TWI228552B - Process for producing a silicon melt - Google Patents

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發明說明（1 智 f 費 螢明背景 本發明係關於用以製備晶體缺陷較少之單晶錠的方法。 更特別地，本發明係關於用以製備用以生長單晶矽錠之矽 熔融物的方法，其中，矽熔融物所含之不溶解於矽中的氣體量非常少。 ’ 藉傳統Czochralski法生長而製備矽單晶時，多矽粒、多矽 塊形式的多晶矽或多矽塊和粒之混合物先熔解於石英坩鍋 中並於約1500X：溫度平衡。多矽塊因爲是藉由將多晶矽棒 粉碎成較小尺寸，所以通常是形狀不規則的多晶矽，其具 有尖銳、鋸齒狀邊緣；多矽塊基本上長約2公分至約丨〇公 分，寬約4公分至約6公分。多矽粒因爲基本上是在流化床 反應器中藉矽顆粒上的矽之化學蒸鍍而製得，所以通常比 多矽塊來得小、均勻和平坦；多矽粒基本上直徑約卜5亳米 ，通常，填充密度比多矽塊高出約2〇0/〇。 多矽文熱和熔解時，惰性滌氣氣體（如：氬）連續引至坩 鍋和矽上，以自在多矽熔解階段内在熔融物中和周圍形成 的溶融區域移出所不欲的雜質。硬完全熔解並達到約测 C之後，晶種摻入熔融物中，之後於坩鍋旋轉時萃出而形 成矽單晶錠。熔解程序的早期階段中（此時，多矽物料完全 或部分處於固態），滌氣氣體會陷於多晶物料中。氣體 各個多晶物料片本身之間，或者陷於物料片和㈣的側邊 或底邊之間’纟自然地成爲在之後會生長成生長晶體的熔 融=之不溶解㈣泡。雖然存在於溶融物中之大部分的 不溶解氣泡（如··氬氣泡）在熔解和溫度平衡期間内會釋放

I -4 本紙張尺度適财關家標準（CNS)A4規格⑵Q χ撕公爱

--------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I I I . 訂i----- 1228552 A7 B7 五、發明說明（ 到附近的¥ %中，但仍有一些留在石夕溶融物中且 中生長，因而在晶體内形成空洞。 夕日曰 訂 :有颂土的物料(包括矽塊、多晶矽及它們的混合物)都 有氣體陷住的問題，在物料完全由顆粒狀的多晶石夕構成時 更是如此；溶解階段内，填充密度高的多石夕粒隔絕掛鋼底 ^口側壁，使件不落氣體〇 :氬）更難離開。滌氣氣體（通 氬’因其價格低且具非反應性本質）極難溶於碎中。因 爲1私難溶毛石夕巾，陷於熔融物中的氬氣於溶解期間内會 在液心矽中形成小氣泡。含於液態熔融物中的許多不溶氣 心升土表面上或者因對流而被帶至表面並釋放到晶體生長 氣體環境中，並因此不會損及生長的錠。拉仲期間内，有 較^量氣泡留在液態熔融物中，於生長期間内長在晶體中 :廷些氣泡通常由不溶解的氬氣滌氣氣體構成，陷於液/ 口生長界面並在晶體表面形成大的晶體空洞。一般可於切 片的矽晶片上定出這樣的缺陷特徵並偵測得到直徑通常超 過約1微米的凹點。以雷射掃瞄自生長的晶體上切下之經研 f的晶片，能夠辨認出這些凹點。自生長的晶體上切下的 晶片的這樣的缺陷可能是4%或以上並使得這些切片不適用 於一級晶片產品。 Q此’半導體工業對於製備不溶解於秒中的氣體量非常 少之用以生長矽單晶的矽熔融物有需求存在。 因此，本發明的目的是要提出一種用以製備不溶解於矽 中之氣體含1非常低之石夕溶融物的方法；提出一種用以製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X挪公髮 -5- 1228552 A7

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印 發明’發現到：因爲藉由在物料熔解階段内，使 中之溶解度高的鲦氣氣體流入多晶侧中， c田h iV者甚至消除陷在晶體中的氣體，而使得會於 洞T:二生長Γ序期間内在秒單晶中形成許多大的晶體空 Μ “ 7 k佳情況中，本發明之方法可用以在掛麵中 ^ ^ 夕权或夕矽塊和粒之混合物的多矽物料 形成熔融矽物質（即，矽熔融物）。二發二：：法中’在坩鍋中裝载多矽，之後加熱形成熔 解階段中…物料受熱和溶解，滌氣氣體触附圖1顯示在加熱和熔解多晶碎的期間内，滌 軋軋脫在日3體拉伸設備2中 ^ 氣氣體入口 4進入曰〜、“模式。滌氣軋體6通過滌 、六A人古夕 叩恤拉伸叹備2並通過滌氣氣體管12向it :=!砍物料10的物中。掛銷8以載體結構22承載 並以加熱器24、26、9δ4，Α,, 直接導"加熱。滌氣管12將滌氣氣體 ==二料1〇中、。務氣氣體6以流線流動模 製造出的雜μ/備2和掛鋼8並將多晶物料於轉階段内 錯區域。滌氣氣體6自開口 18和2〇離 ]3有夕日ΕΤ物料1 〇的坩鍋8，經由滌 广氣氣體流率通常設二吏;二1 高佳:滌ΐ氣體包含在炫融砂中之溶解度相當 至少二3= 滌氣氣體在炫融矽中的溶解度 G㈣子/立方公分，…HXH)"個原子 --------------裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) «— — — I — — — —

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本紙張尺度適用家標準（CNS)A4規格⑽X 297公爱） 1228552 A7 B7 五、發明說明（5 ) /立方公分爲佳，至少約1 X 1015個原子/立方公分較佳， 至少約1 X 1016個原子/立方公分更佳，至少約1 X 1〇17個原 子/立方公分又更佳，至少約6 X 1〇18個原子/立方公分最 佳，以確保氣體在矽熔融物中有足夠的溶解度。這樣的氣 體包括，如，氮、氯、氦、氫和氖，特別佳者是氮。具所 需溶解度的化合物氣體（如：NH3或HC1)亦屬本發明範圍内 。此滌氣氣體可包含單一氣體或可溶氣體之混合物或氬和 可溶氣體之混合物；使用氬和可溶氣體之混合物時，條氣 氣體混合物中的可溶氣體莫耳分率通常以至少0.2、〇.4、 〇 . 5或甚至〇 · 6爲佳。更佳情況中，滌氣氣體混合物中的可 溶氣體莫耳分率至少07、〇8、〇9或甚至1()。因此，例 如’此滌氣氣體可以包含氬和氮（和/或在矽中之溶解度高 的其他氣體）之混合物。無論所選用的氣體爲何，氣體來源 純度以至少約99%爲佳，至少約99 9%更隹，至少約 99.99%最佳。 、 就本發明之目的，晶體生長法中的多晶物料熔解步驟可 以視馬包含兩個階段··加熱階段和熔解階段。熔解法的加 熱階段包含在坩鍋中形成熔融矽之前的期間，包括任何熱 施方、坩鋼之如的期間，而物料熔解法的熔 第一個熔料直到多晶㈣料完全溶解的期^ ^形成 ，根據本發明，蘇氣氣體以包含於在晶體生長法之溶解步 ::至：部分加熱階段内，在熔融矽中之溶解度高的氣體 二“;=解步驟的加熱階段内(即，在掛鍋中形成任何 _〈則)是氣體陷於多砍顆粒間或側壁或底部處的階段 本紙張尺度翻 --------------裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228552 五、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（6 ) ’此情況最爲棘手；此階段期間内，滌氣氣體可能陷於多 矽顆粒中或順著坩鍋的側壁或底部形成。如前述者，陷於 k些位置之不溶解的滌氣氣體可能會掺入生長的晶體中； 但不溶解的氣體會溶入熔融物中，藉此在掺入生長的晶體 心則就消除氣泡。因此，使用於加熱階段内在矽中之溶解 度高的滌氣氣體，大幅降低或消除不溶解的氣體存在於熔 融矽中之可能性，並因此能夠使自熔融矽生長的矽單晶沒 有叩組丄洞缺卩曰。因此，至少一部分加熱階段中，滌氣氣 體中 < 在熔融矽中的溶解度高的氣體莫耳分率至少〇 2、 0 4 〇 · 5或甚至0 · 6。較佳情況中，至少2 0 °/〇、4 0 %、 8〇% j甚至100%加熱階段内（換言之，在坩鍋中形成熔 矽之如），滌氧氣體中之在緣融矽中的溶解度高的氣體莫 分率至少0·7、〇·8、〇·9或甚至約1。 物料溶解程序持續進行時，料階段開始，在掛鋼中少 成熔融矽並開始延著坩鍋底部和側壁形成和生長熔融矽層 。隨著更多的矽持續熔解，坩鍋中央處的熔融矽量增多。 =/、月間内，因爲不溶解的氣體比較不會陷於掛錯側壁或底 4和固悲多♦顆粒之間，所以氣體陷住的問題較小。同 地:陷於多石夕顆粒本身之間的不溶氣體因爲多石夕物料完r 角”留在熔融物中固態多矽顆粒被液態矽所潤濕，使得 不落氣體難滲入顆粒之間及被陷住，所以問題也較少。因 :鲦乳氣體含括在溶融硬中之溶解度高的氣體的優勢降 由雖…；如此，仍可獲致滌氣氣體中含括在熔解階段期間 (即，在㈣中形成-些溶财的階段及以物料完全溶 -9 - 本紙張尺度適標準（CNS)A4規格⑵〇 X挪公釐了 融 耳 形 樣 全 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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二時）於熔融矽中的溶解度高的氣體所提供的一些優點。 尤土 ^ #分熔解階段而言（以直到至少坩鍋底部被一層熔 融砍所覆蓋爲佳），㈣氣體中，在、熔㈣中的溶解度^ 氣體莫耳分率至少〇.2、G 4、Q 5或甚至Q 6。較“二 ^ 少 5%、1〇%、20%、40%、80% 或甚至 100%物料熔 ，程序的加熱階段内，滌氣氣體中之在溶㈣中的溶解度 鬲的氣體莫耳分率至少〇·7、〇 8、〇 9或甚至約〗。 又 叩體生長法中之物料熔解步驟的熔解階段完成且多矽物 料凡全熔解時，不會有進一步的滌氣氣體陷於多矽物料和 坩鍋側壁或底部之間或者介於多矽物料顆粒本身之間。此 處，滌氣氣體可以切換成傳統氬滌氣氣體或其他滌氣氣體 ’不需考慮滌氣氣體於⑦中之溶解度。物㈣解程序的加 =和/或熔解階段使用較佳的氮氣滌氣氣體時，多晶物料 完練解且熔融之後，通常以將滌氣氣體切換成氬或其他 滌氣氣體爲佳，以調整溶解於熔融物中的氮量。本發明的 一個實施例中，熔解期間内，以不超過約5xl〇u個氮原子/ 立方公分溶解於液態熔融物中爲佳。在熔融矽中摻入過多 的氮會形成固態氮化物顆粒，其會造成不定位自由晶體生 長困難。 本發明的另一實施例中，晶體生長法之物料熔解步驟中 的，熱和熔解期間内及晶體生長期間内，可以使用可溶性 滌氣氣體（如：氮），在生長中的晶體中摻雜至少ΐχΐ〇1〇個原 子/立方公分，以至少5χ 1〇13個原子/立方公分或以上爲 佳。摻有氮的晶體之後切成矽晶片，之後藉去角、重疊、 --裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 10-

1228552 五 9 發明說明（ 的石英坩鍋係藉由使坩鍋於含非常少 中熔合而製俨 u 風的合成氣體環境 口而I传。因此，在熔解多晶矽 鶴不會使得大量不溶氣體進順融物Π溶合的掛 融物和Holder於美时利案第5,913,975號中所^明切溶 鋼〈組合能夠進_步降低摻人生 石英掛 中的氛f^ , 7叙中I不溶解於矽 Ά 使得每個生長的晶體得以產製更多的 以下列實例説明本發明，其僅作爲説明之用， 發明之範園或實施方式造成任何限制。 、人、 實例 =實例中，32公斤含職多砍粒的幾分別於直 住，吋的坩鍋中於Kayex-Hamco 30〇〇爐中熔解，以其生 長石夕早晶叙。爲提高因不溶性氣體而形成氣料可能性， 各個坩鍋内部側壁和底部經碳酸鋇無光澤促進劑加以塗覆 。之後將矽錠切成矽晶片，其經單面研磨並觀察其大的凹 點。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 a第一個32公斤多矽粒物料於流率約32 的傳統氬滌氣 軋體中於約2 5托耳壓力下熔解。此多矽熔解並於約15〇(rc 平衡。熔解和平衡費時約3·5小時。多矽平衡之後，先試圖 使120毛米直彳k卵體生長.至約uoo耄米長。之後將此晶體切 片並研磨成1〇〇耄米晶片，其經單面研磨並以M〇del CR 8〇 Laser Scanner (A.D· Optical)施以雷射掃描以觀察是否有直徑 超過10微米的表面大凹點。雷射掃描定出3 2%經研磨表面 有一或多個直徑等於或大於1 〇毫米的凹點位於經研磨表面 • 12- 卜紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1228552 A7 B7 五、發明說明（10 ) 上。 々第個3 2 A斤夕矽粒物料於流率約52 slm的傳統氬滌氣 乳體中於約25托耳壓力下溶解約i小時，直到液態多石夕的 _與彻壁和底部接觸爲止。約!小時之後，將滌氣 氣把刀換成机率約32 slm的傳統氬滌氣氣體，壓力約2 $托 耳此夕矽凡王緣解並於约1500°C平衡。熔解和平衡費時 勺]時夕矽平衡之後，先試圖使120毫米直徑晶體生 長至约12GG毫米長。之後將此晶體切片並研磨成⑽毫米晶 片:其經單面研磨並以M〇del CR 8〇以似&⑽狀以A D Optical)施以田射知描以觀察是否有直徑超過丨❻微米的表面 大凹點。雷射掃描定級7%經研磨表面有—或多個直徑等 於或大於10毫米的凹點位於經研磨表面上 訂 ~此實驗^果顯不自使用在秒中之溶解度高的滌氣氣體製 件的溶融物製件〈單晶切片得到的硬晶片在經研磨表面上 的大凹點少了約8 〇 〇/0。 由前述者，可看出達到本發明的數個目的。

能夠在不達背本發明之範園的情況下對前述熔融物製法 作夕種改希望前述描述所含括的所有物項屬本發明範 圍且不對本發明造成限制。 本紙張尺度_ +關家標準（CNS)A4規格— X 297公釐） 13-

Claims (1)

1. 窃 1228袭紋1〇3244號專利电請槪華· ^ 申請專利範圍替^ 申請專利範圍 ^^ 1 · 2. 種用以調整陷於矽熔 含 ： 物中 < 不溶氣體量的方法，包 將多晶石夕引至掛鋼中； 加熱此掛鋼以使多晶矽物料溶解；及 多晶石夕物料熔解時 此務氣氣體中之至少/^ 人多⑪物料中， 至少1X1013個原子/ '、耳分率氣體於矽中的溶解度 π 丁/互万公分。 根據申凊專利範園第i ^ , ^ Λ 、万法，其中，多晶矽烷解的 土 ：/ 2 0 %加熱階段期間 円、滌軋氣體中，至少〇 1莫尊 分率的氣體於矽中之溶解庳$ 1 13 旲彳 /合解度至少1X1013個原子/立方公 分，加熱偕段包含形成烷％ , 上从丄 备岫矽又前的多晶矽熔解期間。 根據申請專利範圍第1項 产 义万去，其中，滌氣氣體是氮 氣0 根據申請專利範圍第2項之 ^ , 又万去，其中，滌氣氣體中， 至少0.5莫耳分率的氣髀认 乱缸於石夕中之溶解度至少1X1013個 原子/立方公分。 根據申請專利範圍第i項之太 -、心万法，其中，多晶矽熔解的 至少20%騎階段期間内，料氣财，至少u莫耳 分率的氣體^中之溶解度至少1>〇()13個原子/立方公 分，熔解階段包含爾融咬直到多晶石夕物料完 的期間。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中，多晶竭的 至少20〇/〇加熱階段期間内和多晶矽熔解的至少5%熔 Ρ “又期間内’至少〇 · 1莫耳分率的氣體於矽中之溶解度 6. 1228552 申請專利範園 至少ΐχιο13個原子/上、 ㈣的多㈣解：：=加熱階段包含形成炫融 到多晶-物料完全:解階段… :種用以調整㈣錢融物中之不溶氣體量的方法，包 將多晶矽引至坩鍋中； 加熱此坩鍋以使多晶矽物料熔解；及 在多晶硬物料的加熱和熔解 多晶珍物料中，滌氣氣體中，至體流入 於梦中的溶解度至少1X1013個原子^0·1莫耳分率的氣體 段包含形成熔㈣之前之使㈣ ，加熱階 含形成溶㈣至多晶碎完錄解的期間間，㈣階段包 根據申請專利範圍第7項之方法， 至少〇·5莫耳分率的氣體於珍中之溶解户！氣氣體：， 原子/立方公分。 鮮度至少IX 1013個 9. 根據申請專利範圍第7項之方法，其 、 約1莫耳分率的氣體於矽中之 =中，鲦氣氣體中， /立方公分。 又土少1χΐ〇13個原子 1 〇 ·根據申請專利範圍第7項之方法，其 、 氣。 綠氣氣體是氮