之樣品被 驟冷冷卻且自加壓器移除。約略地，2克之交聯樣品被用於 測量濕氣。2克樣品上之濕氣係於220°C之濕度計内調節1〇 分鐘後於Mitsubishi™濕度計（CA-02/VA-02型）内測量。 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1233934 A7 _ B7_ 五、發明説明（23) 範例32及33 儲存改良 範例32及33證實低HAS濃度於降低儲存之過氧化物效 率損失之功效。 切粒儲存於70°C之空氣循環爐。然後，樣品於7天及14 天後移除。樣品之最大轉矩於182 °C時於Alpha Technologies™ MDR上測量。於70°C老化7及14天測得之最 大轉矩以於爐内調節前之未調節材料之最大轉矩之百分率 表示。範例33證實小量之HAS係足以使組成物安定以對抗 過氧化物效率損失。 變數及結果可於第V表中發現。 第V表 組份 32 33 PE 98.03 98.02 A 0.14 0.14 B 0.23 0.23 G 0.01 Η 1.6 1.6 切粒於70°C老化，對應於天數之被維持之ΜΗ百分率 0 100 100 7 91 95 14 81 94 26 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1233934 A7 B7 五、發明説明（24 ) 範例34至37 添加劑熱析 範例34及35例示本發明。範例36及37係商業材料之比 較例。 範例34及35之熱析程度於50°C儲存8週後係非常低。變 數及結果可於第VI表中發現。 第VI表 組份 34 35 36 37 PE 98.03 97.98 97.99 98.22 D 0.18 B 0.23 0.23 0.18 A 0.14 0.14 G 0.05 C 0.18 Η 1.6 1.6 1.65 1.6 添加劑熱析(ppm) 23°C時1週 123 123 141 372 50°C老化16週 202 177 170 961 表之註解： 15. 23 °C時1週之切粒樣品係於組成物被化合及切粒後 於23°C之實驗室中老化1週。 16. 50°C時16週之切粒樣品係於組成物被化合及切粒 後於50°C之空氣循環爐中老化16週。 27 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1233934 A7 B7 五、發明説明（25 ) 17.添加劑熱析（ppm)係藉由下列程序測量：於樣品依 如上顯示般調節後，約35至50克之切粒樣品於75至100毫升 之甲醇中浸潰5分鐘以形成甲醇及添加劑之溶液。切粒自甲 醇溶液傾析出。甲醇溶液被注射於Hewlett Packard™ 1090M高性能液相色譜分析計以量化甲醇溶液内之添加 劑。以每百萬之份數報告之結果係自切粒表面移除之抗氧 化添加劑之量。 28 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1233934 申請專利範圍 第91103686號專利申請案申請專利範圍修正本93年8月4曰 1· 一種聚乙烯組成物，包含： (a)聚乙烯； (…作為焦化抑制劑之以允孓三彳‘第三丁基-^羥基 ·2,6-二甲基苯甲基）4,3,5-三嗉-2,4,6-(1Η，3Η，5Η)-三 酮]; (c) 硫代酯； (d) 位阻性胺穩定劑，其為2,2,6,6_四甲基哌啶之一 衍生物；及 (e) 有機過氧化物，其對於1〇分鐘之半衰期具有一 100至220°C之分解溫度。 士申明專利範圍第1項之聚乙烯組成物，其中該焦化抑 制劑係以0·01至1份重量之量存在，其係以1〇〇份重量之 聚乙烯為基準計。 3·如申凊專利範圍第工項之聚乙烯組成物，其中該硫代酯 係一硬脂基硫代丙酸酯。 4·如申请專利範圍第丄項之聚乙稀組成物，其中該位阻性 月女％疋係廷自（1)1，6·己烷二胺、N，N，-雙（2,2,6,6-四甲基 /Γ疋基）與2,4,6二氯q，3,5_三嗉之聚合物，與N_丁基 + 丁胺及N-丁基义2从四甲基n淀胺之反應產 物，（η) χκ [[6-((14^3^ 甲基 丁基）胺基]4,3,5·三嗉 -2,4-一基][2,2,6,卜四甲基_心哌啶基]亞胺基己烷 二基[(2,2,6,6,曱基底啶基]亞胺基]])·，及（叫 '元胺Ν，Ν '雙（2,2,6,6-四曱基）-4-旅啶基）-與2,4~ 29 1233934 六、申請專利範圍 二氯嗎啉基）-1，3,5-三4之聚合物所組成之族群。 5·如申請專利範圍第1項之聚乙烯組成物，其中該有機過 氧化物係以〇·4至3份重量之量存在，其係以1〇〇份重量 之XK乙為基準計。 6·如申請專利範圍第1項之聚乙烯組成物，其中對於每100 伤重I之聚乙烤，其它之組份（b)、（c)、（d)及（e)係以如 下所述存在： (b) 0.05至〇·3份重量； (c) 0.10至〇·3份重量； (句〇.〇〇4至0.025份重量；及 (e) 0.6至2.0份重量。 7. —種纜線，包含一或多者之電導體或電導體芯，每一導 體或芯係以一種組成物圍繞，該組成物包含·· (a) 交聯之聚乙烯； (b) 作為焦化抑制劑之[1，3,5-三（4-第三丁基-3-羥基 _2,6· 一甲基苯甲基）β1，3,5-三嗉-2,4,6_(ιη，3η，5Η)·5 酮]; (c) 硫代酯，·及 (d) 位阻性胺穩定劑，其為2,2,6,6_四甲基哌啶之一 衍生物。 8·如申請專利範圍第7項之纜線，對於每1〇〇份重量之聚乙 烯，其具有0.01至1份重量之組份（b)。 9·如申請專利範圍第7項之纜線，其中該硫代酯係二硬脂 基硫代二丙酸酯。 30 1233934

10·如申請專利範圍第7項之纜線，其中該位阻性胺穩定係 選自（i)l，6-己烷二胺、Ν，Ν，_雙（2,2,6,6_四甲基<哌啶 基與2,4,6三氯-Μ，5·三嗉之聚合物，與Ν•丁基q·丁胺 及Ν-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺之反應產物；（ii)聚 [[H(l，l，3,3-四甲基丁基）胺基]β1，3,5_三嗉_2，心二 基][2,2,6,6-四甲基-4_哌啶基]亞胺基]-1，6_己烷二基 [(2,2,6,6-四甲基）_4_哌啶基]亞胺基]]);及-己烷 fee N’N -雙（2,2,6,6-四甲基）-4-°瓜咬基）-與2，‘二氯 6 (4馬琳基）_1，3,5_三嗔之聚合物所組成之族群。 種知塑方法，包含於低於有機過氧化物之分解溫度之 溫度時於一或多者之電導體或電導體芯周圍擠塑一種 包含下述之組成物， 0)聚乙烯； (b) 作為焦化抑制劑之[1，3,5-三（4-第三丁基-3-經基 2,6 一曱基笨甲基）-1，3,5-三啳 _2,4,6-(1Η，3Ι1，5Η)-三 酮]; (c) 硫代醋； (d) 位阻性胺穩定劑；及 (e) 有機過氧化物， 及固化該擠塑物。 3.1