TW593730B - Process of direct low-temperature growth of carbon nanotubes on a substrate - Google Patents

Description

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發明領域 人Λν Λ ; 碳管（carb〇n _〇tubes)的 二ί:;:尤其力有關一種通過低溫熱化學氣相沈積之方式 :3有—明治架構活性觸媒系統之基材上 碳管的方法。 状力乂长不米 發明背景 奈米碳管（carbon nanotubes )具有非常特別的性 土，諸如低密度、高強度、高勒性、可撓曲、高表面積、 表面曲度大、高熱導度、導電性特異等等，所以吸引許 研究工作者專注於開發其可能的應用方式，例如複合材 料、微電子元件、平面顯示器、無線通訊、燃料電池以及 鐘離子電池料。以奈米碳管作為電子發射源之場發射顯 不裔（carbon nanotube field emissi〇n ，簡稱 CNT-FED)為一極具潛力的新型平面顯示器，通常較大型的 CjT-FED製程是以奈米碳管摻混導電膠體，經混漿、網印 等技術佈植於導電玻璃基板表面，再經攝氏4 5 〇到5 5 〇度之 燒結步驟以去除漿料中的高分子物質，以形成一導電性良 好之電子放射薄膜。這樣的CNT-FED製程除了需經數個步义 驟、技術較為煩瑣外，而且奈米碳管不易均勻分散於該導 電膠體中。 目剷此夠合成具備場發射電子功能的奈米碳管的方法 有電弧放電法（arc discharge)、雷射蒸發法（laser vaporization)和熱化學氣相沈積法（thermal chemical

ITR111320.ptd 第5頁 593730 五、發明說明（2) vapor deposition，thermal CVD)等等。電弧放電法和 雷射蒸發法不僅無法控制奈米碳管產物之長度及管徑，且 其產率相當低。另外會產生相當多的非定形碳 (amorphous carb〇n )，需要進一步純化處理。此外，這 些製程的操作溫度都超過攝氏1 0 0 0度，無法直接在玻璃基 材上合成奈米碳管。因此，一般認為熱化學氣相沈積法最 有潛力成為低溫生產奈米碳管的技術主流。 夕過去熱化學氣相沈積法合成奈米碳管技術，主要是以 多孔性氧化矽（porous silica)、沸石（ze〇lite)、氧 化銘（alumina)或氧化鎂（magnesiuin 〇xide)為擔體， 亚以含浸法（impregnation)製備沈積於該擔體上的活性 =屬觸媒。選用以上擔體的主要原因是因為此類擔體為相 當穩定之惰性氧化物’不易在加溫時與活性金屬觸媒反 應，使得活性金屬觸媒失去活性，而無法進行奈米碳管之 ^成反應。選用之活性金屬主要為鐵、鈷或鎳，並加入微 里金屬如銅、钥、猛、鋅或鉑等加以調節反應活性。使用 該沈積於擔體的活性金屬觸媒在反應器中進行催化積碳反 應生成奈米碳官的反應條件包括：對反應器導入惰性氣體 (氦、氬、氮氣）、氫氣、及碳源氣體，反應溫度通常為 650至1000 C，壓力為1至2大氣壓，反應時間為1至12〇分 鐘。所使用的碳源包括碳氫化合物或一氧化碳。反應結束 後需以酸液將擔體去除，才能得到較純的奈米碳管，以供 CNT-FED製程使用或其他用途。 ’、 於目前CNT-FED的製程中，奈米碳管須透過前述的煩

lTRI11320.ptd 第6頁 593730 五、發明說明（3) 瑣步驟，才能被附著於基材表面，以致於基材表面之奈米 碳管的分佈與排列將受到許多製程因素的影響，例如奈米 碳管之純度與規格、添加量的多募、奈米碳管在混漿過程 之分散情形以及網印的技巧等等，無形中降低了 C n τ — e d 的良率，增加了 CNT-FED的製造成本。但如果能將奈米破 管直接生長於基材表面，則以上的問題將多不存在， CNT-FED的製程便可獲得重大改善，而且奈米碳管的合成 將成為CNT-FED的製程中的一段模組，可於同一製程内系 統化地監控品管整個製造過程，提高CNT — FED的良率。 一般而言，可經鍛燒之财溫玻璃的形變溫度（strain temperature )最高可達65(TC，較差的鈉玻璃形變溫度約 5 5 0 C或更低，故若要以熱化學氣相沈積法直接將奈米石炭 管生長於基板表面，則其反應溫度不能超過基材的形變溫 度’亦即最好低於60 0 t：。然而製程溫度太低，一般的觸 媒活性就不足以合成奈米碳管，故需開發一高活性的特殊 觸媒系統，以低於6〇 〇。〇的低溫下進行奈米碳管合成。 ^洲專利申請案EP 1 〇 6 1 04 1 A 1揭示一種低溫熱CVd設 ，和利用設備合成奈米碳管的方法，是將該設備中的反應 g二成在空間上鄰接氣體輸入部分、用於熱分解輸入氣體 2第區，和空間上鄰接排氣部分、用於利用前述的分解 氣體合成奈米碳管第二區，並且，保持兩區的溫度，使第 ::的溫度低於第一區的溫度。在奈米碳管之生成反應區 兩種不同之觸媒基板，其中一片作為助觸媒使用，主 要作用為加速乙炔裂解，成份為pd、Cr及以等，另一片則

第7頁 593730 五、發明說明（4) 沉積有鐵、鈷、鎳或其合金觸媒膜，是主要生成奈米 的觸媒。將具有鐵、鈷、錄或其合金觸媒膜的觸媒基板 蝕刻氣腐蝕，形成納米級催化性顆粒，利用上述設備先於 第一區高熱分解碳源氣，然後，通過第二區在等於或低於 基片形變溫度的溫度下使用被助觸媒分解的碳源氣’經執 化學氣相沉積反應，在基板上上每個隔離的納米級催化= 金屬顆粒上生長垂直排列的碳納米管。此前案技術除了使 用攝氏450至65 0度的低溫反應區段外，仍須使用攝氏7〇〇 至1 0 0 0度的高溫進行碳源氣的熱分解（第一區），並非是純 低溫製程，也因此此前案技術必須使用特殊的CVD反應 器。此外於此前案技術中必須於兩基材上形成兩種不同的 金屬觸媒層，再將此兩種基材以金屬層相對的方式間隔著 一段距離放置於熱CVD反應器中。很明顯的，此前案技術 的製私複雜、成本南、且不容易實施。 歐洲專利申請案EP 1 0 6 1 043 A1揭示一種利用金屬觸 媒層低溫合成碳納米管的方法。在該合成方法中，在芙材 上形成金屬觸媒層，該金屬觸媒層被飯刻形成隔離的納卡 級催化性金屬顆粒。然後，通過在等於或低於基片形變溫 度的溫度下用被分解的碳源氣，經熱化學汽相沈積，在$ 片上每個隔離的納米級催化性金屬顆粒上生長垂直排列的 碳納米管。該被分解的碳源氣係使用一碳源氣分解金屬觸 媒層。於此前案技術中必須於兩基材上形成兩種不同的金 屬觸媒層’再將此兩種基材以金屬層相對的方式間隔著一 段距離放置於熱CVD反應器中。很明顯的，此前案技術為

593730 五、發明說明（5) 改進EP 1 0 6 1 04 1 A1之製程專利，主要的進步 加熱系統更改為一段式加熱系統，但對於觸 顯之進步性’仍需在兩片基板上使用兩種不 統0 發明要旨 本發明的一主要目的在提供一種直接於基 成奈米碳管的方法，其不具有前述先前技藝的 本發明的另一目的在提供一種直接於基材 奈米碳管的方法，其具有其觸媒系統製備簡易 本發明的另一目的在提供一種直接於基材 奈米碳管的方法’其具有其觸媒組成容易調整 述發明目的，一種依照本發明疗 合成奈米碳管的方法，包含下歹 材上形成一金屬擔體層； 屬擔體層上形成一金屬觸媒層； 媒金屬層上形成一覆蓋金屬層； 碳源氣體藉由熱化學氣相沈積方 金屬觸媒層及覆蓋金屬層的男 屬擔體層及覆蓋金屬層分別具# 的厚度，且前者較後者為厚； 體層包含一貴金屬； 為將兩段式 系統並無明 之觸媒系 於基材上低溫 a )於一基 b )於該金 c )於該觸 d )使用一 该金屬擔體層 奈米碳管； 其中該金 至5 0微米之間 該金屬擔 材上低溫合 缺點。 上低溫合成 的優點。 上低溫合成 及控制的優 完成的直接 步驟： 及 該基材具有 一面上成長 一介於0. 1 593730

5亥覆盖金屬層包含一貴 該金屬觸媒層包含選自 成之族群的一金屬。 較佳的，步驟a)的金屬 氣相沈積、物理氣相沈積、 較佳的，步驟a)的金屬 粒控介於〇 · 1 -1 〇微米的貴金 媒層上，及烘乾燒結所獲得 較佳的，步驟b)的金屬 氣相沈積、物理氣相沈積、 較佳的，步驟b)的金屬觸媒 較佳的，步驟C)的覆蓋 氣相沈積、物理氣相沈積、 較佳的，步驟C)的覆蓋 粒徑介於〇· 1-10微米的貴金 媒層上’及烘乾所獲得的塗 較佳的，步驟a)的金屬 銅，其中以銀為更佳。 金屬；及 鐵、蘇、鎳及其等之合金所組 擔體層係藉由真空濺鍍、化學 網印或電鍍的方式被形成。 擔體層的形成包含將一分散有 屬粒子的膠液網印於該金屬觸 的塗層。 觸媒層係藉由真空濺鍍、化學 網印或電鍍的方式被形成。更 層係藉由電鍍的方式被形成。 金屬層係藉由真空濺鍍、化學 網印或電鍍的方式被形成。 金屬層的形成包含將一分散有 屬粒子的膠液塗佈於該金屬觸 層。 擔體層包含銀、金、鉬、把或

較佳# ’步驟a)的金屬擔體層與步驟C)的覆蓋 包含一相同的貴金屬。 較佳的，步驟b)的金屬觸媒層包含鎳。 較佳的，步驟步驟d)的熱化學氣相沈積係於一介於 400至600 °c的反應溫度’―介於0.5至2大氣壓的壓力進行 ;ι於1至1 2 0为知的反應時間；該碳源氣體包含碳氫化合

593730 五、發明說明（7) 物或一氧化碳。 本發明之其他目的及進一步製程，將藉由以下之實施 例配合圖示予以說明如下。 只 較佳具體實施例的詳細說明 、本發明揭示一種直接於基材上低溫合成奈米碳管的方 法，有別於刖述EP申請案所揭示的消去性合成奈米金屬觸 媒的方式，本發明以加成性的方法製備觸媒。首先在基材 表面塗佈一層不需去除的觸媒擔體，亦即該擔體將不$響 下游產品與其製程。以CNT_FED為例，銀膠中的銀顆粒^即曰 可作為觸媒擔體，因為銀膠為CNT —FED製程中所必需使用 的表面接著劑，所以此擔體將不需去除即可直 CNT-FED製程中。然後於此類擔體表面再塗佈—層^舌^ ^ :女】，最後再於活性金屬觸媒層上塗佈一層 的 ，金屬。形成這三層金屬層的方法包括真空激鍍、= 於：理氣相沈積、網印或電鍍等等。這樣特殊的觸 吉11且化學氣相沈積反應的條件下便可以在基材表面 妾生長不米碳管，而且將反應溫度控制在6〇〇 以 可快t且大量地合成奈米碳管。 -成ϊ =比較’本發明主要優點有：—、觸媒系統的 程，製程二、安全且易於放大。二、採用一段式低溫製 2 3早且安全性高為，遠優於一段高溫裂解、一段 低服奴化的兩段式製程，所以也有助於降低CNT-FED的生 產成本。二、活性金屬觸媒層可以電鍍方式形成，其組成

I 593730 五、發明說明（8) 容易調整及控制而且可以嵌入CNT-FED生產製程。四、觸 媒系統為單一式反應系統不需額外的助觸媒基板。五、不 需以電漿蝕刻（plasma etching)之方式活化觸媒系統可簡 化製程。六、第三層之覆蓋金屬層有助於生成之奈来碳管 層與基板表面之接合。 本發明的一種直接於基材上低溫合成奈米碳管的方法 的一較佳具體實施例，包含如圖一所示的步驟。先取一片 基材浸在丙酮中清洗，輔以超音波震盪3〇分鐘後取出，乾 燥備用。此步驟為前處理，目的為徹底清潔基材表面以方 便金屬擔體的形成。上述的基材可為矽晶圓、石英玻璃、 強化玻璃、鈉玻璃、ΙΤ0導電玻璃或氧化矽在此實施例中 使用鈉玻璃。以網印方式將銀膠塗佈於基材上，麸後於* 氣中以400 °C烘乾燒結30分鐘，基材上便形成一層以銀'為^ 主體的金屬擔體層’其厚度為5 - 2 0微米。該銀膠包含粒徑 1-5微米銀粒子，銀固含量50 —65 wt%，其他為纖維素樹脂 (Cellulose resin)及溶劑dl-Ι-對—稀帖醇 (cU-a-terpineol)(該銀膠（Print sUver 叩討…係購自 台灣新竹市：詠欣有限公司，商品代號B_Ap〇1)。再將此某 材作為陰極置於電解液中進行電鍍，以製備活性金屬觸ς 層丄電解液中含有過渡金屬的鹽類，過渡金屬如鐵、鈷、 鎳等，鹽類可為硝酸鹽或硫酸鹽，鹽類濃度居於〇 〇 〇 1Μ 1Μ之間，電鍍時間為5秒到10分鐘之間。在此實施例中使 用硝酸鎳，濃度5 mM，電鍍時間30_6〇 sec，所獲得 性金屬觸媒層厚度為5-3G微米。完成之後，以丙酮濕潤，

lTRI11320.ptd 593730 五、發明說明（9) 再在活性金屬觸媒層之上塗佈稀釋過之銀膠溶液， 銀膠溶液係將前述銀膠！克溶於9克丙酮溶劑而製備= 完成的基材以1 〇 0 C烘乾3 0分鐘，所獲得的覆蓋金屬声尸 度為5-15微米。 θ * 將具有上述觸媒糸統的基材置於一 CVD反應器中進行 熱化學氣相沈積反應，反應的進料氣體包括惰性氣體氮氣 (流量5 0 0 s c c m )、氫氣（流量7 5 s c c m )及作為碳源的乙炔 (流量2 5 s c c m )，反應溫度為4 7 5 °C，反應時間為3分鐘， 壓力為1大氣壓。反應後在基材表面直接長成的奈米碳管 具有分佈於30-70奈米的管徑，這些奈米碳管可在低電壓 下放射出電子。

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Claims (1)

1. ，六 一 下列步驟，直接於基材上低溫合成奈米碳管的方法，包含 形成—金屬擔體層； c) 於=觸媒層上形成一金屬觸媒層； 、邊觸媒金屬層卜拟氺 d) 使用一碳源氣俨^埶=盍金屬層，及 =金屬擔體層、金屬“及、二二氣相沈積於該基材具有 奈米碳管； 媒層及覆盍金屬層的那一面上成長 至5〇ί: = ?ϊ層及覆蓋金屬層分別具有-介於〇·ι t間的厗度，且前者較後者 屬擔體層包含—貴金屬； 金屬層包含-責金屬；及 成之工觸：】包含選自鐵4、錄及其等之合金所組 擔體層第1項的方法，其中步驟a)的金屬 網印或電…式；:;成化學氣相沈積、物理氣相沈積、 3.如申請專利範 擔體層的形成包含將 屬粒子的膠液網印於 的塗層。

   圍第2項的方法，其中步驟a)的金屬 一分散有粒徑介於0· 1-10微米的責金 該金屬觸媒層上，及烘乾燒結所獲得

   ITR111320.ptd 第15頁 ---«J 593730 六、申請專利範圍 4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟b)的金屬 觸媒層係藉由真空濺鍍、化學氣相沈積、物理氣相沈積、 網印或電鑛的方式被形成。 5. 如申請專利範圍第4項的方法，其中步驟b)的金屬 觸媒層係藉由電鑛的方式被形成。 6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟c)的覆蓋 金屬層係藉由真空濺鍍、化學氣相沈積、物理氣相沈積、 網印或電鍍的方式被形成。 7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟c)的覆蓋 金屬層的形成包含將一分散有粒徑介於0. 1-10微米的貴金 屬粒子的膠液塗佈於該金屬觸媒層上，及烘乾所獲得的塗 層。 8. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該金屬擔體層 包含銀、金、翻、I巴或銅。 9. 如申請專利範圍第8項的方法，其中該金屬擔體層 包含銀。 1 0.如申請專利範圍第1項的方法，其中該金屬擔體層 與覆蓋金屬層包含一相同的貴金屬。

   lTRI11320.ptd 第16頁 593730 六、申請專利範圍 11. 如申請專利範圍第8項的方法，其中金屬觸媒層包 含鎳。 12. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟d)的熱 化學氣相沈積係於一介於4 0 0至6 0 0 °C的反應溫度，一介於 0.5至2大氣壓的壓力進行一介於1至120分鐘的反應時間； 該複源氣體包含碳氫化合物或一氧化碳。

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