TWI231972B - Method of forming cavity between multilayered wirings - Google Patents

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TWI231972B
TWI231972B TW092130023A TW92130023A TWI231972B TW I231972 B TWI231972 B TW I231972B TW 092130023 A TW092130023 A TW 092130023A TW 92130023 A TW92130023 A TW 92130023A TW I231972 B TWI231972 B TW I231972B
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Takahiko Kurosawa
Kaori Shirato
Youichirou Maruyama
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Description

1231972 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本案係關於一種使用可展現特殊耐熱溫度及 解溫度之聚合物之多層布線間空洞形成方法，此 具有特殊重複單元結構及特殊分子量範圍且容易 半導體中形成多層布線間之空洞。 【先前技術】 迄今，藉真空方法，例如CVD法以形成之二氧化 薄膜已廣泛地用作半導體等之介電膜。再者，含 基矽烷水解物作為主要成分且稱為 SOG(旋塗式3 之塗覆型介電膜主要係作為矯平之目的。近年來 導體裝置及類似物大規模之整合，低介電常數介 求提高目的為降低布線寄生電容以改良布線延遲 C V D法可得到相當小的薄膜，然，得到2. 5或更 電常數係為困難的。根據SOG高孔隙度之表現， 常數會因高孔隙度表現而隨吸濕性增加而增加， 膜密度而表現低介電常數之效果抵銷，以致於得 常數薄膜是困難的。雖然已發展出含有聚有機矽 主要成分且稱為有機SOG之低介電常數介電膜， 得到2. 3或更小之低介電常數之情形下，有一問 得到用於半導體裝置形成過程所需的薄膜強度。 就降低布線寄生電容之方法而言，舉例來說， 利 JP-A-9-172068、 JP-A-8-83839 及 JP-A-2001 揭示在布線間具有空洞之半導體裝置。 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 6 特殊熱分 等聚合物 地於例如 ，矽（S i 0 2 ) 有四烧氧 皮璃）薄膜 ，隨著半 電膜之需 。由於藉 小之低介 由於介電 藉降低薄 到低介電 氧烷作為 但於意欲 題為無法 於曰本專 -85519 中 1231972 然而，根據此等習知方法，在製備於金屬布線間之空 填充有機抗蝕劑或二氧化矽化合物之結構後，有機抗蝕 或二氧化矽化合物係藉蝕刻或結冰而移除，以便於金屬 線間形成空洞，故所涉及問題為操作之複雜。 【發明内容】 本案關於一種可展現特殊耐熱溫度及特殊熱分解溫 之熱可分解環烯烴基礎加成聚合物，其係具有特殊重複 元結構及特殊分子量範圍。本發明之環烯烴基礎加成聚 物可僅藉簡單熱處理移走，而不需諸如蝕刻及結冰等 作，且於熱阻溫度或更低時具足以適用於布線處理程序 機械強度。因此，藉使用本發明熱可分解環烯烴基礎加 聚合物可能容易地於半導體等中形成金屬布線間之空洞 構。 【實施方式】 以下將詳細地說明本發明。 本發明關於一種多層布線間之空洞形成方法，其包含 步驟為以含有至少一重複單元為選自由以下通式（1)至（ 所表示之重複單元之環烯烴基礎加成聚合物塗覆形成於 導體基板之第一介電膜表面；一步驟為圖案化該環烯烴 礎加成聚合物為空洞形成聚合物；一步驟為形成金屬布 於形成在該空洞形成聚合物上之圖案中；一步驟為形成 二介電膜於含有金屬布線之多層布線間之該空洞形成聚 物上，及一步驟為藉加熱移除多層布線間之該空洞形成 合物，俾於該金屬布線間形成空洞。 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 7 間 劑 布 度 單 合 操 之 成 結 7) 半 基 線 第 合 聚 1231972 通式（1 )
其中A1至A4各獨立地代表氫原子、鹵素原子、具1至10 個碳原子之烴基團或具1至1 0個碳原子之鹵化烴基團；且 m為0或1。 通式（2)
其中A1至A4及m與式（1)中所定義者相同。 通式（3)
3之6\專利說明書(補件)\93-01\92130023 8 1231972 其中B1至B4各獨立地代表氫原子、鹵素原子、具1至1 〇 個碳原子之烴基團、具1至1 0個碳原子之鹵化的烴基團、 可水解的矽烷基基團或以- (CH2)kX表示之極性基團；Β1至 B4中至少之一代表可水解的矽烷基基團或以_(CH2)kX表示 之極性基團；其中X代表-C(0)0R21或-0C(0)R22 ; R21及R22 各代表氫、具1至1 0個碳原子之烴基團或具1至1 〇個碳 原子之鹵化％烴基團；11__代表整數〇至3; B1至B4可為由 B1與B3或B2與B4形成之烴環或雜環結構或亞烷基、醯亞 胺或由B1與B2或B3與B4形成之羧酸酐；且代表整數〇 至2。 通式（4 )
R3 ? R1 其中R1至R14各獨立地代表氫原子、鹵素原子、具1至10 個碳原子之烴基團或具1至1 0個碳原子之齒化烴基團。 通式（5)
9 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 其中R1至R12各獨立地代表氫原子、鹵素原子、具1至1 Ο 個碳原子之烴基團或具1至1 0個碳原子之_化烴基團。 通式（6 )
其中R1至R16各獨立地代表氫原子、鹵素原子、具1至10 個碳原子之烴基團或具1至1 0個碳原子之鹵化烴基團。 通式（7)
其中R1至R2°各獨立地代表氫原子、鹵素原子、具1至1 0 個碳原子之烴基團或具1至1 0個碳原子之鹵化烴基團。 本發明環烯烴基礎加成聚合物所包含之重複單元（1 )係 藉加成聚合選自由以下通式（10)表示之化合物之單體而形 成（此單體於以下將稱為「特殊單體（1 )」）。 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 10 1231972 通式（ίο)
其中A1至A4，X及ι與通式（1)中所定義者相同。 就特殊單體（1)而言，可使用以下化合物之一或其二或 多種化合物之組合，但應暸解本發明不受限於此等特殊實 例。 雙環[2 · 2 . 1 ]庚-2 -烯 5 -甲基雙環[2 · 2 · 1 ]庚-2 -烯 5 -乙基雙環[2 · 2 · 1 ]庚_ 2 -烯 5-丙基雙環[2.2.1]庚-2-烯 5 -丁基雙環[2 · 2 · 1]庚-2 -烯 5，6 -二甲基雙環[2 · 2 . 1 ]庚-2 -烯 5 -曱基-5-乙基-雙環[2. 2.1]庚_2-烯 雙環[2· 2· 1]庚-2- 稀 5 -氣雙環[2 · 2 · 1 ]庚-2 -烯 四環[4· 4· 0· Γ，5· I7，1。]十二-3-烯 8-甲基四環[4.4.0.12’5.17，1°]十二-3-烯 8-乙基四環[4.4. 0· Γ，5· Γ，1。]十二 _3-烯 其中基於所生成環烯烴基礎加成聚合物之耐熱性觀 點，較佳係使用雙環[2 . 2 · 1 ]庚-2 -烯、5 -曱基雙環[2 · 2 · 1 ] 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 11 1231972 庚-2-烯、5, 6-二甲基雙環[2. 2·1]庚-2-烯、四環 [4.4.0.12,5.17，丨°]十二 -3- 烯及 8-曱 基四環 [4. 4. 0. Γ，5· I7’1。]十二-3-烯。 當使用特殊單體（1 )進行加成聚合反應時，雖然主要形 成重複單元（1 )，但於期間亦形成由以下通式（2 )表示之重 複單元（2 )。舉例來說，於其中HL·為〇之通式（1〇)中，重複 單元（1)代表在第2_及第3-位置加成聚合之重複單元，且 重複單元（2)代表在第 2 -及第 7 -位置加成聚合之重複單 元。再者，於其中I為1之通式（10)中，重複單元（1)代表 在第3 -及第4-位置加成聚合之重複單元，且重複單元（2) 代表在第3 -及第11-位置加成聚合之重複單元。 通式（2)
其中Α1至Α4及l與式（1 )中所定義者相同。 雖然本發明環烯烴基礎加成聚合物之重複單元（2 )之定 量判定是困難的，但藉著在13C-NMR光譜（核磁共振光譜） 之4 5至5 5 p p m處出現之C Η吸收區中發現之強吸收度，證 實在第2 -及第7 -位置或在第3 -及第11-位置加成聚合而形 成之重複單元（2)存在是可能的。 基於生成的環烯烴基礎加成聚合物之機械強度觀點，本 12 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 發明環烯烴基礎加成聚合物中以重複單元（1 )及（2 )表示之 成分的比例於所有重複單元中通常為2 0莫耳％或更多，較 佳為30莫耳％或更多，更佳為40莫耳％或更多。 本發明環烯烴基礎加成聚合物所包含之重複單元（3 )係 藉加成聚合選自由以下通式（11)表示之化合物之單體而形 成（單體於以下將稱為「特殊單體（3 )」）。 通式（11)
其中B 1至B4及與通式（3)中所定義者相同。 就特殊單體（3)而言，可使用以下化合物之一或其二或 多種化合物之組合，但應瞭解本發明不受限於此等特殊實 例。 具有以- (CH2)kX表示之極性基團之特殊單體（3)的實例 包含以下化合物。 雙環[2 · 2 · 1 ]庚-5 -烯-2 -羧酸 2-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸 8-曱基-8-羧基四環[4.4.0·：!2’5.；!7，1。]十二-3-烯 雙環[2 . 2 · 1 ]庚-5 -烯-2 -羧酸曱酯 雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯 雙環[2·2·1]庚-5-烯-2-羧酸丁酯 13 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 2-甲基雙環[2·2·1]庚-5 -烯-2-羧酸甲酯 2-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯 2 -曱基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸丙酯 2-曱基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸丁酯 2-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三氟乙酯 2 -甲基雙環[2·2·1]庚-5-烯-2-醋酸乙酯 丙烯酸2 -曱基雙環[2. 2.1]庚-5-烯基酯 曱基丙烯酸2 -曱基雙環[2.2.1]庚-5 -烯基酯 雙環[2 · 2 · 1 ]庚-5 -烯-2，3 -二羧酸二甲酯 雙環[2.2.1]庚-5-稀-2，3 -二魏酸二乙醋 8 -甲基-8 -羧基曱基四環[4·4·0·Γ’5·17’1{)]十二-3-烯 8 -曱基-8-羧基乙基四環[4.4. 0· I2’5· 17’1Q]十二-3-烯 雙環[2.2.1]庚-5-烯-2 ,2 -二羧酸酐 雙環[2. 2. 1]庚-5-稀-2，二魏酸針 N -曱基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2 ,3-二羧酸醯亞胺 N -苯基-雙環[2.2.1]庚-5 -烯-2 ,3 -二羧酸醯亞胺 N-丙基-雙環[2·2· 1]庚-5-烯-2 ,3 -二羧酸醯亞胺 N -環己基-雙環[2. 2.1]庚-5-烯-2, 3 -二羧酸醯亞胺 雙環[2 · 2 · 1 ]庚-5 -烯-2 -螺-N -曱基-琥珀醯亞胺 3 -曱基-雙環[2.2.1]庚- 5-烯-2-螺-N-曱基-琥珀醯 雙環[2.2. 1]庚-5-烯-2-螺-N-丙基-琥珀醯亞胺 雙環[2 · 2 · 1 ]庚_ 5 -烯-2 -螺-N -環己基-琥珀醯亞胺 3 -甲基-雙環[2 · 2 · 1 ]庚-5 -烯-2 -螺-N -環己基-琥珀 14 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 亞胺 四環[4· 4· 0· l2’5· 17’1Q]十二-8 -婦-3-螺-N~~環己基-破玉白 醯亞胺 再者，就可水解的矽烷基基團而言，較佳使用由以下通 式（8)或（9)表示之基團。 通式（8)
通式（9) -(CR23R24)n-SiR26R27R28 於通式（8)及（9)，其中R23、R24及R25各獨立地代表氫原子、 具1至6個碳原子之烷基基團、具3至6個碳原子之環烷 基基團或具4至6個碳原子之芳基基團；R26、R27及R28各 獨立地代表氫原子、具1至6個碳原子之烷基基團、具3 至6個碳原子之環烷基基團、具4至6個碳原子之芳基基 團、具1至6個碳原子之烷氧基基團或具4至6個碳原子 之芳氧基基團或_素原子；〇_代表整數0至5;且Y代表具 2至2 6個碳原子之脂族二醇、脂環族二醇或芳族二醇的烴 殘基。 具有以通式（8)表示之可水解的矽烷基基團之特殊單體 (3 )包含以下化合物。 5 - [ 1 ’ -甲基-2 ’，5 ’ -二Θ - Γ -矽環戊基]雙環[2 · 2 · 1 ]庚 -2-烯 15 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 5-[1，-甲基-3，，3，，4’，4，-四苯基-2，，5’-二#-1’-矽環 戊基]雙環[2 · 2 · 1 ]庚-2 -烯 5 - [ 1 ’，3 ’，3 ’，4 ’，4 ’ - 五曱基-2 ’，5 ’ -二 1 - 1 ’ -矽環戊基] 雙環[2 · 2 · 1 ]庚-2 _烯 5 - [ 1 ’ -苯基-2 ’，5 ’ -二q - 1 ’ -矽環戊基]雙環[2 · 2 · 1 ]庚 -2-烯 5 - [ 1 ’ -乙基-2 ’，5 ’ -二β _ Γ -矽環戊基]雙環[2 _ 2 · 1 ]庚 -2-烯 5 - [ 1，，3，- 二曱基-2，，5，-二嘎 - 1 ’ -矽環戊基]雙環[2 · 2 · 1 ] 庚-2 -烤 5 - [ 1 ’，3 ’，4 ’ -三曱基-2 ’，5 ’ -二q - 1 ’ -矽環戊基]雙環 [2. 2. 1]庚-2-婦 5 - [ 1，-曱基-2，，6，-二嗝-Γ -矽環己基]雙環[2 · 2 . 1 ]庚 -2-烯 5 - [ 1 ’ -乙基-2 ’，6 ’ -二4 - Γ -矽環己基]雙環[2 · 2 . 1 ]庚 -2 -稀 5 - [ 1，，3，- 二曱基-2，，6，-二嚆- 1，- 矽環己基]雙環[2 · 2 · 1 ] 庚-2 -稀 5 - [ 1，，4，，4，-三曱基_ 2，，6，-二气-1，-矽環己基]雙環 [2· 2· 1 ]庚-2-烯 5 - [ 1 ’，4 ’，4 ’ -三甲基-2 ’，6 ’ -二％ - 1 ’ -矽環己基]甲基雙 環[2 . 2 · 1 ]庚-2 -烯 5 - [ 1，，4，，4，-三甲基-2，，6，-二噶- 1，-矽環己基]乙基雙 環[2 · 2 · 1 ]庚-2 -烯 16 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 5-[1，-苯基-4，，4，-二甲基-2，，6，-二11考-1，-矽環己基]雙 環[2. 2· 1]庚-2- 婦 5 - [ 1，-甲基-4，-苯基-2，，6，_二0¾ - 1，-矽環己基]雙環 [2. 2. 1 ]庚 _2-烯 5 - [ 3 ’ -甲基-2 ’，4 ’ -二㈣-3 ’ -矽螺[5 · 5 ]十一]雙環 [2· 2. 1 ]庚-2-烯 5 - [1’ -甲基- 4’ -乙基- 4’ -丁基- 2’，6’-二卩- 1 ’ -石夕環己基] 雙環[2 · 2 · 1 ]庚-2 -烯 5-[1，，3，，3，-三曱基-5，-亞曱基-2，，6，-二〇琴-1，-矽環己 基]雙環[2 · 2 · 1 ]庚-2 -烯 5 - [1’ -苯基- 2’，6’ -二 -1’·碎環己基]雙環[2.2.1]庚 - 2-烯 5 - [ 1，-曱基-3，-苯基-2，，6，-二巧-1，-矽環己基]雙環 [2. 2. 1]庚-2- 稀 5 - [ 1，，4，，4，- 三甲基-2，，6，-二 0¾° - 1，-矽環己基]_ 7 - Qf 雙 環[2 · 2 · 1 ]庚-2 -烯 5 - [ 1，-甲基- 2，，6，-二 D口f - 1，-矽環己基]-7 - Q*f 雙環 [2· 2· 1]庚-2-烯 5 - [ 1，-曱基-2，，7，-二巧_ 1，-矽環己基]雙環[2 · 2 · 1 ]庚 - 2 -歸 8 - [1’，4’，4’-三甲基-2’，6’ -二0¾ - 1 石夕環己基]四環 [4. 4. 0· I2,5· Γ’1” 十二-3-烯 8 - [ 1 ’ -曱基-2，，6，-二- 1 ’ -矽環己基]四環 [4. 4· 0· I2’5· Γ’1。]十二-3-烯 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 17 1231972 具有以通式（9)表示之可水解的石夕烧基基團之特殊單體 (3 )包含以下化合物。 5-三乙氧基石夕院基雙環[2.2.1]庚-2-烤 5_甲基二乙氧基矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯 5-曱基二曱氧基矽烷基雙環[2.2.1]庚_2-烯 5-二甲基氯矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯 5 -曱基二乙氧基矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯 5 -甲基二氣矽烷基雙環[2.2.1]庚_2-烯 5 -三丙氧基矽烷基雙環[2 . 2 . 1 ]庚-2 -烯 8 -三乙氧基矽烷基四環[4.4. 0. I2·5· 17’1Q]十二-3-烯 當具有極性基團，例如可水解矽烷基基團及酯基團之重 複單元（3 )含量提高時，進一步改良對於其他構件之黏附性 及黏著性是可能的。當使用以下所述之交聯劑時，使本發 明環烯烴基礎加成聚合物轉化為交聯材料是可能的。然 而，就另一方面而論，具有極性基團之重複單元（3)含量之 提高會造成水含量及介電常數增加。因此，於所有重複單 元中，必須使環烯烴基礎加成聚合物中以式（3 )表示之重複 單元（3 )之比例為5 0莫耳％或更少，較佳為0 · 1至4 0莫耳 °/〇，且更佳為1至3 0莫耳％。 本發明環烯烴基礎加成聚合物所包含之重複單元（4 )至 (7)係藉加成聚合選自由以下通式（12)至（15)表示之化合 物之單體而形成（單體於以下將稱為「特殊單體（4)至 (7)」）。 通式（12) 18 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 R2
通式（13) R2
通式（14) R2 R14 R13
通式（15)
19 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 於式（12)至（15)中，R1至 R2G係與式（4)至（7)中所定義 者相同。 就特殊單體（4)至（7)而言，可使用以下化合物之一或其 二或多種化合物之組合，但應瞭解本發明不受限於此等特 殊實例。 三環[5. 2. 1. 02’6]癸-8-烯 1-曱基三環[5· 2· 1· 02’6]癸-8-烯 1- 曱氧基三環[5·2·1·02’6]癸-8-烯 2- 曱基三環[5.2.1.02’6]癸-8-烯 5 -曱基三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯 6-曱基三環[5· 2. 1· 02’6]癸-8-烯 6- 乙基三環[5· 2. 1. 02’6]癸-8-烯 9-曱基三環[5· 2. 1· 02’6]癸-8-烯 9 -乙基三環[5· 2. 1· 02’6]癸-8-烯 1 0-甲基三環[5· 2· 1· 02’6]癸-8-烯 10 -乙基三環[5·2·1·02’6]癸-8-烯 三環[4. 2· 1 · 02, 5]壬-3-烯 2-曱基三環[4.2.1. 02’5]壬-3-烯 7- 曱基三環[4· 2· 1. 02’5]壬-3-烯 三環[6· 2. 1. 02’7]十一 -9-烯 1- 甲基三環[6. 2. 1. 02’7]十一 -9-烯 2- 甲基三環[6· 2· 1 · 02’7]十一 -9-烯 2 -乙基三環[6·2·1·02,7]十一 -9-稀 8- 曱基三環[6· 2· 1· 02’7]十一 -9-烯 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 20 1231972 三環[8· 2· 1. 02’9]十三-11- 烤 2 -曱基三環[8. 2.1.02，9]十三-11-烯 8-甲基三環[8.2.1.02,9]十三-11-烯 其中基於所生成環烯烴基礎加成聚合物之耐熱性與機 械特性平衡之觀點，較佳係使用三環[5 · 2 . 1 . 0 2 ’6 ]癸_ 8 -稀。 含於本發明環烯烴基礎加成聚合物之重複單元（4 )至（7) 係藉加成聚合選自由以下通式（16)至（22)表示之化合物之 單體而形成（單體於以下將稱為「特殊單體（4，）至（7’）」）。 通式（16)
通式（17)
通式（18) 21 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972
R4 通式（19)
通式（20)
R4 通式（21 )
R4 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 通式（22)
於式（16)至（22)中，R1至 R18係與（4)至（7)中所定義者 相同。 就特殊單體（4，）至（7，）而言，可使用以下化合物之一或 其二或多種化合物之組合，但應瞭解本發明不受限於此等 特殊實例。 三環[5· 2· 1· 02’6]癸-3, 8-二烯 1- 曱基三環[5· 2. 1· 02’6]癸-3, 8-二烯 2 -甲基三環[5· 2. 1. 02’6]癸-3, 8-二烯 2- 乙基三環[5· 2. 1· 02,6]癸-3, 8-二烯 5- 甲基三環[5.2.1. 02,6]癸-3, 8-二烯 6- 曱基三環[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯 6- 乙基三環[5·2· 1. 02,6]癸-3 ,8 -二烯 1 0 -曱基三環[5 · 2 · 1 · 0 2 ’6 ]癸-3，8 -二烯 10-乙基三環[5. 2· 1. 02’6]癸-3, 8-二烯 三環[6· 2. 0· I2,7]十一 -3, 9_ 二烯 1- 曱基三環[6· 2. 0· I2’7]十一 -3, 9-二烯 2- 甲基三環[6. 2· 0· I2’7]十一 -3, 9-二烯 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 23 1231972 2 -乙基三環[6.2.0.12’7]十一 -3，9 -二稀 7- 氣三環[6. 2· 0. I2’7]十一 -3, 9-二烯 7 - 氟三環[6 · 2 . 0 · Γ ’7 ]十一 -3，9 -二烯 8- 甲基三環[6. 2. 0. Γ’7]十一 -3, 9-二烯 三環[6· 2· 1. 02’7]十一 -4, 9-二烯 1- 曱基三環[6.2.1.02’7]十一_4,9-二烯 2- 曱基三環[6.2.1.02’7]十一-4,9-二烯 2 -乙基三環[6.2.1.02’7]十一 _4,9_ 二烯 8-曱基三環[6.2.1.02’7]十一_4,9-二烯 三環[8· 2. 1· 02,9]十三-3, Η-二烯 2-甲基三環[8.2.1.02’9]十三-3，11-二烯 8-曱基三環[8.2.1. 02,9]十三-3 ,11-二烯 三環[8· 2· 1. 02,9]十三-4, 1卜二烯 2-甲基三環[8.2.1.02’9]十三-4,11-二烯 8- 甲基三環[8.2.1.02,9]十三-4,11-二烯 三環[8. 2. 1. 02’9]十三-4, 11-二烯 2-甲基三環[8.2. 1.02,9]十三-4 ,11-二烯 9- 曱基三環[8.2.1.02,9]十三- 4,11-二烯 其中基於所生成環烯烴基礎加成聚合物之耐熱性與機 械特性平衡之觀點，較佳係使用三環[5 · 2 · 1 · 0 2 ’6 ]癸-3，8 -二烯。 於使用特殊單體（4 ’）至（7 ’）製得本發明環烯烴基礎加成 聚合物之情形下，必須在加成反應後進行氫化反應。當烯 烴系不飽和鍵存在於聚合物中時，聚合物受到在溫度低於 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 24 1231972 3 Ο 0 °C下與氧之氧化反應或加熱而變質，此為不合意的。基 於此理由，需要9 0莫耳％或更多之聚合物，較佳9 5莫耳％ 或更多，更佳9 9莫耳％或更多不飽和鍵氫化。 環烯烴基礎加成聚合物合宜的為具數均分子量 (Mn)10,000 至 300,000,較佳為 10,000 至 120,000 且重均 分子量（Mw)為 1 5, 0 0 0至 6 0 0, 0 0 0，較佳為 1 5, 0 0 0至 3 0 0,0 0 0，當還原於聚苯乙烯時，藉凝膠滲透色層分析，使 用鄰-二氯苯作為溶劑，於1 2 0 °C測得。 於數均分子量小於1 0，0 0 0或重均分子量小於1 5 , 0 0 0之 情形下，當成型為塗覆薄膜時，塗覆薄膜強度可能不足， 而於數均分子量超過300,000或重均分子量超過600,000 之情形下，當成型為塗覆溶液時，溶液黏度提高，以致於 所生成的塗覆薄膜之薄膜厚度均勻度可能不足。 本發明環烯烴基礎加成聚合物係於作為觸媒化合物之 鎳化合物或鈀化合物存在下，藉至少一選自特殊單體（1 ) 至（7 )及（4 ’）至（7 ’）之單體的加成聚合反應製得。以下將說 明製造方法。 所用之聚合反應觸媒包含 (A )含有以下成分（1 )至（3 )之多成分觸媒： (1 )鎳化合物或鈀化合物， (2)選自超強酸、路易士酸（Lewis acid)及離子型硼化 合物之化合物，及 (3 )有機鋁化合物；及 (B )於鎳與碳間或於鈀與碳間具至少一 σ鍵且含超強酸 25 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 陰離子為抗衡陰離子之鎳化合物或鈀化合物。其中因為就 合成而言不需複雜步驟，以多成分觸媒（A )較佳。 (A )多成分觸媒係由以下成分（1 )、（ 2 )及（3 )組成。 (1 )鎳化合物：至少一選自以下基團之化合物： 選自有機羧酸鹽、有機亞磷酸鹽、有機磷酸鹽、有機磺 酸鹽及鎳之β -二酮化合物之化合物。實例包含醋酸鎳、辛 酸鎳、2 -乙基己酸鎳、環己烷曱酸鎳、油酸鎳、凡塞酸鎳、 二丁基亞磷酸鎳、二丁基磷酸鎳、二辛基磷酸鎳、二丁基 磷酸之鎳鹽、十二烷基苯磺酸鎳、對-甲苯磺酸鎳、雙（乙 醯基丙酮酸）鎳及雙（乙基乙醯基醋酸）鎳。 上述鎳的有機羧酸鹽經超強酸，例如六氟銻酸、四氟硼 酸、三氟醋酸及六氟丙酮改質之之化合物； 鎳的二體或三體配位絡合物，其實例包含鎳絡合物，例 如二氯（1,5 -環辛二烯）鎳、六氟磷酸[(η3 -巴豆基）（1,5-環辛二烯）鎳]及其四氟硼酸鹽、四[3,5 -雙-(三氟甲基）] 硼酸鹽絡合物、（1，5，9 -環十二烷三烯）鎳、雙（正冰片二烯） 鎳及雙（1 , 5 -環辛二烯）鎳；及 具原子如 P、N及0之配位體配位於鎳中之絡合物，其 實例包含鎳絡合物，例如二氯化雙（三苯基膦）鎳、二溴化 雙（三苯基膦）鎳、二溴化雙（三苯基膦）鈷、二氣化雙[三（2 -甲基苯基）膦]鎳、二氣化雙[三（4 -曱基苯基）膦]鎳、雙 [N-(3-第三丁 基-亞柳基）苯基胺基]鎳 、 Ni[PhC(0)CH] (Ph) 、 Ni ( 0C(C e Η 4) PPh)(Η )(PCy3) 、
Ni[OC(0)(C6H4)P](H)(PPh3)、雙（1，5-環辛二烯）鎳與 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 26 1231972
PhC(0)CH = PPha 之反應 產物及 [2,6-（卜？1')2(：6}131^(：11(：6113(0)(八111^)](?[1)(??^13)^^(其中 Anth代表9 -蔥基團，Ph代表苯基基團，且Cy代表環己基 基團）。 鈀化合物：醋酸鈀、2 -乙基己酸鈀及雙-(乙醯基丙酮酸） 把。 (2 )選自超強酸、路易士酸及離子型硼化合物之化合物： 超強酸之實例包含六氟銻酸、六氟磷酸、六氟砷酸、三 氟醋酸、三氟硫酸、三氟甲烷磺酸、四氟硼酸、四（五氟苯 基）硼酸、四[3 ,5 -雙（三氟甲基）苯基]硼酸、對-甲苯磺酸 及五氟丙酸。 路易士酸之實例包含三氟化硼與醚、胺、酚等之絡合 物；三氟化鋁與醚、胺、酚等之絡合物；硼化合物，例如 三（五氟苯基）硼烷及三[3 ,5 -雙（三氟曱基）苯基]硼烷；鋁 化合物，例如三氯化紹、三漠化紹、二氯化乙基紹、倍半 氣化乙基鋁、氟化二乙基鋁及三（五氟苯基）鋁；展現路易 士酸性之有機函素化合物，例如六氟丙酮、六氯丙嗣、氣 醌及六氟甲基乙基酮；及其他展現路易士酸性之化合物， 例如四氣化鈦及五敗錄酸鹽。 離子型硼化合物之實例包含四（五氟苯基）硼酸三苯基 叔碳正離子、四[3, 5 -雙（三氟甲基）苯基]硼酸三苯基叔碳 正離子、四（2 ,4，6 -三敗苯基）卿酸三苯基叔碳正離子、四 苯基硼酸三苯基叔碳正離子、四（五氟苯基）硼酸三丁基 銨、四（五氟苯基）硼酸N，N-二甲基苯銨、四（五氟苯基）硼 27 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 酸N，N -二乙基苯銨及四（五氟苯基）硼酸N，N -二苯基苯銨。 (3 )有機鋁化合物·· 適用的有機鋁化合物之實例包含烷基鋁氧烷化合物，例 如甲基鋁氧烷及丁基鋁氧烷；烷基鋁化合物及化的烷基 鋁化合物，例如三曱基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、氫化 三異丁基鋁、氣化二乙基鋁、氟化二乙基鋁、倍半氣化二 乙基鋁及二氣化二乙基鋁；及以上烷基鋁氧烷化合物與以 上烷基鋁化合物之混合物。特別地，甲基鋁氧烷或含曱基 鋁氧烷之有機鋁化合物為最適合，因為在使用含極性基團 之特殊單體（3 )之情形下，聚合反應活性減少量是低的。 (B )於鎳與碳間或於鈀與碳間具至少一 σ鍵且含超強酸 陰離子為抗衡陰離子之鎳化合物或鈀化合物係由以下通式 (23)表示。 通式（23) 其中Μ代表鎳或鈀原子。L1、L2及L3各代表Μ之配位體； 至少一配位體之碳原子係藉σ鍵結合於金屬原子；且其他 代表選自具6至1 2個碳原子之環烷二烯、正冰片二烯、具 1 0至2 0個碳原子之環烷三烯及具6至2 0個碳原子之芳族 化合物之化合物。[A η ]代表衍生自超強酸之非配位或低配 位抗衡離子。抗衡離子[An ]較佳為BFr、PFT、SbF5S〇3F_、 AlF3S〇3CF3-、AsF6-、SbF6-、CF3C〇2-、C2F5C〇2_、CH3C6H4S〇3'、 B[C6F5]r 或 B[3, 5-（CF3)2C6H3]r。 以上述通式（2 3 )表示之化合物的特例包含 28 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 [(η3- 巴 豆 基 ）Ni( 環 辛 -1，5- 二 烯）][B(3, 5-(CF3)2C6F3)4]， [(η3-巴豆基）Ni(環辛-1,5-二烯）][PF6]， [(η3_烯丙基）Ni(環辛-1,5-二烯）][B(C6F5)4]， [(η3_ 巴豆基）Ni(環辛-1,5-二烯）][SbF6]， (6 -曱氧基-雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯-端-5(7, 2 π) Pd(環辛 -1，5-二烯）][PF6]， (6-甲氧基-雙環[2.2.1]庚-2 -烯-端-5σ，2π)Ρ(1(環辛 _1 , 5-二烯）][SbF6]， [(環辛-1，5_二烯）？(1((：}13)(：1][8((0卩3)2(：6114)3]， [Pd(CH3CN)4] [BF4]2， [Pd(C6H5CN)4][BF4]2 ， [Pd(C6H5CN)4][SbF6]2 ， [Pd( (C6H5)3P)2] [SbF6]2， [(6 -甲氧基-雙環[2· 2· 1]庚-2-烯-端-5σ, 2T〇Pd(環辛 -1, 5-二烯）][PF6]， [(6 -甲氧基-雙環[2· 2· 1]庚-2-烯-端-5σ, 2π)Ρ(1(環辛 -1 , 5-二烯）][SbF6]， 自[(η3-烤丙基）PdCl]2及 AgSbFe製得之[(η3_烯丙 基）Pd] [SbF6]， 自[(η3-烯丙基）PdCl]2及 AgBF4製得之[(η3-烯丙 基）Pd] [BF4]， [(η3_ 巴豆基）Pd(環辛-1,5-二烯）][PF6]，及 [Ph3PdCH3][B((CF3)2C6H4)3]。 29 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 然而，應了解本發明不限於此。 此等觸媒成分係由以下範圍之含量使用。 就每莫耳單體而言，鎳化合物或鈀化合物（以下稱為「金 屬」）含量為0.02至100毫莫耳；就每莫耳單體金屬原子 而言，有機鋁化合物含量為1至5，0 0 0莫耳；且就每莫耳 單體金屬原子而言，超強酸含量為為0.2至5.0莫耳。就 每莫耳單體金屬原子而言，路易士酸含量為0至50莫耳。 另外，就每莫耳單體而言，金屬含量0.02至100毫莫耳； 有機鋁化合物含量為1至5, 000莫耳；且就每莫耳單體金 屬原子而言，離子型硼化合物含量為為0.2至5.0莫耳。 經超強酸改質的鎳化合物或鈀化合物用作本發明多成 分觸媒（A)中之錄化合物或把化合物（I)之例子中，路易士 酸通常不是必要的，但路易士酸之添加進一步改良聚合反 應活性。於含氯之齒化的有機鋁化合物用作有機鋁成分之 例子中，但路易士酸之添加通常不是必要的。 就本發明觸媒成分而論，於多成分觸媒（A )中添加一或 二或更多種選自超強酸、路易士酸及離子型硼化合物之化 合物是必要的，且於單成分觸媒（B )中添加衍生自超強酸之 非配位或低配位抗衡陰離子是必要的。藉使用此等觸媒， 於本發明共聚物中可觀察到衍生自特殊單體（1 )之重複單 元（2)係藉著在第2 -及第7-位置加成聚合反應或在第3-及 第 1 1 -位置加成聚合反應形成，且曱苯、環己烷或其混合 溶劑於2 5 °C中之溶解性質提高。 本發明之環烯烴基礎加成聚合物可藉著在一或二或多 30 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 種選自脂環烴溶劑（例如環己烷、環戊烷或曱基環戊烷）、 脂族烴溶劑（例如己烧、庚烧或辛烧）、芳族烴溶劑（例如曱 苯、苯、二甲苯或均三甲苯）及鹵化的烴溶劑（例如氯曱烷、 二氯曱烷、1,2 -二氣乙烷、1，1-二氯乙烷、四氯乙烷、氣 仿、四氣化碳、氯環戊烷、氯環己烷、氣苯或二氯苯）之溶 劑中使用多成分觸媒（A)或單成分觸媒（B)之聚合反應而形 成。於此等溶劑中，合意地使用甲苯、環己烷、二氯甲烷 或其混合溶劑。 依以下方式進行聚合反應。意即，溶劑、特殊單體（1 ) 至（7 )及/或（4 ’）至（7 ’）及必要時分子量改質劑係置於氮氣 或氬氣氣壓之反應器中，且聚合反應系統係建立於-2 0 °C至 1 0 0 °C之溫度範圍。接著，添加觸媒成分，且於-2 0 °C至1 〇 〇 °C之溫度範圍内進行聚合反應。溶劑對單體之重量比例係 在1 / 1至2 0 / 1範圍内。藉聚合反應觸媒量及分子量改質劑 之添加量、成為聚合物之轉化率及聚合反應溫度而調整聚 合物之分子量。分子量改質劑之實例包含a -烯烴（例如；1 -己烯或1 -辛烯）、芳族乙烯基化合物（例如苯乙烯、3 -曱基 苯乙烯、4 -甲基苯乙烯、4 -乙基苯乙烯、3, 5-二曱基苯乙 烯、1 -乙烯基萘或二乙烯基苯）、環狀非共軛聚烯（例如環 辛二烯或環十二烷三烯）、二苯基二氫矽烷及氫。芳族乙烯 基化合物為較佳。 以選自水、醇、有機酸、二氧化碳氣等之化合物終止聚 合反應。可藉已知方法適度地進行觸媒殘餘物之分離及移 除。舉例來說，有一方法為其中選自馬來酸、反丁烯二酸、 31 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 草酸、蘋果酸等之有機酸之水/醇混合物係添加於聚合物溶 液且自水性層分離。藉使用吸附劑，例如石夕藻土、戴土及 矽土進行吸附及移除，或藉濾器等進行過濾及分離，可移 走觸媒殘餘物。 聚合物係藉添加聚合物溶液於選自曱醇、乙醇、異丙醇 等之醇類中，接著進行固化及真空中乾燥而製得。於此步 驟期間，留在聚合物溶液中之未反應單體亦經移除。 藉使用由至少上述特殊單體（4，）至（7，）之一員製得之單 體進行聚合反應而製得的含烯烴系不飽和鍵加成共聚物係 於下述條件中使用以下觸媒而氫化。 適用的觸媒係選自含有鎳、铑、鈀、鉑或類似物承載於 固形物（例如矽土、矽藻土、礬土及活性碳）上之非均相觸 媒；含有鈦、鎳、鈀、鈷或類似物之化合物與有機金屬化 合物之組合之均相觸媒；及含有釕、鐵、铑、銥或類似物 之絡合物之觸媒。使用芳族烴（例如曱苯、二甲苯、乙基苯 或萘滿）、脂環烴（例如環己烷、甲基戊烷、甲基環己烷或 十氫化萘）及必要時脂族烴（例如己烧或庚烧）及(例如四 氫呋喃、二曱氧基乙烷或丁基醚）作為溶劑，氫化條件經適 當地選擇，以使得氫壓為0. 5至1 5 MPa且溫度係在20至 2 0 0 °C範圍内。 同樣地，於聚合反應之後續處理，氫化的共聚物係經有 機酸及吸附劑處理以移除觸媒殘餘物，且適用蒸氣或醇類 固化，藉著進行分離及乾燥，以回收聚合物.。 藉以下方法可將本發明環烯烴基礎加成聚合物形成為 32 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 可交聯組合物及交聯材料。 (1 )關於以一自由基交聯者，係使用以下組合物及交聯 方法。於此期間，於使用在側鏈取代基中具曱基丙烯醯基 或丙烯醯基之重複單元（3 )之環烯烴基礎加成聚合物中，可 更容易地製得交聯材料。 (a )以過氧化物或偶氮化合物調配之組合物，以及藉由 氧化還原產生之自由基使組合物交聯之方法。 (b )具過氧化物及可還原的金屬化合物之組合物，以及 藉由氧化還原產生之自由基使組合物交聯之方法。 (2)關於使用具可水解矽烷基基團作為重複單元（3)之 材料之共聚物藉水解及縮合反應交聯者，係使用以下組合 物〇 (a)具氧化物、烷氧化物、苯氧化物、β -二酮酸鹽、烷 基化材料、齒化物、有機酸鹽或諸如錫、鋁、鋅、鈦或銻 等金屬之類似物。 (b )當加熱時具有充當酸之化合物，例如芳族鹽、芳 族銨鹽、芳族吡錠鹽、芳族鐫鹽、芳族錤鹽、別鹽或二茂 絡鐵鹽，每一者具有選自 BF4、PF4、AsF6、SbF6、B(C6H5)4 等之抗衡離子之組合物。 (c )當於水或水蒸汽存在下加熱時具有充當酸之化合 物，例如三烷基亞磷酸酯、三芳基亞磷酸酯、二烷基亞磷 酸酯、單烷基亞磷酸酯、次磷酸酯、有機羧酸之二級或三 級醇酯、有機羧酸之半乙縮醛酯或、有機羧酸之三烷基矽 烷基酯之組合物。 33 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 (d ) —組合物與光酸產生劑由光線（例如 g -射線、h -射 線、i _射線、紫外射線、遠紫外射線、X射線或電子束）之 照射可形成布朗斯蒂特酸（B r ο n s t e d a c i d )或路易士酸，例 如錄i鹽（例如重氮綠鹽、銨鹽、錤鹽、令i鹽、鐫鹽、紗鹽或 氧錄鹽）、鹵化的有機化合物（例如含鹵素之G二唑化合 物、含齒素之三喷化合物、含_素之苯乙S同化合物或含鹵 素之二苯甲酮化合物）、醌二疊氮化物、α，α -雙（砜基）重 氣曱烧化合物、a -幾基-α-硬基-重氛甲烧化合物、礙基化 合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物及有機醯亞胺 化合物等之組合物。 (3 )關於使用具有酯基團作為重複單元（3 )之共聚物，可 藉交聯含有多元醇化合物（於一分子具2至4個羥基基團） 及以上於（2 ) - ( a )中所述之作為觸媒金屬化合物之組合物 藉酯交換反應製得交聯材料。 當本發明環烯烴基礎加成聚合物調配選自此等過氧化 物、偶氮化合物及於以上（2 ) - ( a )至（2 ) - ( d )所述化合物， 包含金屬化合物、產酸之酯化合物、熱酸產生劑、光酸產 生劑及多元醇化合物之化合物以形成可交聯組合物時，在 1 0至2 8 0 °C之相當中等溫度條件下於短時間内製得環烯烴 基礎加成聚合物之交聯材料是可能的。所生成之環稀烴基 礎加成聚合物的交聯材料具增進的熱阻且機械強度更佳。 用於上述交聯作用之化合物係以含量為 0 . 0 0 0 1至 5 . 0 重量份範圍内（以1 0 0重量份本發明環烯烴基礎加成聚合 物為基準）之用量調配及使用。 34 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 本發明之可交聯組合物亦可進一步與至少一選自金屬 (選自矽、鈦、鋁及鍅）之烷氧化物或芳氧化物及此等烷氧 化物之具縮合度為3至3 0之縮合物調配。藉摻合此化合 物，當形成交聯材料時，熱阻及機械特性經改良。特殊實 例包含四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、 曱基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二曱基二甲氧基 矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己 基三乙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環戊基三甲氧 基矽烷、雙環[2 · 2 · 1 ]庚-2 -基三甲氧基矽烷、雙環[2 · 2 · 1 ] 庚-5-基三甲氧基矽烷、三甲氧化鋁、三乙氧化鋁、四乙氧 化鈦、四乙氧化鍅及其縮合物（具縮合度為3至3 0 )。亦可 藉交聯具矽烷化合物（具自由基可聚合取代基，例如甲基丙 烯醯基基團或丙烯醯基基團）與自由基產生劑之組合物使 用光或熱而製得交聯材料。 於此組合物中，金屬（選自矽、鈦、鋁及锆）之烷氧化物 或芳氧化物及此等烷氧化物之具縮合度為 3至3 0之縮合 物，較佳係以用量5至6 0重量份（以1 0 0重量份之本發明 環烯烴基礎加成聚合物為基準）調配。於調配量小於5重量 份之情形下，鑒於所生成交聯材料之硬度及彈性模量，受 到金屬烷氧化物或芳氧化物及此等烷氧化物之縮合物（具 縮合度為3至30)之改良效果是不足的。就另一方面而論， 於超過6 0重量份之情形下，於熱分解後之殘餘物量提高， 以致於可能阻礙多層布線間之空洞形成。 除了選自矽、鈦、鋁及锆之金屬烷氧化物或芳氧化物及 35 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 此等烷氧化物之具縮合度為3至3 0之縮合物外，藉使用 具平均粒度不超過1 0 0毫微米之金屬氧化物顆粒或膠態 粒（如矽、鋁、锆或鈦）調配之組合物，可製得交聯材料 以1 0 0重量份之本發明環烯烴基礎加成聚合物為基準 金屬氧化物之調配量（當還原為膠態顆粒中之固形物内 物之調配量）為1至2 0重量份。於調配量小於1重量份 情形下，鑒於所生成交聯材料之硬度及彈性模量，受到 屬氧化物之改良效果是不足的。就另一方面而論，於超 2 0重量份之情形下，於熱分解後之殘餘物量提高，以致 可能阻礙多層布線間之空洞形成。 本發明之環烯烴基礎加成聚合物當在惰性氣壓及/或 空氣壓中在3 5 0 °C加熱1小時後具重量損失為5重量％或 少，且當在惰性氣壓及/或真空氣壓中在5 0 0 °C加熱1小 後具重量損失為8 0重量％或更多。本發明具特殊熱阻溫 及特殊熱分解溫度之熱可分解環嫦烴基礎加成聚合物可 藉簡單熱處理移走且在不超過熱阻溫度之溫度下具有足 適應布線處理程序之機械強度。因此，藉使用本發明熱 分解環烯烴基礎加成聚合物可能容易地於半導體中形成 屬布線間之空洞結構。 惰性氣體之實例包含稀有氣體，例如氦、氖、氬、氪 氙及氡以及氮。就所用的惰性氣體而言，通常使用具純 為 9 9 . 9 %或更多者。尤其具純度為 9 9 . 9 9 %或更多者為 佳，具純度為 9 9 . 9 9 9 %或更多者為特佳。較佳使用的惰 氣體為氮、氬或氦。真空氣壓通常或100托耳或更少， 326\專利說明書(補件)\93-01 \92130023 36 以 顆 〇 容 之 金 過 於 真 更 時 度 僅 以 可 金 % 度 較 性 較 1231972 佳為1 0托耳或更少，更佳為1托耳或更少。 本發明之環烯烴基礎加成聚合物通常當在惰性氣壓及/ 或真空氣壓中在3 5 0 °C加熱1小時後具重量損失為5重量％ 或更少，較佳為3重量％或更少，更佳為1重量％或更少。 本發明之環烯烴基礎加成聚合物在 3 5 0 °C或更低溫度下 (通常於此溫度下進行半導體裝置之金屬布線等處理，因而 就半導體裝置之形成過程材料而言是較佳的）是熱安定的。 本發明之環烯烴基礎加成聚合物當在惰性氣壓及/或真 空氣壓中在5 0 0 °C加熱1小時後具重量損失為8 0重量％或 更多，較佳為9 0重量％或更多，更佳為9 5重量％或更多， 且最佳為9 9重量％或更多。本發明之環烯烴基礎加成聚合 物在 5 0 0 °C或更低時具良好的熱分解性質，且可僅藉簡單 熱處理移走，而不需諸如蝕刻及結冰等操作（通常於半導體 裝置形成過程使用）且亦使得容易地於半導體裝置等中之 金屬布線間形成空洞成為可能。 再者，本發明之環烯烴基礎加成聚合物通常具玻璃轉變 溫度為3 0 0 °C或更高，較佳為3 1 0 °C，更佳為3 2 0 °C或更高。 如上述，本發明之環烯烴基礎加成聚合物具有高玻璃轉變 溫度，因而基於甚至當暴露於高溫時，於半導體裝置中形 成金屬布線期間，在相轉變後其不展現大體積變化，且保 持布線形狀穩定性之觀點，其為較佳。 本發明之環烯烴基礎加成聚合物具有足以使半導體形 成過程持久之機械強度。特別地，由於本發明之環烯烴基 礎加成聚合物通常具彈性模量為3. 0 GPa或更多，較佳為 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 37 1231972 3. 5 GPa或更多，更佳為4. 0 GPa或更多，故其可適用於 半導體裝置之形成過程。 必要時，本發明之環烯烴基礎加成聚合物可經處理為薄 膜形狀且提供使用。藉著以有機溶劑等稀釋本發明環烯烴 基礎加成聚合物，接著藉許多方法，例如旋轉塗覆法、浸 潰塗覆法、滾動塗覆法、喷淋塗覆法及熱軋法、流動塗覆 法，將溶液成型為薄膜形狀，且視情況於 3 5 0 °C或更低之 溫度下加熱移除不必要的有機溶劑，可製得本發明環烯烴 基礎加成聚合物之薄膜。 藉使用本發明之環烯烴基礎加成聚合物，可容易地於半 導體裝置等中之金屬布線間形成空洞。特別地，舉例來說， 本發明聚合物係施於半導體裝置規定的第一介電膜表面 (請見圖1 A )。使用微影技術及蝕刻技術於用以形成金屬布 線之空間中以圖案化聚合物（請見圖1 B)。進一步地，藉習 知方法例如電鍍或C V D將金屬如C u、A 1、W及Μ 〇嵌入形成 於聚合物上之圖案中（請見圖1C)。為了防止於嵌入金屬期 間之金屬擴散，一層TaN、TiN等可形成於上述聚合物與金 屬間。於嵌入金屬後，可藉CMP矯平表面。接著，藉通常 的旋轉法、C V D法或類似方法，將第二介電膜形成於具有 上述金屬嵌入其中之聚合物上（請見圖1D)。最後，當加熱 時移走聚合物，其中空洞可形成於金屬布線間（請見圖 1E)。藉多層金屬布線之每一層或藉重複圖1A至圖1D之步 驟且接著使其成為一些層，可進行聚合物之移除。 本發明將更詳細地參照以下實施例說明。然而，此等實 38 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 施 例 僅 說 明 本 發 明 具 體例 之摘 要 j 且 應 瞭 解 本 發 明 無 特 殊 理 由 不 受 限 於 此 〇 除 非 另 外 提 到 > 否 則實 施例 與 比 較 例 中 之 所 有 份 數 及 百 分 率 係 分 別 為 重 量 份 及重 量％ 〇 依 以 下 方 式 進 行 許 多評 估。 -NMR ； 於 苯 -d6 與 鄰 -二泰 L苯（ 體積 比 : 60/40) 之 混 合 溶 劑 中 進 行 測 量 5 視 情 況 當 於 270 MHz 之 共 振 頻 率 下 加 熱 時 0 重 均 分 子 量 與 數 均 分 子量 : 使 用 具 有 Η 型 管 柱( 〔由T 〇 soh Co r pora t i ( 3Π 製 造 )之Μ 〇 d el 1 50C 凝够 ^ η ^透 色 »層 ^分 析（GPC)(由 Wat ;e ] r s Corporal :i ο η 製 造 ): 丨於 1 20°C 下 9 於 作為 溶劑 之 鄰 二 氣 苯 中 進 行: 測 量 〇 溶 解 性 質 ; 於 玻 璃 製 的 藥 瓶 (1 0毫升）中 ， 裝 入 本 發 明 之 0, ,5 克 環 烯 烴 基 礎 加 成 聚 合 物 及 5毫 升任 意 溶 劑 ，於 2 5〇C 下 攪 拌 混 合 物 1 ： 2小時， 且 a 視 •觀 察生 成的 溶 液 且 梢 :撼 :以 ‘下 準 則 η •估 0 〇 : 已 溶 解 (未發現不可溶物賀 〇 ) X • 未 溶 解 (發現不可溶物質。 ) 重 量 損 失 • 於 任 意 溫 度 之 氮 氣 氣壓 下加 熱 1 小 時 後 藉 熱 重 量 (TG) 法 使 用 SSC - 5 0 2 0 / 5 2 0 0 (由 Sei ko I ns tr u m e η t S I n c •製造） 測 量 重 量 損 失 〇 玻 璃 轉 變 溫 度 : 於 動 態 黏 彈 性 tan ιδ(損 失彈 性 模 量 E，， 對 貯 存 彈 性 模 量 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 39 1231972 E ’ ； E ’’ / E ’ = t a η δ )之最高溫度下測量聚合物之玻璃轉變溫 度。動態黏彈性係使用動態黏彈譜儀 DDV-01FP (由 OrientecCo.， Ltd·製造）測得且自tan5溫度分散之最高 溫度決定（於測量頻率為 1 0 Η z及溫度上升率為 4 °C /分 鐘，具振動模式之單波形及振動寬度為2. 5微米得到）。 彈性模量： 使用奈米壓痕計XP (由MST, Inc.製造），藉奈米壓痕法 進行測量。 (合成例） 關於内-三環[5.2.1.02’6]癸-3,8-二烯，係藉著在真空 中蒸餾市售產品而純化以供使用。經由氣體色層分析之内/ 外比例為9 9 / 1或更多。 關於内-三環[5 . 2 . 1 · 0 2 ·6 ]癸-8 -烯，係使參照揭示於美 國專利第 4,139,569號及 ,第 95卷， 1 7 9 ( 1 9 6 6 )之方法合成者在真空中經蒸餾（使用具理論板數 為4 0個板之蒸餾單元），俾具純度9 9 %或更多及内/外比例 為90/10或96/4，且提供使用。 關於外-三環[5 . 2 · 1 · 0 2 ’6 ]癸-3 , 8 -二婦’係使參照揭不 於 J. Am. Chew. Soc. , 6 9, 2 5 5 3 ( 1 9 4 7 )及 Synthesis，105 (1 9 7 5 )之方法合成者在真空中經蒸餾為具純度9 9 % (或更 多）及内/外比例為4 / 9 6，並且提供使用。 關於外-三環[5 · 2 . 1 , 02 ’6 ]癸-8 -婦，係使參照揭不於入 Aw· Chem· Soc. , 69， 2 5 5 3 ( 1 9 4 7 )及 J· Am. Chew. Soc·， 第 82 卷，2351 (1960)及 ίΛα/s， l〇5 (1975)之方法 40 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 合成者在真空中經蒸餾為具純度 9 9 °/◦(或更多）及内/ 例為1 0 / 9 0，並且提供使用。 關於内-三環[6 . 2 · 1 · 0 2 ’7 ]癸-3，9 -二烯，係使用已 法使二環戊二烯及1,3 -環己二烯受到Diels_Alder反 在真空中經蒸餾為具純度 9 9 % (或更多）及内/外比 85/15，並且提供使用。 關於内-三環[4.4.0. I2’5]十三-3,11-二烯，係使用 方法使二環戊二烯及1,3 -環辛二烯受到Diels-Alder 者在真空中經蒸餾為具純度 9 9 % (或更多）及内/外比 80/20，並且提供使用。 (實施例1 ) 將47克（500毫莫耳）雙環[2.2.1]庚-2-烯、66克 毫莫耳）内-三環[5.2.1.02’6]癸-3,8-二烯、0.42克（ 莫耳）1-己烯及480克曱苯及85克環己烷作為溶劑置 氮氣下之2升不銹鋼製反應器中。 辛酸鎳溶於己烷及六氟銻酸中之溶液則以莫耳比例 在-1 0 °C下反應，藉過濾移除形成為副產物之雙（六氟金 鎳沉澱物[N i ( S b F 6 ) 2 ]，並且以甲苯稀釋殘餘物。依曱 乙氧基矽烷、1,5 -環辛二烯、甲基鋁氧烷、三氟化硼 醚化物及辛酸鎳的六氟銻酸改質材料之順序裝入所生 辛酸鎳的六氟銻酸改質材料（0 . 4 0毫莫耳為鎳原子）， 毫莫耳三氟化硼乙基醚化物、8.0毫莫耳甲基鋁氧烷 毫莫耳1,5 -環辛二烯、8.0毫莫耳曱基三乙氧基矽烷 引發聚合反應。在3 0 °C下進行聚合反應3小時，接著 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 41 外比 知方 應者 例為 已知 反應 例為 (500 5毫 入在 1/1 "曼） 基三 乙基 成之 1 . 2 ‘0.4 ，俾 添加 1231972 甲醇以終止聚合反應。單體成為共聚物之轉化率為7 3 %。 藉添加4 8 0克環己烷稀釋共聚物溶液，藉著添加6 6 0毫 升水及4 8毫莫耳乳酸。於徹底攪拌及混合後，使反應混合 物靜置以分離共聚物溶液及水性相。移走含有觸媒成物反 應產物之水性相，並且添加4升異丙醇於共聚物溶液以使 共聚物固化，並且移除未反應的單體及觸媒殘餘物。使固 化的共聚物乾燥，俾得到7 5克共聚物A。聚合物中衍生自 内-三環[5·2· 1.02’6]癸-3, 8-二烯之結構單元含量（自 1 Η - N M R測得）為 3 7莫耳％。（此數值係由衍生自内-三環 [5 . 2 . 1 . 02 ’6 ]癸-3，8 -二烯的環戊烯環烯烴結構之吸收度 在5.5至6. 2ppm時，對正冰片烯之所有質子在0.7至3.3 ppm時計算而得）。共聚物A當還原為聚苯乙烯時具數均分 子量（Μη)為 8 2,0 0 0且重均分子量（Mw)為 1 5 1,0 0 0，其中 M w / Μ η比例為1.8。 將30克此種聚合物Α溶解於285克環己烷與285克甲 苯之混合溶劑中，並且在 1 8 (TC下，在氫氣壓力為 8 MPa 下，使用2.2毫克釕觸媒（以RuHCl(CO)[PPh3]3表示）氫化 4小時（於2升壓力鍋中）。於清除氫氣後，將5 0克矽藻土 (Radiolite #800 » 由 Showa Chemical Industry Co·, Ltd. 製得）添加於聚合物溶液，在6 0 °C下攪拌混合物2小時， 且接著濾除矽藻土。於過濾後，以乳酸水溶液清洗氫化的 聚合物溶液以便移除觸媒殘餘物，並且以異丙醇固化殘餘 物，以便得到25克氫化的聚合物AH。藉1H-NMR測量法測 得聚合物A Η具氫化度為9 9 %。聚合物A Η之溶解性質與重 42 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 量損失試驗結果顯示於表1中。 將1 0克氫化的聚合物A Η溶解於3 5. 5克環己烷中，接 著添加1重量份（以100重量份聚合物為基準）季戊四醇四 [3 - ( 3，5 -二-第三丁基-4 -羥苯基）丙酸酯]作為抗氧化劑。 藉澆注法使此聚合物溶液成型為薄膜，且在1 5 0 °C下乾燥2 小時，且進一步在2 0 0 °C真空中乾燥1小時，俾製備具厚 度為150微米之薄膜AH-1。因而製得的薄膜AH-1之玻璃 轉變溫度的測量結果顯示於表1中。 將3克氫化的聚合物AH溶解於17克均三曱苯中，且接 著藉旋轉塗覆法塗覆於矽晶圓上。藉著，使生成的矽晶圓 在空氣中在8 0 °C熱板上熱處理5分鐘、在空氣中在2 0 0 °C 熱板上熱處理5小時，且接著在氮氣壓中在3 5 0 °C烘箱中 熱處理1小時，俾得到具厚度為1微米之塗覆薄膜A Η - 2。 所生成的塗覆薄膜A Η - 2之彈性模量的測量結果顯示於表1 中。 (實施例2 ) 除了使用625毫莫耳雙環[2. 2.1]庚-2-烯、587毫莫耳 内-三環[5.2.1. 02’6]癸-3 ,8 -二烯及37毫莫耳5 -三乙氧基 矽烷基雙環[2 . 2 . 1 ]庚-2 -烯外，其餘如實施例1中相同方 式進行聚合反應，俾以轉化率6 2 %製得共聚物Β。自1 Η - N M R 測得衍生自内-三環[5 · 2 · 1 · 0 2 ·6 ]癸-3，8 -二烯之結構單元 比率為3 7莫耳％。衍生自5 -三乙氧基矽烷基雙環[2 . 2 . 1 ] 庚-2 -烯之結構單元比率為 3 . 0 莫耳％。（此數值係由 Si - 0-CH2-基團之CH2吸收度在3.7至4.1 ppm時對所有其 43 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 他質子之吸收度比例計算而得）。共聚物B當還原為聚苯乙 烯時具數均分子量為6 0，0 0 0且重均分子量為1 2 1，0 0 0，其 中M w / Μ η比例為2 . 0。 除了使用共聚物Β替代共聚物Α外，其餘如實施例1中 相同方式，使用相同溶劑及觸媒，以120 °C在8 MPa氫氣 壓力下進行氫化反應4小時。以如實施例1相同方式處理 聚合物溶液，俾製得氫化的聚合物BH。藉1H-NMR測量法 測得聚合物Β Η具氫化度為9 9 %。聚合物Β Η之溶解性質與 重量損失試驗結果顯示於表1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物Β Η製備薄膜Β Η -1。 因而製得的薄膜 Β Η - 1之玻璃轉變溫度的測量結果顯示於 表1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物ΒΗ製備塗覆薄膜 Β Η - 2。所生成的塗覆薄膜Β Η - 2之彈性模量的測量結果顯示 於表1中。 (實施例3) 除了使用625毫莫耳雙環[2. 2.1]庚-2-烯、587毫莫耳 内-三環[5· 2· 1. 02·6]癸-3, 8-二烯及 37 毫莫耳 5 - [ 1 ’，4 ’，4 ’ -三甲基_ 2 ’，6 ’ -二# - Γ -矽環己基]雙環 [2 . 2 . 1 ]庚-2 -烯外，其餘如實施例1中相同方式進行聚合 反應，俾製得共聚物C。聚合物轉化率為6 0 %。於共聚物C 中，自1Η-NMR測得衍生自内-三環[5· 2· 1. 02’6]癸-3, 8-二 烯之結構單元比率為3 6莫耳％。衍生自5 _[ 1 ’，4 ’，4 ’ -三甲 基-2 ’，6 ’ -二A - 1 矽環己基]雙環[2 · 2 · 1 ]庚-2 -烯之結構 44 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 單元比率為3.0莫耳％。（此數值係由3卜0-(：112-基團之（：112 吸收度在3 . 4至4 . 0 p p m時對所有其他質子之吸收度比例 計算而得）。共聚物C當還原為聚苯乙烯時具數均分子量為 1 1 6, 0 0 0且重均分子量為2 7 8, 0 0 0,其中Mw/Μη比例為2. 4。 如實施例2中相同方式，使用共聚物C進行氫化反應及 後續處理，俾製得氫化的聚合物CH。聚合物CH具氫化度 為9 9% (藉1H-NMR測量法測得）。聚合物CH之溶解性質與 重量損失試驗結果顯示於表1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物CH製備薄膜CH-1。 因而製得的薄膜 C Η - 1 之玻璃轉變溫度的測量結果顯示於 表1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物CH製備塗覆薄膜 CH-2。所生成的塗覆薄膜CH-2之彈性模量的測量結果顯示 於表1中。 (實施例4) 除了使用78克甲苯、168克環己烷及164克二氣甲烷作 為溶劑外，其餘如實施例3中相同方式進行聚合反應，俾 以轉化率9 3 %製得共聚物D。於共聚物D中，自1 Η _ N M R測 得衍生自内-三環[5. 2. 1. 02,6]癸-3, 8-二烯之結構單元比 率為 40 莫耳％。衍生自 5 - [1’，4’，4’-三曱基-2’，6’-二6 - 1 ’ -矽環己基]雙環[2 · 2 · 1 ]庚-2 -烯之結構單元比率為 3 . 0莫耳％。 共聚物D當還原為聚苯乙烯時具數均分子量為112,000 且重均分子量為2 2 4, 0 0 0，其中Mw/Μη比例為2. 0。 45 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 如實施例2中相同方式使共聚物D氫化，俾製得氫化的 聚合物 DH。聚合物 DH藉1 H-NMR測量法測得具氫化度為 9 9 %。聚合物DH之溶解性質與重量損失試驗結果顯示於表 1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物DH製備薄膜DH-1。 因而製得的薄膜 DH- 1之玻璃轉變溫度的測量結果顯示於 表1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物DH製備塗覆薄膜 D Η - 2。所生成的塗覆薄膜D Η - 2之彈性模量的測量結果顯示 於表1中。 (實施例5 ) 除了使用 587毫莫耳内-三環[5.2.1.02’6]癸-8-烯（内/ 外= 96/4)替代内-三環[5.2.1. 02’6]癸-3 ,8-二烯作為單體 外，其餘如實施例4中相同方式進行聚合反應，俾以轉化 率9 0 %製得共聚物Ε。 於共聚物Ε中，自1 Η - N M R光譜測得衍生自5 - [ 1 ’，4 ’，4 ’ -三甲基-2 ’，6 ’ -二％ - Γ -矽環己基]雙環[2 · 2 · 1 ]庚-2 -烯之 結構單元比率為 2. 8莫耳％。共聚物 E中衍生自内-三環 [5 . 2 . 1 . 0 2 ’6 ]癸-8烯比例係藉氣體色層分析之定量測定聚 合反應完成後未反應的單體，且實驗值為39莫耳％。共聚 物E當還原為聚苯乙烯時具數均分子量為108,000且重均 分子量為2 1 1 , 0 0 0，其中Mw/Μη比例為2. 0。聚合物E之溶 解性質與重量損失試驗結果顯示於表1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物Ε製備薄膜Ε -1。 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 46 1231972 因而製得的薄膜E - 1之玻璃轉變溫度的測量結果顯示於表 1中。 以如實施例 1相同方式，使用共聚物 E製備塗覆薄膜 E - 2。所生成的塗覆薄膜E _ 2之彈性模量的測量結果顯示於 表1中。 (實施例6) 除了使用 37毫莫耳 5-(甲基二乙氧基矽烷基）雙環 [2 · 2 · 1 ]庚-2 -烯替代 5 _三乙氧基矽烷基雙環[2 · 2 . 1 ]庚 -2 -烯作為單體外，其餘如實施例2中相同方式進行聚合反 應，俾以轉化率5 2 %製得共聚物F。 於共聚物F中，自1 Η - N M R測得衍生自内-三環[5 · 2 · 1 · 0 2 ’6 癸-3 ,8 -二烯之結構單元比率為34莫耳％。衍生自5-(曱基 二乙氧基矽烷基）雙環[2.2.1]庚-2-烯之結構單元比率為 2.5莫耳％。（此數值係由3卜0_(：112-基團之（：112吸收度在3.6 至4. 0 p p m時對所有其他質子之吸收度比例計算而得）。共 聚物F當還原為聚苯乙烯時具數均分子量為72, 000且重均 分子量為165,000，其中Mw/Mn比例為2.3。 如實施例2中相同方式，使用共聚物F進行氫化反應， 俾製得氫化的聚合物FH。藉1H-NMR測量法測得聚合物FH 具氫化度為9 9 %。聚合物F Η之溶解性質與重量損失試驗結 果顯示於表1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物F Η製備薄膜F Η -1。 因而製得的薄膜 F Η - 1之玻璃轉變溫度的測量結果顯示於 表1中。 47 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 以如實施例1相同方式，使用共聚物FH製備 F Η - 2。所生成的塗覆薄膜F Η - 2之彈性模量的測量 於表1中。 (實施例7 ) 除了使用78克甲苯、168克環己烷及164克二 為溶劑以及1，0 2 0毫莫耳雙環[2 . 2 . 1 ]庚-2 -烯、 耳内-三環[5.2.1.02’6]癸-3,8-二烯及40毫莫耳 基矽烷基雙環[2 . 2 . 1 ]庚-2 -烯作為單體外，其餘 4中相同方式進行聚合反應，俾以轉化率 9 2 %製 G。於共聚物G中，自1 Η - N M R測得衍生自内_三環[5 癸-3，8 -二烯之結構單元比率為1 5莫耳％。衍生 氧基矽烷基雙環[2. 2. 1 ]庚_ 2 -烯之結構單元比率 耳％。共聚物G當還原為聚苯乙烯時具數均分子量 且重均分子量為1 4 3 , 0 0 0，其中M w / Μ η比例為2 . 如實施例2中相同方式，使用共聚物F進行氫 俾製得氫化的聚合物G Η。藉1 Η - N M R測量法測得 具氫化度為9 9 %。聚合物G Η之溶解性質與重量損 果顯示於表1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物GH製備薄 因而製得的薄膜 G Η _ 1之玻璃轉變溫度的測量結 表1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物GH製備 G Η - 2。所生成的塗覆薄膜G Η - 2之彈性模量的測量 於表1中。 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 48 塗覆薄膜 結果顯不 氯曱烷作 1 90毫莫 5-三乙氧 如實施例 得共聚物 • 2. 1. 02,6] I 5-三乙 為3. 0莫 % 72,000 0 ° 化反應， 氏合物G Η 失試驗結 膜 G Η - 1。 果顯示於 塗覆薄膜 結果顯示 1231972 (實施例8 ) 除了使用750毫莫耳雙環[2.2.1]庚-2-烯、450毫 内-三環[5 · 2 · 1 · 0 2’6 ]癸-8 -烯（内/外比例=9 6 / 4 )及5 0 耳8-甲基_8-羧曱基四環[4.4.0.12’5.17’1Q]十二-3-嫦 單體外，其餘如實施例4中相同方式進行聚合反應， 轉化率75%製得共聚物H。於共聚物Η中，自1H-NMR 測得衍生自内-三環[5 · 2 . 1 · 0 2 ’6 ]癸-8 -烯之結構單元 為2 9莫耳％。自1 Η - N M R光譜測得衍生自8 -甲基- 8 -叛 四環[4.4.0. I2’5· 17’1G]十二-3-烯之結構單元比率為 耳％。（此數值係由CH2吸收度在3. 3至3. 7 ppm時對 其他質子之吸收度比例計算而得）。共聚物Η當還原為 乙烯時具數均分子量為8 9，0 0 0且重均分子量為1 7 7， 其中M w / Μ η比例為2. 0。聚合物Η之溶解性質與重量 試驗結果顯示於表1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物Η製備薄膜t 因而製得的薄膜Η - 1之玻璃轉變溫度的測量結果顯示 1中。 以如實施例 1相同方式，使用共聚物 Η製備塗覆 Η-2。所生成的塗覆薄膜Η-2之彈性模量的測量結果顯 表1中。 (實施例9 ) 除了使用625毫莫耳雙環[2. 2.1]庚-2-烯、587毫 内-三環[6· 2. 1 . 02,7 ]十一-3, 9 -二烯（内 / 外= 85 / 1 5 )>? 毫莫耳 5 -三乙氧基矽烷基雙環[2. 2.1]庚-2-烯作為 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 49 莫耳 毫莫 作為 俾以 光譜 比率 曱基 4莫 所有 聚苯 0 0 0， 損失 [一 1 〇 於表 薄膜 示於 莫耳 i 37 單體 1231972 以及7 8克甲苯、1 6 8克環己烷及1 6 4克二氯甲烷作為溶劑 外，其餘如實施例4中相同方式進行聚合反應，俾以轉化 率85%製得共聚物J。於共聚物J中，自1H-NMR光譜測得 衍生自内-三環[6 · 2 . 1 . 0 2 ·7 ]十一 -3，9 -二烯之結構單元比 率為3 3莫耳％。衍生自5 -三乙氧基矽烷基雙環[2 . 2 . 1 ]庚 -2 -烯之結構單元比率為3 . 0莫耳％。共聚物J當還原為聚 苯乙烯時具數均分子量為 102,000 且重均分子量為 1 9 7,0 0 0，其中 M w/Μ η 比例為 1.9。 如實施例2中相同方式，使用共聚物J進行氫化反應， 俾製得氫化的聚合物j Η。藉1 Η - N M R測量法測得聚合物G Η 具氫化度為9 9 %。聚合物J Η之溶解性質與重量損失試驗結 果顯示於表1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物J Η製備薄膜J Η -1。 因而製得的薄膜 J Η - 1之玻璃轉變溫度的測量結果顯示於 表1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物 J Η製備塗覆薄膜 JH-2。所生成的塗覆薄膜JH-2之彈性模量的測量結果顯示 於表1中。 (實施例1 0 ) 除了使用 5 8 7毫莫耳三環[8.2.1.02’9]十三-3，11-二烯 (内/外=8 0 / 2 0 )替代三環[6 · 2 · 1 · 02 ’7 ]十一 -3 , 9 -二烯作為 單體外，其餘如實施例9中相同方式進行聚合反應，俾以 轉化率6 5 °/。製得共聚物Κ。 於共聚物 Κ 中，自 UMR 光譜測得衍生自三環 50 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 [8. 2. 1.02’9]十三-3, 11-二烯之結構單元比率為 30莫耳 %。衍生自5 -三乙氧基矽烷基雙環[2 · 2 · 1 ]庚-2 -烯之結構 單元比率為2.5莫耳％。共聚物Κ當還原為聚苯乙烯時具數 均分子量為83, 000且重均分子量為167,000，其中Mw/Mn 比例為2. 0。 如實施例2中相同方式，使用共聚物K進行氫化反應， 俾製得氫化的聚合物KH。藉1H-NMR測量法測得聚合物KH 具氫化度為9 9 %。聚合物F Η之溶解性質與重量損失試驗結 果顯示於表1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物Κ Η製備薄膜Κ Η -1。 因而製得的薄膜 Κ Η - 1 之玻璃轉變溫度的測量結果顯示於 表1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物ΚΗ製備塗覆薄膜 Κ Η - 2。所生成的塗覆薄膜Κ Η - 2之彈性模量的測量結果顯示 於表1中。 (實施例1 1 ) 除了使用700毫莫耳雙環[2. 2.1]庚-2-烯、570毫莫耳 内-三環[5 · 2 · 1 · 0 2，6 ]癸-8 -烤（内/外比例=9 6 / 4 )、3 0毫莫 耳5 -三乙氧基矽烷基雙環[2. 2.1]庚-2-烯及5毫莫耳l· -己烯作為單體以及400克環己烷及100克二氣甲烷作為溶 劑外，其餘如實施例4中相同方式進行聚合反應，俾以轉 化率92%製得共聚物L。於共聚物L中，衍生自5 -三乙氧 基矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯之結構單元比率為2.1莫耳 %。自未反應的單體之氣體色層分析計算而得衍生自内-三 51 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 環[5 · 2 · 1 · Ο 2 ’6 ]癸-8 -烯之結構單元tt 物L當還原為聚苯乙烯時具數均分子 子量為187,000，其中Mw/Mn比例為 性質與重量損失試驗結果顯示於表1 以如實施例1相同方式，使用共$ 因而製得的薄膜L - 1之玻璃轉變溫廣 1中。 以如實施例 1相同方式，使用共 L - 2。所生成的塗覆薄膜L - 2之彈性模 表1中。 (實施例1 2 ) 除了使用6 2 5毫莫耳雙環[2 · 2 · 1 ] 外-三環[5· 2· 1· 02,6]癸-3, 8-二烯（内 耳 5- [1，，4，，4’- 三曱基-2’，6’ -二 $ [2 · 2 . 1 ]庚-2 -烯外，其餘如實施例3 反應，俾以轉化率7 5 %製得共聚物Μ 1 Η - N M R測得衍生自外-三環[5 · 2 · 1 ·( 構單元比率為 24 莫耳％。衍生自 -2 ’，6 ’ -二β - 1 ’ -矽環己基]雙環[2 · 2 元比率為3.0莫耳％。共聚物Μ當還原 分子量為8 2 , 0 0 0且重均分子量為1 6 例為2 . 0。 如實施例3中相同方式使共聚物Μ 聚合物 ΜΗ。藉1H-NMR測量法測得聚 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 52 ，率為3 5莫耳％。共聚 量為8 9 , 0 0 0且重均分 2. 1。聚合物L之溶解 中。 Μ勿L製備薄膜L - 1。 .的測量結果顯示於表 聚物 L製備塗覆薄膜 :量的測量結果顯示於 庚-2-烯、587毫莫耳 /外=4/96)及37毫莫 -1 ’ -矽環己基]雙環 中相同方式進行聚合 。於共聚物 Μ中，自 )2’6]癸-3, 8-二烯之結 5-[1’，4，，4’-三甲基 !. 1 ]庚-2 -烯之結構單 為聚苯乙烯時具數均 6， 000，其中 Mw/Mn 比 氫化，俾製得氫化的 ί合物 ΜΗ具氫化度為 1231972 9 9 %。聚合物Μ Η之溶解性質與重量損失試驗結果顯示於表 1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物Μ Η製備薄膜Μ Η -1。 因而製得的薄膜 Μ Η - 1之玻璃轉變溫度的測量結果顯示於 表1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物ΜΗ製備塗覆薄膜 ΜΗ-2。所生成的塗覆薄膜ΜΗ-2之彈性模量的測量結果顯示 於表1中。 (實施例1 3 ) 除了使用 560毫莫耳外-三環[5.2.1.02’6]癸_8-烯（内/ 外比例=1 0 / 9 0 )替代内-三環[5 · 2 · 1 · 0 2’6 ]癸-8 -烯作為單 體外，其餘如實施例1 1中相同方式進行聚合反應，俾以轉 化率 9 7 %製得共聚物 Ν。於共聚物 Ν中，衍生自内-三環 [5 . 2 . 1 . 0 2 ’6 ]癸-8 -烯之結構單元比率係自未反應的單體 之氣體色層分析定量測得且實驗值4 2莫耳％。於共聚物Ν 中，自1H-NMR測得衍生自5-三乙氧基矽烷基雙環[2. 2. 1 ] 庚-2 -烯之結構單元比率為3 . 1莫耳％。共聚物N當還原為 聚苯乙烯時具數均分子量為 119,000 且重均分子量為 2 5 0, 0 0 0，其中Mw/Μη比例為2. 1。聚合物N之溶解性質與 重量損失試驗結果顯示於表1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物Ν製備薄膜Ν -1。 因而製得的薄膜Ν - 1之玻璃轉變溫度的測量結果顯示於表 1中。 以如實施例 1相同方式，使用共聚物 Ν製備塗覆薄膜 53 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 N - 2。所生成的塗覆薄膜N - 2之彈性模量的測量結果顯示於 表1中。 (實施例1 4 ) 除了使用970毫莫耳雙環[2. 2.1]庚-2-烯及30毫莫耳 5 - [ 1 ’，4 ’，4 ’ -三甲基-2 ’，6 ’ -二- Γ -矽環己基]雙環 [2 · 2 . 1 ]庚-2 -烯作為單體外，其餘如實施例4中相同方式 進行聚合反應，俾以轉化率9 8 %製得共聚物P。於共聚物P 中，自111-_尺測得衍生自5-[1’，4’，4’-三甲基-2’，6’-二 q - 1 ’ -矽環己基]雙環[2 · 2 · 1 ]庚_ 2 _烯之結構單元比率為 2. 8莫耳％。共聚物P當還原為聚苯乙烯時具數均分子量為 1 1 6, 0 0 0 且重均分子量為 2 7 8, 0 0 0，其中 Mw/Μη 比例為 2 . 4。聚合物Ρ之溶解性質與重量損失試驗結果顯示於表1 中 〇 以如實施例1相同方式，使用共聚物Ρ製備薄膜Ρ -1。 因而製得的薄膜Ρ - 1之玻璃轉變溫度的測量結果顯示於表 1中。 以如實施例 1相同方式，使用共聚物 Ρ製備塗覆薄膜 Ρ - 2。所生成的塗覆薄膜Ρ - 2之彈性模量的測量結果顯示於 表1中。 (實施例1 5 ) 除了使用1,200毫莫耳雙環[2, 2.1]庚-2-烯、50毫莫耳 具内異構物比率為 9 9 %或更多之三環[5 . 2 . 1. 02 ’6 ]癸- 3 , 8 -二烯及 30毫莫耳 5-[1’，4’，4’-三曱基-2’，6’-二％ - Γ-矽 環己基]雙環[2 · 2 · 1 ]庚-2 -烯作為單體外，其餘如實施例2 54 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 中相同方式進行聚合反應，俾以轉化率9 8 %製得共聚物Q。 於共聚物 Q 中，自 NMR 光譜測得衍生自内-三環 [5 . 2 . 1 . 0 2 ’6 ]癸-3，8 -二烯之結構單元比率為 4莫耳％。衍 生自 5 - [ 1 ’，4 ’，4 ’ -三曱基-2 ’，6 ’ -二％- 1 ’ -矽環己基]雙環 [2. 2.1]庚-2-烯之結構單元比率為 2.8莫耳％。共聚物 Q 當還原為聚苯乙烯時具數均分子量為1 2 0，0 0 0且重均分子 量為2 4 3, 0 0 0，其中Mw/Mn比例為2. 0。 如實施例2中相同方式，使共聚物Q氫化，俾製得氫化 的聚合物Q Η。藉1 Η _ N M R測量法測得聚合物Q Η具氫化度為 9 9 %。聚合物F Η之溶解性質與重量損失試驗結果顯示於表 1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物Q Η製備薄膜Q Η _ 1。 因而製得的薄膜 Q Η -1之玻璃轉變溫度的測量結果顯示於 表1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物QH製備塗覆薄膜 QH-2。所生成的塗覆薄膜QH-2之彈性模量的測量結果顯示 於表1中。 (比較例1) 除了使用625毫莫耳雙環[2. 2.1]庚-2-烯、587毫莫耳 三環[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯及38毫莫耳5-[1’，4，，4’-三甲基-2，，6，-二气- 1，-矽環己基]雙環[2 · 2 · 1 ]庚-2 -烯作 為單體且使用300毫莫耳1,3 - 丁二烯替代1-己烯外，其餘 如實施例2中相同方式進行聚合反應，俾以轉化率6 5 %製 得共聚物S。於共聚物S中，自1H-NMR光譜測得衍生自内 55 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 -三環[5 · 2 . 1 . Ο 2 ·6 ]癸-3 , 8 -二烯之結構單元比率> %。衍生自 5 - [ 1 ’，4 ’，4，-三甲基-2，，6，-二 0 - 1，- ^ 雙環[2 · 2 · 1 ]庚_ 2 -烯之結構單元比率為2 · 5莫耳 S當還原為聚苯乙烯時具數均分子量為8,500且 量為16,800，其中Mw/Mn比例為2.0。 如實施例2中相同方式，使共聚物S氫化，俾 的聚合物SH。藉1H-NMR測量法測得聚合物SH具 9 9 %。聚合物F Η之溶解性質與重量損失試驗結果 1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物SH製備薄 因而製得的薄膜 S Η - 1之玻璃轉變溫度的測量結 表1中。 以如實施例1相同方式，使用共聚物SH製備 SH-2。所生成的塗覆薄膜SH-2之彈性模量的測量 於表1中。 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 56 37莫耳 卜環己基] %。共聚物 重均分子 製得氫化 氫化度為 顯示於表 膜 SH-1 〇 果顯示於 塗覆薄膜 結果顯示 1231972 326\#iijias_(i5fJ\93-01\92130s3 57 比較例1 實施例15 實施例14 i 實施例13 實施例12 實施例11 實施例10 實施例9 實施例8 實施例7 實施例6 實施例5 實施例4 實施例3 實施例2 實施例1 85000 120000 116000 I _1 119000 82000 _I 89000 83000 102000 89000 72000 72000 108000 112000 116000 60000 82000 克/莫耳 數均分子量 Ο Ο Ο Ο Ο o Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο ο Ο -a 承 Ο ο Ο ο Ο o ο ο Ο ο Ο ο ο ο ο Ο 1均三甲苯 ο ο X ο Ο o ο ο ο Ο ο ο ο ο ο ο 環己烷 ο ο Ο ο ο o ο ο ο Ο ο ο ο ο ο ο ρο CO CD 〇〇 1—^ CJ1 Η-^ to h—* CO CO ρο ◦ ►—a ί—* ►—4 CO ·◦ CO ·◦ CO ΟΟ tro 350〇C tiiflU νψ 98.0 CO ⑦ 98.2 98.0 CD -<Ι 98.1 97.9 97.1 CO ο 98.3 97.5 98.2 CD ·<ϊ CO ΟΟ ο 97.5 ί 97.2 500°C ϊ： 1 CO cn> cn CO CD Ο CO cr> ο CO CD 〇 GO an GO cn cn GO CD cn ΟΟ CO ο ΟΟ CD ◦ ΟΟ g CO U1 ΟΟ CO ΟΟ ο GO CD CJl GO αι 〇° 彈性模量 ρο -<Ι GO 〇〇 产 GO GO CD ◦ GO CO oo CO OD h—^ ◦ 产 DO ◦ 户 DO CO h—^ (GPa) >1
1231972 本發明係提供一種藉具有特殊重複單元結構及特殊分 子量範圍而可展現特殊耐熱溫度及特殊熱分解溫度之熱可 分解環烯烴基礎加成聚合物，以及一種製造此等聚合物之 方法。本發明之環烯烴基礎加成聚合物可僅藉簡單熱處理 移走，而不需諸如蝕刻及結冰等操作，且在不超過熱阻溫 度之溫度下具有足以適應布線處理程序之機械強度。因 此，藉使用本發明之環烯烴基礎加成聚合物可能容易地於 半導體等中形成金屬布線間之空洞結構。 【圖式簡單說明】 圖1 A〜1 E為顯示根據本發明一種金屬布線間形成空洞之 方法之流程圖。 (元件符號說明） 1 介電膜1 2 聚合物 3 金屬 4 介電膜2 5 空洞 58 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023

Claims (1)

1231972 拾、申請專利範圍： 1 . 一種多層布線間之空洞形成方法，其包含： 一步驟為以含有至少一重複單元為選自由以下通式（1) 至（7 )所表示之重複單元之環烯烴基礎加成聚合物塗覆形 成於半導體基板之第一介電膜表面： 通式（1 )
其中A1至A4各獨立地代表氫原子、鹵素原子、具1至1 〇 個碳原子之烴基團或具1至1 0個碳原子之齒化烴基團；且 m為0或1， 通式（2 )
其中A1至A4及m與式（1)中所定義者相同， 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 59 1231972 通式（3)
其中B1至B4各獨立地代表氫原子、鹵素原子、具1至1 〇 個碳原子之烴基團、具1至1 0個碳原子之函化的烴基團、 可水解的矽烷基基團或以- (CH2)kX表示之極性基團；Β1至 B4中至少之一代表可水解的矽烷基基團或以-(CH2)kX表示 之極性基團；X代表-C(0)0R21或-0C(0)R22; R21及R22各代 表氫、具1至1 0個碳原子之烴基團或具1至1 0個碳原子 之鹵化的烴基團；L代表整數0至3; B1至B4可為由B1與 B3或B2與B4形成之烴環或雜環結構或亞烷基、醯亞胺或 由B1與B2或B3與B4形成之羧酸酐；且^代表整數0至2， 通式（4)
其中R1至R14各獨立地代表氫原子、i素原子、具1至10 60 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 個碳原子之烴基團或具1至1 0個碳原子之_化烴基團， 通式（5)
其中R1至R12各獨立地代表氫原子、鹵素原子、具1至10 個碳原子之烴基團或具1至1 0個碳原子之函化烴基團， 通式（6)
其中R1至R16各獨立地代表氫原子、鹵素原子、具1至10 個碳原子之烴基團或具1至1 0個碳原子之鹵化烴基團，及 通式（7)
61 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 1231972 其中R1至R2Q各獨立地代表氫原子、鹵素原子、具1至10 個碳原子之烴基團或具1至1 0個碳原子之函化烴基團， 一步驟為圖案化該環烯烴基礎加成聚合物為空洞形成 聚合物， 一步驟為形成金屬布線於形成在該空洞形成聚合物上 之圖案中， 一步驟為形成第二介電膜於含有金屬布線之該空洞形 成聚合物上，及 一步驟為藉加熱移除多層布線間之該空洞形成聚合 物，俾於該金屬布線間形成空洞。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該環烯烴基礎加 成聚合物含有 20莫耳％或更多以通式（1)及/或通式（2)表 示之重複單元。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該環烯烴基礎加 成聚合物含有50莫耳％或更多以通式（3)表示之重複單元。 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中該環烯烴基礎加 成聚合物含有由以下通式（8)或（9)表示之基團作為該可 水解基團： 通式（8) R 25
326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 62 1231972 通式（9) -(CR23R24)n-SiR26R27R28 其中R23、R24及R25各獨立地代表氫原子、具1至6個碳原 子之烷基基團、具3至6個碳原子之環烷基基團或具4至 6個碳原子之芳基基團；R26、R27及R28各獨立地代表氫原 子、具1至6個碳原子之烷基基團、具3至6個碳原子之 環烷基基團、具4至6個碳原子之芳基基團、具1至6個 碳原子之烷氧基基團或具4至6個碳原子之芳氧基基團或 鹵素原子；1!_代表整數0至5;且Y代表具2至26個碳原 子之脂族二醇、脂環族二醇或芳族二醇的烴殘基。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該環烯烴基礎加 成聚合物當在惰性氣壓及/或真空氣壓中在3 5 0 °C加熱1小 時後具重量損失為5重量％或更少，且當在惰性氣壓及/或 真空氣壓中在5 0 0 °C加熱1小時後具重量損失為8 0重量％ 或更多。 6. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之方法，其中該環 烯烴基礎加成聚合物具玻璃轉變溫度為300 °C或更高。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該環烯烴基礎加 成聚合物在25 °C時具彈性模量為3 GPa或更多。 326\專利說明書(補件)\93-01\92130023 63
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1293521B1 (en) * 2001-09-13 2008-02-13 JSR Corporation Cyclic olefin addition copolymer and process for producing same, crosslinkable composition, crosslinked product and process for producing same, and optically transparent material and application thereof
JP3775375B2 (ja) * 2002-10-29 2006-05-17 Ｊｓｒ株式会社 多層配線間の空洞形成方法
WO2006014929A1 (en) 2004-07-29 2006-02-09 Idc, Llc System and method for micro-electromechanical operating of an interferometric modulator
KR20080040715A (ko) 2005-07-22 2008-05-08 콸콤 인코포레이티드 Ｍｅｍｓ 장치를 위한 지지 구조물 및 그 방법들
EP2495212A3 (en) * 2005-07-22 2012-10-31 QUALCOMM MEMS Technologies, Inc. Mems devices having support structures and methods of fabricating the same
US7795061B2 (en) 2005-12-29 2010-09-14 Qualcomm Mems Technologies, Inc. Method of creating MEMS device cavities by a non-etching process
US7382515B2 (en) 2006-01-18 2008-06-03 Qualcomm Mems Technologies, Inc. Silicon-rich silicon nitrides as etch stops in MEMS manufacture
US7450295B2 (en) 2006-03-02 2008-11-11 Qualcomm Mems Technologies, Inc. Methods for producing MEMS with protective coatings using multi-component sacrificial layers
US7763546B2 (en) * 2006-08-02 2010-07-27 Qualcomm Mems Technologies, Inc. Methods for reducing surface charges during the manufacture of microelectromechanical systems devices
DE102006057142A1 (de) 2006-12-01 2008-06-05 Henkel Kgaa Metallverbindungen als Initiatoren
US7733552B2 (en) 2007-03-21 2010-06-08 Qualcomm Mems Technologies, Inc MEMS cavity-coating layers and methods
US7719752B2 (en) 2007-05-11 2010-05-18 Qualcomm Mems Technologies, Inc. MEMS structures, methods of fabricating MEMS components on separate substrates and assembly of same
EP2207469A4 (en) * 2007-10-12 2012-07-11 Gen Hospital Corp SYSTEMS AND METHODS FOR OPTICAL IMAGING OF LUMINOUS ANATOMICAL STRUCTURES
US7851239B2 (en) 2008-06-05 2010-12-14 Qualcomm Mems Technologies, Inc. Low temperature amorphous silicon sacrificial layer for controlled adhesion in MEMS devices
JP5505680B2 (ja) * 2008-09-01 2014-05-28 独立行政法人物質・材料研究機構 絶縁膜材料、この絶縁膜材料を用いた成膜方法および絶縁膜
US7864403B2 (en) 2009-03-27 2011-01-04 Qualcomm Mems Technologies, Inc. Post-release adjustment of interferometric modulator reflectivity
KR102194820B1 (ko) 2014-06-10 2020-12-24 삼성디스플레이 주식회사 수지 조성물, 이를 사용하는 표시 장치의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 표시 장치
JP7287076B2 (ja) * 2018-12-11 2023-06-06 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物および電子デバイス製造方法
WO2023182195A1 (ja) * 2022-03-24 2023-09-28 日産化学株式会社 空洞形成用組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1376684B1 (en) * 1997-01-21 2008-11-26 Georgia Tech Research Corporation Fabrication of a semiconductor device with air gaps for ultra-low capacitance interconnections
US6141072A (en) * 1997-04-04 2000-10-31 Georgia Tech Research Corporation System and method for efficient manufacturing of liquid crystal displays
TWI226103B (en) * 2000-08-31 2005-01-01 Georgia Tech Res Inst Fabrication of semiconductor devices with air gaps for ultra low capacitance interconnections and methods of making same
JP2002118168A (ja) * 2000-10-10 2002-04-19 Murata Mfg Co Ltd 薄膜回路基板及びその製造方法
US6380106B1 (en) * 2000-11-27 2002-04-30 Chartered Semiconductor Manufacturing Inc. Method for fabricating an air gap metallization scheme that reduces inter-metal capacitance of interconnect structures

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