JP4938205B2 - ポリエチレン架橋性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ケーブル絶縁体、半導電性シールド、および被覆体の作成に有用な、ポリエチレン組成物に関する。

典型的な電力ケーブルは、一般的に、第１の半導電性シールド層（導体または撚線シールド）、絶縁層、第２の半導電性シールド層（絶縁シールド）、金属テープまたはワイヤーシールド、および、保護ジャケットを含むポリマー性物質の複数の層に取り巻かれたケーブル芯体に、１つ以上の導体を含む。多くの場合、この構造中には不透水性物質のような追加の層が、組み込まれている。プレナムケーブル（ｐｌｅｎｕｍ ｃａｂｌｅ）や立ち上がりケーブル（ｒｉｓｅｒ ｃａｂｌｅ）のような、他のケーブル構造はシールドを持たない。

多くの場合、特定のケーブル用途にはポリマー性物質の架橋が必須であり、これを達成するために有用な組成物は、ポリマー、通常は有機過酸化物である架橋剤、および、酸化防止剤、ならびに、必要に応じてスコーチ（ｓｃｏｒｃｈ）抑制剤または遅延剤、および、架橋増進剤のような他の添加剤を含む。架橋は、ポリマーが、改良された温度特性のような機械的および物理的要求性能を満たすことを補助する。

有機過酸化物のようなフリーラジカル開始剤によるポリマーの架橋は、公知である。一般的に、有機過酸化物は、ロールミル、２軸スクリュー混練押出機、またはバンバリー（Ｂａｎｂａｒｙ、商標）ミキサーもしくはブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、商標）ミキサー中で、過酸化物が著しく分解する開始温度より低い温度で、溶融混合される。過酸化物は、ＧａｃｈｔｅｒらのＰｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１９８５の６４６から６４９ページに記載のように、それらの半減期温度に基づき分解を判断される。ポリマー性組成物に有機過酸化物を含有する他の方法には、液体過酸化物およびポリマーペレットを、混合器中、例えば、ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ、商標）ミキサーまたは単純なドラムタンブラーのようなソーキング機器において、有機過酸化物の凝固点より高く、有機酸化物の分解温度より低く、および、ポリマーの溶融温度より低い温度で、混合する方法がある。有機過酸化物の混入に続いて、ポリマー／有機過酸化物ブレンドは次に、例えば、押出機に導入され、電気導体の周りに有機過酸化物の分解温度より低い温度で押出され、ケーブルを形成する。ケーブルは、次に、有機過酸化物が分解し、ポリマーを架橋するフリーラジカルを与えるような、高温にさらされる。

過酸化物を含むポリマーは、スコーチ（押出工程中に生じる、早発性の架橋）を生じやすい。スコーチは、樹脂中に変色したゲル状小片を形成し、好ましくない押出圧力の上昇が押出中に生じる原因となる。さらに、架橋密度を高くするために、しばしば高濃度の有機過酸化物を用いる。これは、スウェットアウト（ｓｗｅａｔ−ｏｕｔ）として知られる問題を引き起こし、押出工程およびケーブル製品に悪影響を及ぼす。スウェットアウト粉塵は、潜在的な爆発危険性があり、フィルターを汚染する恐れがあり、そして、押出工程において損失および不安定さを生じる可能性がある。スウェットアウトにさらされたケーブル製品は、塊や膨れ傷のような表面のむらを有することがあり、絶縁層に空隙を生ずることがある。

フェノール性化合物が、過酸化物含有絶縁物質の押出中に生じるスコーチを低減可能なことは公知である。ＧｕｓｔａｆｓｓｏｎらのＤｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ ２６１／２６２、１９９８、９３から９８ページには、過酸化物架橋ポリエチレンにおける、フェノール性化合物の立体障害度の、スコーチ抑制および酸化防止性能への影響が検討されている。Ｇｕｓｔａｆｓｓｏｎらは、フェノールの障害が低いほど、スコーチ抑制剤として効果的であることを教示する。さらに、最大レベルのスコーチ抑制を与えるフェノール類は、安定剤として最も効果が低いことを教示する。その上、それらは、フェノールの障害が低いほど過酸化物の非生産消費が高いことを教示し、所望のレベルの硬化を達成するためには、より多くの過酸化物を要することを示す。添加剤はスコーチ抑制性を付与するが架橋密度を犠牲にするため、適度な架橋を達成するためには、過剰な過酸化物か、または、硬化促進剤を必要とする。過酸化物レベルが高いと過酸化物のスウェットアウトが高くなる結果を生じ、硬化促進剤を使用すると配合がより複雑となり製造工程を複雑化するため、それらは双方とも望ましくない。

産業界は、スコーチの発生が最小で、高温（過酸化物の分解温度により制限されるが）および高速で押出可能であり、硬化速度が大きくても高架橋密度で架橋し、過剰な過酸化物または硬化促進剤を必要とせず、ならびに、長期の熱エージング安定性を犠牲にすることなく、電気的特性を犠牲にすることなく、および、添加剤がブルーミング（またはスウェットアウト）しない、ポリエチレン架橋組成物を常に探し求めてきた。

本発明の目的は、ゆえに、過剰な過酸化物、または、硬化促進剤無しに、および、上述の欠点無しに、スコーチを最小化し架橋密度を最大化する、スコーチ抑制剤を含むポリエチレン組成物を提供することである。他の目的および有利な点は、本明細書により明らかになるであろう。

本発明に基づき、このような組成物が発見された。本発明の組成物は、
（ａ）ポリエチレン、
（ｂ）スコーチ抑制剤として、［１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン］、
（ｃ）チオエステル、
（ｄ）ヒンダードアミン安定剤、および、
（ｅ）有機過酸化物
を含む。

必要に応じて、１つ以上の成分（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）が本発明の組成物に存在していてもよいことが、理解されるだろう。ある場合においては、追加のスコーチ抑制剤が望ましいことがある。

本明細書で用いるポリエチレンの語は、エチレンのホモポリマー、または、エチレンと、小割合の、１つ以上の３から１２の炭素原子および好適には４から８の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、および場合によってジエン、とのコポリマー、または、そのようなホモポリマーおよびコポリマーの混合物もしくはブレンドである。混合物は、機械的ブレンドでもよいし、またはリアクター内ブレンド（ｉｎ ｓｉｔｕ ｂｌｅｎｄ）でもよい。アルファ−オレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および、１−オクテンを挙げることができる。ポリエチレンは、例えば酢酸ビニルまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルのような、エチレンとビニルエステルのような不飽和エステルのコポリマーでもよい。

ポリエチレンは均一でも不均一でもよい。均一なポリエチレンは、通常、１．５から３．５の範囲の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、ならびに、本質的に均一なコモノマー分布を有し、単一および比較的低いＤＳＣ融点により特徴づけられる。他方、不均一ポリエチレンは、３．５より大きい多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、均一なコモノマー分布を有さない。Ｍｗは重量平均分子量と定義され、Ｍｎは数平均分子量と定義される。ポリエチレンは、密度が０．８６０から０．９５０グラム／立方センチメートルの範囲、好適には０．８７０から約０．９３０グラム／立方センチメートルの範囲であってもよい。これらは、０．１グラム／１０分から５０グラム／１０分の範囲のメルトインデックスを有していてもよい。

ポリエチレンは、低圧または高圧プロセスで製造可能である。これらは気相法、または、溶液またはスラリーにおける液相法で、従来の技術により製造可能である。低圧プロセスは一般的に１０００ｐｓｉより低い圧力で運転されるのに対して、高圧法は一般的に１５，０００ｐｓｉを超える圧力で運転される。

これらのポリエチレンを製造するために使用可能な、典型的な触媒システムは、米国特許第４，３０２，５６５号（不均一ポリエチレン）に例示されるマグネシウム／チタニウムベースの触媒システム、米国特許第４，５０８，８４２号（不均一ポリエチレン）および、第５，３３２，７９３号、第５，３４２，９０７号、および、第５，４１０，００３号（均一ポリエチレン）に記載されているようなバナジウムベースの触媒システム、米国特許第４，１０１、４４５号に記載されているようなクロムベースの触媒システム、米国特許第４，９３７，２９９号、第５，２７２，２３６号、第５，２７８，２７２号、および、第５，３１７，０３６号（均一ポリエチレン）に記載されているようなメタロセン触媒システム、または、他の遷移金属触媒システムである。

これらの触媒システムの多くは、しばしばチーグラー・ナッタ触媒システムまたはフィリップス触媒システムと呼ばれるシリカ−アルミナ担体上のクロムまたは酸化モリブデンを用いる触媒システムもこれに含まれる。ポリエチレンを製造する一般的なプロセスもまた、前記の特許に記載されている。一般的なリアクター内ポリエチレンブレンド、ならびに、それを提供するプロセスおよび触媒システムは、米国特許第５，３７１，１４５号および第５，４０５，９０１号に記載されている。様々なポリエチレンとしては、高圧法で製造されたエチレンのホモポリマー（ＨＰ−ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、密度が０．９４０グラム／立方センチメートルより大きい高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、および密度が０．９００グラム／立方センチメートルより小さいメタロセンコポリマーを挙げることができる。後者の５つのポリエチレンは、一般的に低圧法で製造される。従来の高圧法は、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｔｉｌｌｅ， Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６２，１４９から１５１頁に記載されている。高圧法は、一般的には、管型反応器または攪拌付きオートクレーブ中で行われる、フリーラジカルで開始される重合である。攪拌付きオートクレーブにおいては、圧力は１０，０００から３０，０００ｐｓｉの範囲であり、温度は１７５から２５０℃の範囲であるが、管型反応器においては、圧力は２５，０００から４５，０００ｐｓｉの範囲であり、温度は２００から３５０℃の範囲である。高圧法ポリエチレンおよびメタロセン樹脂のブレンドが、前者の成分はその良好な加工性、後者はその柔軟性のゆえに、特に本用途に好適である。

エチレンおよび不飽和エステルを含むコポリマーは周知であり、上記の従来の高圧法技術で製造可能である。不飽和エステルは、アクリル酸アルキル類、メタクリル酸アルキル類、および、カルボキシ酸ビニル類であってもよい。アルキル基は、１から８の炭素原子を有していてもよく、好適には１から４の炭素原子を有する。カルボキシレート基は、２から８の炭素原子を有していてもよく、好適には２から５の炭素原子を有する。エステルコモノマーに由来するコポリマーの割合は、コポリマーの重量を基準として５から５０重量パーセントの範囲であってよく、好適には１５から４０重量パーセントの範囲である。アクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類の例は、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、および、アクリル酸２−エチルヘキシルである。カルボン酸ビニル類の例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および、ブタン酸ビニルである。エチレン／不飽和エステルコポリマーのメルトインデックスは、０．５から５０グラム／１０分の範囲であってもよく、好適には、２から２５グラム／１０分の範囲である。エチレンと不飽和エステルのコポリマーの製造法の１つは、米国特許第３，３３４，０８１号に記載されている。

ＶＬＥＰＥは、エチレン、および、３から１２の炭素原子、好適には３から８の炭素原子を有する１つ以上のアルファ−オレフィンのコポリマーであってもよい。ＶＬＤＰＥの密度は、０．８７０から０．９１５グラム／立方センチメートルの範囲であってもよい。それは、例えば、（ｉ）クロムおよびチタニウムを含む触媒、（ｉｉ）マグネシウム、チタニウム、ハロゲン、および、電子供与体を含む触媒、または、（ｉｉｉ）バナジウム、電子供与体、アルキルアルミニウムハリド改質剤、および、ハロカーボン促進剤を含む触媒の存在下で製造されてもよい。ＶＬＤＰＥを製造するための触媒およびプロセスは、米国特許第４，１０１，４４５号、第４，３０２，５６５号、および第４，５０８，８４２号にそれぞれ記載されている。ＶＬＤＰＥのメルトインデックスは、０．１から２０グラム／１０分の範囲であってもよく、好適には、０．３から５グラム／１０分の範囲である。エチレン以外のコモノマーに由来するＶＬＤＰＥの割合は、コポリマーの重量を基準として、１から４９重量パーセントの範囲であってよく、好適には１５から４０重量パーセントの範囲である３つめのコモノマーが含まれていてもよく、例えば、他のアルファ−オレフィン、または、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、またはジシクロペンタジエンのようなジエンである。エチレン／プロピレンコポリマー、および、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーは、一般的にそれぞれＥＰＲおよびＥＰＤＭとよばれる。３つめのコモノマーは、コポリマーの重量を基準として約１から１５重量パーセントの量で存在していてもよく、好適には、１から１０重量パーセントの量で存在する。コポリマーは、エチレンをいれて２または３つのコモノマーを含むことが望ましい。

ＬＬＤＰＥは、ＶＬＤＰＥおよびＭＤＰＥを含んでもよく、それらもまた直鎖状であるが、しかし、一般的に０．９１６から０．９２５グラム／立方センチの範囲の密度を有する。それは、エチレン、および、３から１２の炭素原子、好適には３から８の炭素原子を有する１つ以上のアルファ−オレフィンのコポリマーであってもよい。メルトインデックスは、１から２０グラム／１０分の範囲であってもよく、好適には０．３から８グラム／１０分の範囲である。アルファ−オレフィンは、上述のものと同一でもよく、触媒およびプロセスもまた同一であるが、所望の密度およびメルトインデックスを得るため必要な変更をする場合がある。

ここに記載のように、ポリエチレンの定義は、従来の高圧法で製造されたエチレンのホモポリマーを含む。ホモポリマーは、好適には、０．９１０から０．９３０グラム／立方センチメートルの範囲の密度を有する。ホモポリマーは、１から５グラム／１０分の範囲のメルトインデックスを有していてもよく、好適には０．７５から１０グラム／１０分の範囲のメルトインデックスを有するメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅに基づき決定される。それは１９０℃および２１６０グラムで測定される。

スコーチ抑制剤は、［１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン］である。この化合物は、主要な酸化防止剤としても機能する。

適当な架橋を得るためには硬化促進剤は必要とされないが、所望により１つ以上の硬化促進剤を本発明の組成物に含んでもよい。硬化（架橋）促進剤は、公知の硬化促進剤のいずれか１つ、またはその混合物であってもよい。例えばそれは、エステル、エーテル、ケトン、シアヌレート、イソシアヌレート、ホスフェート、オルソホルマート、または、アリル、ビニル、またはアクリレートのような、少なくとも２つ、好適には３つの不飽和基を含む脂肪族または芳香族エーテルであってもよい。硬化促進剤の炭素原子数は、９から４０以上の範囲であってもよく、好適には９から２０である。特に例を挙げると、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＩＣ）としても知られるトリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリアリルフォスフェート、トリアリルオルソホルマート、テトラアリロキシエタン、トリアリルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、ジアリルフタレート、ジメタクリル酸亜鉛、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、平均鎖長がＣ_１４またはＣ_１５であるメタクリレート末端モノマー、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、および、２，４，６−トリアリル−１，３，５−トリオン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、トリアリルトリメリテート（ＴＡＴＭ）、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラ−オキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＤＶＳ）である。米国特許第４，０１８，８５２号も参照のこと。

有機過酸化物は、好適には分解温度が１００から２２０℃であり、半減期が１０分であり、以下の化合物で例示可能である［カッコ中の数字は、その分解温度（℃）である。］：コハク酸ペルオキシド（１１０）、ベンゾイルペルオキシド（１１０）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（１１３）、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド（１１５）、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート（１１５）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート（１３５）、ｔ−ブチルペルオキシラウレート（１４０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン（１４０）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート（１４０）、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフタレート（１４０）、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸（１４０）、シクロヘキサノンペルオキシド（１４５）、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（１４５）、ジクミルペルオキシド（１５０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン（１５５）、ｔ−ブチルクミルペルオキシド（１５５）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１５８）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１６０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３（１７０）、および、アルファ，アルファ’−ビス−ｔ−ブチルペルオキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン（１６０）。

１００重量部のポリエチレンに対する化合物の比率は、以下の通りである（重量部）。

これらの比率は、所望の特性により、上記の範囲外に変更可能であることを理解する必要がある。

本発明の組成物は、例えば、単軸、または２軸の、さまざまな種類の押出機で加工可能である。従来の押出機の記載は、米国特許第４，８５７，６００号にみることができる。典型的な押出機は、上流側の端部にホッパー、および、下流側の端部にダイを有する。ホッパーは、スクリューを含むバレルに原料を供給する。下流側の端部には、スクリューの端部とダイの間に、スクリーンパックおよびブレーカー板がある。押出機のスクリュー部分は、供給部、圧縮部、および計量部の３つの部分、ならびに、バックヒート（ｂａｃｋ ｈｅａｔ）区域およびフロントヒート（ｆｒｏｎｔ ｈｅａｔ）区域の２区域に分かれていると考えられ、部分、および、区域は、上流から下流へと配置される。別の方法では、上流から下流へと続く軸に沿って、複数の加熱区域（２つより多く）を設けてもよい。１以上のバレルを有する場合は、バレルは直列に接続される。各バレルの長さ対直径の比率は、１５：１から３０：１の範囲内である。本明細書の目的のため、「押出機」の語は、従来の押出機に加えて、材料のさらなる成形が達成可能な、押出機、クロスヘッド、ダイ、および、加熱または冷却区域の組合せを含む。加熱または冷却はダイに続き、例えばオーブンで行われてもよい。材料が押出後に架橋されるワイヤ被覆においては、クロスヘッドのダイは加熱区域に直接材料供給し、この区域は温度が１２０から２６０℃の範囲、好適には１７０から２２０℃の範囲に保たれてもよい。

押出物は次に、有機過酸化物の分解温度より高い温度にさらされ、架橋される。好適には、４以上の半減期を通じて分解される過酸化物を使用する。架橋は、例えば、オーブンまたは連続加硫（ＣＶ）チューブにおいて、達成可能である。スチームＣＶ装置を伴い、ポリマー溶融物が、クロスヘッド／ダイ集合体から、押出機に直角に続く加硫パイプ中に排出されるように、定圧の加硫チューブは押出機クロスヘッドに機械的に接続される。典型的なＣＶ操作では、過酸化物を含有する組成物は、押出機中での早発性の架橋を避けるために低い溶融押出温度で、絶縁体およびケーブル被覆に押出成形される。成形された溶融成形体は、成形ダイからスチーム加硫チューブの中へ排出され、後押出の過酸化物に開始される架橋が生じる。スチームチューブは飽和蒸気で満たされ、ポリオレフィン溶融物を、架橋に必要な高温に加熱しつづる。ほとんどのＣＶチューブは、架橋が生じる滞留時間を最大化するために、飽和蒸気で満たされる。チューブ排出前の最終部分は水で満たされ、新たに架橋した絶縁体／被覆を冷却する。ＣＶチューブの端部において、絶縁されたワイヤまたはケーブルは、冷却水の漏れが最小になるようにぴったり密着するガスケットを通過する。スチームレギュレータ、水ポンプ、および、バルブはスチームおよび水の平衡、ならびに、スチームＣＶチューブ内におけるそれぞれの充填の長さを維持する。別方法では、熱窒素ガスＣＶチューブ用いてケーブル構造体を硬化させてもよい。

通常の添加剤は、処理の前または途中のどちらにおいても添加可能である。添加剤の量は、通常、樹脂の重量を基準として０．０１から５０重量パーセントであり、高パーセンテージは一般的に充填剤および難燃剤に関する。有用な添加剤は、追加の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、カーボンブラック、色素、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、発煙抑制剤、ハロゲンスカベンジャー、流動助剤、ポリエチレングリコールのようなウォーターツリー（ｗａｔｅｒ ｔｒｅｅ）抑制剤、および、粘度調整剤である。場合により、１つ以上の補助的スコーチ抑制剤を加えるのもまた望ましいかもしれない（［１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン］に加えて）。

半導電性組成物を提供するため、導電性粒子を組成物中に含有させる必要がある。これらの導電性粒子は、一般的には粒子状カーボンブラックである。有用なカーボンブラックは、５０から１０００平方メートル／グラムの表面積を有していてもよい。表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３ａ（Ｍｕｌｔｉｐｏｉｎｔ Ｂ． Ｅ． Ｔ． Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）に基づき測定する。カーボンブラックは、半導電性シールド組成物中に、組成物の重量を基準として２０から６０重量パーセントの量、好適には、２５から４５重量パーセントの量で用いる。導電性カーボンブラックの例としては、ＡＳＴＭ Ｎ５５０、Ｎ４７２、Ｎ３５１、およびＮ１１０として表されるグレード、ならびにアセチレンブラックを挙げることができる。半導電性組成物の例は、米国特許第４，２８６，０２３号、４，６１２，１３９号、および第５，５５６，６９７号に含まれている。

酸化防止剤の例としては、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナマート）］メタン、ビス［（ベータ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド、および、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）のような、ヒンダードフェノール類、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、および、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホニットのような、亜リン酸塩、および亜ホスホン酸塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）および、ペンタエリスリトールテトラキス（Ｂ−ラウリルチオプロピオネート）のような、チオエステル類、様々なシロキサン類、ポリマー性２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、４，４’−ビス（アルファ，アルファ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン類、および、ヒンダードアミン光安定剤のような、様々なアミン類を挙げることができる。追加の例は、Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｇａｃｈｔｅｒその他，１９８５に見ることができる。組成物の重量を基準として０．０５から５重量パーセントの量の酸化防止剤を使用可能である。一般的に、本発明の組成物中のスコーチ抑制剤は良好な加工および熱安定剤なので、低量の使用でよい。チオエステル、特にＤＳＴＤＰが好適である。

ある条件下では、チオエステルはポリマーマトリクス中で酸性の環境を引き起こす可能性があり、酸性の状態では架橋処理中に水が発生する恐れがあり、過酸化物の効率が貯蔵時間に伴い減少する恐れがある。材料中の空隙を形成する恐れがあり、高電気的ストレスの状態下での材料の電気的特性に関し他の懸念を引き起こす恐れがあるため、絶縁体中の水の存在は望ましくない。組成物の貯蔵寿命が制限されるため、貯蔵時間に伴う過酸化物の効率の減少は望ましくない。ＰＣＴ特許出願ＷＯ９９／２１１９４は、０．１から０．５重量パーセントの濃度の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含む特定のＮ−置換ヒンダードアミン安定剤を、０．１５重量パーセントより低いレベルのイオウ系酸化防止剤と共に使用すると、良好な熱エージング能力を維持したまま、水の生成を最小化可能であることを開示する。過酸化物架橋工程中に発生するクミルアルコールの酸（誘導／触媒）分解は、塩基のような働きをする材料を少量添加することで効果的に抑制可能である。１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンおよびＤＳＴＤＰの組合せを用いる架橋時には、クミルアルコールの酸分解は、著しく低いレベルのＨＡＳ（ヒンダードアミン安定剤）により最小化可能であり、このレベルは、ＰＣＴ特許出願ＷＯ９９／２１１９４で検討されたものより著しく低い。ポリマーの０．００２から０．１重量パーセントのレベルのＨＡＳ濃度で有効であろうことが見いだされた。また、ＨＡＳを１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンおよびＤＳＴＤＰの組合せと共に使用する場合は、対象組成物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含むＮ−置換ヒンダードアミン安定剤に限らず良好な熱エージング安定性を備えることが見いだされた。さらに、この１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＤＳＴＤＰ、および、ごく低濃度のＨＡＳの組合せは、高温における長期貯蔵安定性を備える過酸化物含有材料を提供することが見いだされた。低濃度のＨＡＳの使用のさらなる利点は、全体の配合費用を低減することである。

好適なＨＡＳ化合物の例としては、（ｉ）１，６−ヘキサンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ポリマーと、２，４，６トリクロロ−１，３，５トリアジンの、Ｎ−ブチル−１−ブタンアミン、および、Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応物、（ｉｉ）ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１、６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）、ならびに、（ｉｉｉ）１，６−ヘキサンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル）−４−ピペリジニル）−ポリマー、を挙げることができる。
ＨＡＳ（ｉｉｉ）を記述する別の方法は、ポリ［［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］である。
ＨＡＳ化合物の別の例は、Ｊ．ＰｏｓｐｉｓｉｌおよびＰ．Ｐ．Ｋｌｅｍｃｈｕｃｋによる、Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌｕｍｅ ＩＩに見ることができる。

本発明の有利な点は、スコーチが少なく、利用可能な押出温度がより高く、押出工程時間がより長く、架橋密度が高く、エージング中の劣化が少なく、より高い過酸化物レベルによりもたらされるスウェットアウトの傾向が低く、適当な条件下で、連続加硫オーブンを通過するワイヤまたはケーブルの処理量がより高く、架橋の間の水分の発生が少なく、１５から８０℃で保存される間、過酸化物の効率が損失する傾向が低く、定格電圧が１から５００ｋＶのケーブルに適する電気的特性を備え、過剰の過酸化物、または過剰の硬化促進剤を必要とせず、貯蔵中の添加剤のブルーミングが非常に低く、長期高温貯蔵安定性があり、ならびに、熱エージングが長期である点である。

樹脂の架橋の程度を定量化する方法は、少なくとも３つ存在する。（ｉ）ホット−セット（ＩＥＣ６０５０２／６０８４０／６０５４０）による方法。これは、２００℃において、プラーク（ｐｌａｑｕｅ）形状の架橋した組成物に加重をかけることで行われる。伸長度が１００パーセントより低い場合、工業用として充分な架橋密度である。（ｉｉ）デカリン抽出分による（ＡＳＴＭ Ｄ２７６５）方法。ポリマーの架橋していない部分を熱デカリン溶液に溶解し、値をデカリン抽出分の重量パーセントで報告する。３０パーセントより低い、好適には２０パーセントより低い値は、許容できると判断される。（ｉｉｉ）粘度を試験するレオメータによる方法。レオメータ試験手順は、米国特許第３，９５４，９０７に記載されている。最初の２つの方法が、業界標準である。３つめの方法は、正確なスクリーニング、および、実験室における研究に特に適した診断方法である。

押出温度が高いほど、架橋されるためにＣＶチューブに送られる樹脂組成物はより高温であり、ゆえに、単に樹脂組成物を硬化段階でさほど加熱する必要がないため、硬化速度がより速い。さらに、著しい量のスコーチが存在しないとすれば、押出温度が高いほど、単位時間あたりのポリマー押出量が高くなる結果となり、製造生産性をより高くすることができる。よって、他の条件が等しい場合、スコーチ抑制剤組成物は、より高い押出温度、および、より高い製造生産性を可能とする。

絶縁組成物、被覆材料、または他のケーブル層で取り巻かれる基材、のように適用される「取り巻く」の語は、当業者には周知のように、基材の周りに押出し、基材を被覆し、または基材を包み込むことを含むと考えられる。基材としては、例えば、導体もしくは導体の束を含む芯体、または、上述のような、種々の内在するケーブル層を挙げることができる。

本発明を、以下の実施例により説明する。

エチレンポリマーを、表に挙げる成分とドライブレンドする。得られるドライブレンドを、２００℃で操作される、実験室用２軸押出機で溶融混合する。押出物をペレット化し、次にジクミルペルオキシドに含浸し、ポリエチレン架橋性組成物を提供する。

エチレンポリマー（ＰＥという）は、高圧法で製造されたエチレンのホモポリマーであり、密度が０．９２グラム／立方センチメートルであり、メルトインデックスが２グラム／１０分である。ジクミルペルオキシドは、エチレンポリマー組成物を同等の架橋密度に架橋するために、同等の最大トルクを達成するため充分な量、各組成物に存在する。

表中の成分の量は、重量パーセントである。
（実施例１から１０）

スコーチ抑制剤

実施例１から８までは、本発明の実施例である。実施例９および１０は、市販材料を用いた比較実施例である。可変の値、および結果を表１に示す。

表注：
１． Ａ＝［１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン］
２． Ｂ＝ジステアリルチオジプロピオネート
３． Ｃ＝４，４チオビス［２−（１，１ジメチルエチル）−５−メチル−フェノール］
４． Ｄ＝チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ―ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート
５． Ｅ＝ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１、６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）
６． Ｆ＝２，４−ジクロロ−６−（４−モルホリニル）−１，３，５−トリアジンと、１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル）−４−ピペリジニル）−ポリマー
７． Ｇ＝１，６−ヘキサンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−ポリマーと２，４，６トリクロロ−１，３，５トリアジン、Ｎ−ブチル−１−ブタンアミン、および、Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンの反応物
８． Ｈ＝ジクミルペルオキシド
９． １４０℃におけるスコーチ時間＝ＭＤＲ^＊の最小トルクから、１．０インチ−ポンドのトルクに上昇する時間を分であらわしたものこれは、材料がスコーチする傾向を示し、スコーチ時間が長いほど、スコーチ抑制性が高いことを示す。
１０. 最大トルクＭＨ＝１８２℃でのＭＤＲ^＊における硬化中に達成した最大トルク。達成される架橋密度の程度を示し、ポンド−インチで報告される。
１１. 硬化時間は、１８２℃でのＭＤＲ^＊における最大トルク値の９０パーセントに達するまでの時間を、分で表したものである。これは、配合物を硬化するために要する時間の長さを示す。

^＊ＭＤＲは、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって製造される、移動ダイレオメータ（ｍｏｖｉｎｇ ｄｉｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）であり、０．５度の回転アーク（ｒｏｔａｔｉｏｎ ａｒｃ）を用い操作される。２つの配合のスコーチ抑制性を比較するために、配合物は、１８２℃におけるＭＤＲの最大トルクＭＨで示される架橋密度を同等にして試験された。実施例１から１０は、同等の最大トルクレベルを有する。実施例１から８は、低レベルのヒンダードアミン安定剤を伴う、および、伴わない、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、および、ＤＳＴＤＰの組合せが、両方とも典型的な市販の材料である比較実施例９よりも良好で、比較実施例１０に匹敵するスコーチ抑制性を有することを示す。さらに、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、および、ＤＳＴＤＰシステムのスコーチ抑制性は、実施例１および２に見られるように、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンの濃度を変更することにより変化させることができる。同様の架橋密度を達成するため使用される比較過酸化物濃度および比較硬化時間にみられるように、このスコーチ抑制性の改良は、過酸化物効率の損失なしに達成される。

（実施例１１から１８）
熱エージング特性
実施例１１から１７において、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、および、ＤＳＴＤＰとＨＡＳ濃縮物の組合せの熱エージング特性を示すが、ＨＡＳの悪影響は体験されなかった。低レベルのＨＡＳを使用することにより、良好な熱エージング安定性が保持される。実施例１８は、市販材料の特性を示す比較実施例である。実施例１１から１７は、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、および、ＤＳＴＤＰと、０．０２重量パーセントより少ないＨＡＳの特性が、市販材料に期待される熱エージング特性を満たすことを示す。

可変の値、および結果を表２に示す。

表注：
１２． パーセント残留引張強度およびパーセント残留伸長度は、１５０℃の空気中において、０日後、７日後、および、２週間エージング後に、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に基づき測定する。パーセントは、最初の（エージングしていない）引張強度および伸長度に対するものである。高残留引張強度および伸長特性を有することが望ましい。

(実施例１９から２２)
電気的絶縁特性
１ｋＶ（キロボルト）より定格が大きいケーブルの絶縁において、その力率として測定される絶縁体の電気的損失が０．１パーセントより小さいことが望ましく、および、ＩＥＣ６０５０２に特定されている。実施例１９，２０，２１および２２は、ＨＡＳ濃度が高すぎると、１１０℃にて測定した損失係数が、許容できないレベルにまで増加することを示す。

可変の値、および結果を表３に示す。

表注：
１３． １１０℃における損失係数（パーセント）は以下のように測定される。損失係数試験の試験片は、５０ミリ厚平板に圧縮成型し、続いて、プレス内で１５から２０分間、１８０から１９０℃にて、圧力下で架橋する。次にサンプルを圧力下で室温まで冷却し、直径が３ １／２インチの円盤を平板から切り出す。続いて材料の損失係数を、ＡＳＴＭ Ｄ１５０に規定される方法に従い、１１０℃で、Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ（商標）ブリッジ上で測定する。

したがって、組合せＡ、ＢおよびＧ（ＨＡＳ）を用いる場合、ＨＡＳ濃度を低レベルに保ち、損失抵抗および配合コストへの影響を最小化することが望ましい。実施例２０および２１は、約０．０２重量パーセント以下のＨＡＳ濃度が望ましいことを示す。

(実施例２３から３１)
過酸化物架橋中の、酸による水分の減少
実施例２４から３０は本発明を説明する。実施例２３および３１は、比較実施例である。

これらの実施例は、ＡおよびＢの組合せは、酸性成分を中和するために、著しく低レベルの、ＨＡＳのような塩基性材料を要することを示す。さらに、高い貯蔵温度における長期貯蔵は、酸性Ｂ成分を悪化させる恐れがあることが、認められる。混合された材料を８時間５０℃にて貯蔵後、実施例２４から３０において架橋反応中に生成する水の量は最小のままであるが、比較実施例２３においてはより高いレベルの水が生成する。これは、架橋反応中に生成する水分を著しく低いレベルまで減少させる、ＨＡＳ添加剤の有用性を示す。５０から１００ｐｐｍのＨＡＳレベルが効果的である。

可変の値、および結果を表４に示す。

表注：
１４． 架橋処理からの水分は、以下の手順で測定する。水分測定の前に、３０インチＨｇの減圧オーブンにて、サンプルを５０℃で１６時間乾燥する。サンプルを減圧オーブンより取り出す前に、Ｗａｂａｓｈ（商標）電気プレスを２２０℃に予熱する。サンプルを減圧オーブンから取り出し、続いてＴｅｆｌｏｎ（商標）シート間で２２０℃で４０分間、３０トンの圧力でサンプルを架橋する。サンプルを次にプレス中で急冷し、プレスから取り出す。約２グラムの架橋サンプルを水分測定に用いる。２グラムサンプル中の水分を、三菱（商標）水分計（モデルＣＡ―０２／ＶＡ−０２）で、水分計中で１０分間、２２０℃で処理した後に、測定する。

(実施例３２および３３)
貯蔵改良
実施例３２および３３は、低ＨＡＳ濃度が、貯蔵に伴う過酸化物効率の損失を低減する効果を示す。

ペレットを７０℃の空気循環炉中で貯蔵する。次に、サンプルを７および１４日後に取り出す。１８２℃におけるサンプルの最大トルクＭＨを、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（商標）ＭＤＲで測定する。７０℃におけるエージングの７および１４日後の最大トルクを測定し、次に、オーブン中で処理をする前の未処理材料の最大トルクとのパーセンテージで表現した。実施例３３は、過酸化物効率の損失に対して、少量のＨＡＳが組成物を安定するために充分であることを示す。

可変の値、および結果を表５に示す。

(実施例３４から３７)
添加剤スウェットアウト

実施例３４および３５は本発明を説明する。実施例３６および３７は、市販材料の比較実施例である。

実施例３４および３５の、５０℃で８週間貯蔵後のスウェットアウトレベルは、非常に低い。

可変の値、および結果を表６に示す。

表注：
１５． ２３℃において１週間のペレット化サンプルは、配合物を混合およびペレット化した後、実験室において２３℃で１週間エージングする。
１６． ５０℃において１６週間のペレット化サンプルは、配合物を混合およびペレット化した後、５０℃の空気循環路で１６週間エージングする。
１７． 添加剤スウェットアウトは、以下の手順で測定する。上述のようにサンプルを処理した後に、約３５から５０グラムのペレット化サンプルを、７５から１００ミリリットルのメタノールに５分間浸し、メタノールと添加剤の溶液を作る。ペレットをメタノール溶液からデカントする。メタノール溶液をＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ（商標）１０９０Ｍ高性能液体クロマトグラフに注入し、メタノール溶液中の添加剤を定量する。百万分率で報告される結果は、ペレット表面から除かれた酸化防止剤添加物の量に対応する。

Claims (11)

1. （ａ）ポリエチレン、
   （ｂ）スコーチ抑制剤として、［１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン］、
   （ｃ）チオエステル、
   （ｄ）該ポリエチレンに対して０．００２〜０．１重量部のヒンダードアミン安定剤、および、
   （ｅ）有機過酸化物
   を含む、組成物。
2. 前記スコーチ抑制剤が、ポリエチレン１００重量部に基づき、０．０１から１重量部の量存在する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記チオエステルが、ジステアリルチオジプロピオネートである、請求項１に記載の組成物。
4. 前記ヒンダードアミン安定剤が、（ｉ）１，６−ヘキサンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ポリマーと、２，４，６トリクロロ−１，３，５トリアジンの、Ｎ−ブチル−１−ブタンアミン、および、Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応物、（ｉｉ）ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１、６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）、ならびに、（ｉｉｉ）１，６−ヘキサンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル）−４−ピペリジニル）−ポリマーと、２，４−ジクロロ−６−（４−モルホリニル）−１，３，５−トリアジン、からなる群より選ばれる、請求項１に記載の組成物。
5. 前記有機過酸化物が、ポリエチレン１００重量部に基づき、０．４から３重量部の量存在する、請求項１に記載の組成物。
6. 各１００重量部のポリエチレンに対し、他の成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）が、
   （ｂ）０．０５から０．３重量部、
   （ｃ）０．１０から０．３重量部、
   （ｄ）０．００４から０．０２５重量部、および、
   （ｅ）０．６から２．０重量部、存在する、請求項１に記載の組成物。
7. １つ以上の電気導体または電気導体の芯体を含むケーブルであって、請求項１に記載の組成物を各導体または芯体の周りに溶融押出して、各導体または芯体を包み込むとともに、該組成物に含まれるポリエチレンを架橋させてなるケーブル。
8. 各１００重量部のポリエチレンに対し、０．０１から１重量部の成分（ｂ）が存在する、請求項７に記載のケーブル。
9. 前記チオエステルが、ジステアリルチオジプロピオネートである、請求項７に記載のケーブル。
10. 前記ヒンダードアミン安定剤が、（ｉ）１，６−ヘキサンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ポリマーと、２，４，６トリクロロ−１，３，５トリアジンの、Ｎ−ブチル−１−ブタンアミン、および、Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応物、（ｉｉ）ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１、６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）、ならびに、（ｉｉｉ）１，６−ヘキサンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル）−４−ピペリジニル）−ポリマーと、２，４−ジクロロ−６−（４−モルホリニル）−１，３，５−トリアジン、からなる群より選ばれる、請求項７に記載のケーブル。
11. １つ以上の電気導体または電気導体の芯体の周りに、過酸化物の分解温度より低い温度で、
    （ａ）ポリエチレン、
    （ｂ）スコーチ抑制剤として、［１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン］、
    （ｃ）チオエステル、
    （ｄ）該ポリエチレンに対して０．００２〜０．１重量部のヒンダードアミン、および、
    （ｅ）有機過酸化物
    を含む組成物を押出し、ならびに、押出物を硬化させることを含む、押出方法。