TW593445B - A method of extracting cured polymers - Google Patents

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TW593445B
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dipropylene glycol
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TW90127216A
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James D Ford
Azaam Alli
Ture Kindt-Larsen
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Johnson & Johnson Vision Care
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Description

593445 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（I ) 本發明之背景 矽酮水凝膠為同時含有親水性與疏水性單體之聚合 物。當使用這些聚合物製造隱形眼鏡時，其鏡片具有高度 的氧穿透性，優異的潤溼性，與良好的舒適性。 5 製自矽酮水凝膠之隱形眼鏡典型地依下列程序製造: 將含有親水性與疏水性之單體以及其他組份置放於一鏡片 塑模中，並使用光予以熟化。鏡片熟化後仍然附著於塑模 之前曲邊或後曲邊，藉適當的溶劑將之釋出後移除，一般 係使用異丙醇、水或其組合液。鏡片釋出後以醇類與/或其 10 他有機溶劑萃取去除未反應之疏水性單體。這些鏡片通常 使用己烷、二氯曱烷、異丙醇或乙醇萃取。對於與水不相 容之溶劑，置於水溶液中平衡前藉蒸發/乾燥先將這些溶劑 去除。對於與水相溶之溶劑，則可將鏡片置於水溶液中平 衡。於水溶液中平衡時可去除任何殘留的溶劑、未反應之 15 親水性單體，並可將鏡片水合，然而此程序仍然有一些難 題。 首先，當使用醇類或醇/水混合物將鏡片釋出時，鏡片 膨脹至一程度後會製得甚易破損的易脆鏡片。其次，疏水 性單體在醇與水混合物以及一些有機溶劑中之溶解度有 20 限，因此，欲萃出那些單體，鏡片必須使用大量的溶劑進 行萃取，而且常需將這些溶劑加熱，這在大規模製造鏡片 時會因為環境之考量，需要處置大量的廢溶劑而造成困 擾。此外，由於目前係使用屬於低閃點之溶劑，當溶劑加 熱時亦會導致額外的危險。最後，由於最終的水合/平衡步 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐）
593445 A7 B7 五、發明說明) 驟需要使用100%之水性溶劑如：去離子水、短# 食鹽水或其他包裝溶液，當經酵類與/或許多有機、 之鏡片直接轉入100%水溶液時，由於聚合物膨 $萃取 變，以及所獲聚合物的脆性，會額外造成鏡片摘壞X的改 因此，對於前述具有一或多項難題之熟化聚險。 工方法，存在尚待改善之需求，本發明所敘迷者g 加 此需求。 符合 本發明之詳細敘述 ο 11
5 1X 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2
本發明係包^ 一種萃取熟化聚合物之方法，該f人物 包含疏水性與親水性單體，其方法主要包括，或包括S — 種萃取溶劑處理熟化聚合物之步驟，其中該萃取溶齊J (a) 可將熟化聚合物自約〇%膨脹至約50%與 (b) 其Hansen溶解度參數於下列範圍内： δΗ=約[δΗ熟化聚合物+2·5]至約[δΗ熟化聚合物—_ 8 5] δΡ=約[δΡ熟化聚合物+0·5]至約[δΡ熟化聚合物一4·〇]盘 3D=約[8D熟化聚合物+2·5]至約[3D熟化聚合物一2.0] 此處所指之”熟化聚合物”包括但非侷限於含有疏水性 與親水性單體之聚合物、水凝膠與矽酮水凝膠，其中以石夕 酮水凝膠為較佳之聚合物，特別較佳者為acquafilcon A， lotrafilcon與balafilcon A。具代表性聚合物之組成揭示於 美國專利 5,260,000、5,998,498、6,087,415、5,760，100、 5,776,999、5,789,461、5,849,811、5,965,631;美國專利申 請案號 09/532,943、09/652/817 與 09/957,299。這些專利 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593445 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 與專利申請因此併入本文作為製備組成物與處理其所含聚 合物之參考。此外，熟化聚合物亦包括塗覆親水性塗覆料 之聚合物如··聚丙烯酸、HEMA與類似物。塗覆此類聚合物 之方法揭示於美國專利6,087,415與美國專利申請案號 5 〇9/921，192，其全文併入本文供參考。本發明所有的熟化 聚合物可製成許多有用的物件，其包括但不侷限於隱形眼 鏡與眼球之晶體。製作前述物件之方法為習知，其包括但 不侷限於模塑、切割或車床加工。 名詞”單體”乃指建構單元（骨架、側基與交聯體），其 10 係於熟化聚合物之結構内相互地共價鍵結。典型的疏水性 單體包括但不侷限於甲基丙稀氧丙基三（三甲基矽氧基）矽 烷（“TRIS”）、末端為單甲基丙烯氧丙基之聚二曱基矽氧烷 (“mPDMS”），與敘述於美國專利 5,998,498、6,087,415、美 國專利申請案號 09/532,943、09/652/817 與 09/957,299 之 15 含矽大分子。親水性單體包括但不侷限於正-乙烯基吡咯烷 酮（“NVP”）、N，N_二曱基丙烯醯胺（“DMA”）、甲基丙烯2-羥基乙基酯（“HEMA”）、甲基丙烯酸與丙烯酸、乙烯基内醯 胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、碳酸乙烯酯與氨基甲酸乙 烯鹽單體，其被揭示於美國專利5,070,215，與噁唑酮單 20 體，其被揭示於美國專利4,910,277,所有前述之專利因此 全文併入本文供參考。熟化聚合物可包含其他的疏水性與 親水性組份，其包括但不侷限於潤溼劑與類似物。雖然那 些組份可藉本發明之萃取溶劑予以萃出，但以不藉本發明 之萃取溶劑萃出為較佳。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐）
44 3 9 A7 _B7_ 五、發明說明（+ ) 當熟化聚合物為水凝膠時，那些聚合物具有將水吸收 至聚合物本體之物性。通常熟化聚合物經溶劑處理以去除 任何尚未反應之組份（約為：單體、大分子、交聯劑），隨後 將聚合物以一種水溶液加以處理，以使水凝膠水合。然而， 5 視所用移除未反應組份之溶劑種類，可能無法於萃取溶劑 處理後直接進行最後的水合步驟，例如：經己烷萃取之熟化 聚合物無法直接於水中進行平衡而不造成最終聚合物之變 形。典型解決此難題之方法為於最後進行水平衡步驟前將 已萃取之聚合物以一系列不同的溶劑加以處理。本發明優 10 點之一為··當熟化#聚合物以本發明之一些萃取溶劑進行萃 取時，聚合物於萃取後可隨即直接在水性介質中平衡，而 不需使用前述之下階步驟。具有此優點之本發明萃取溶液 包括但不侷限於85-90% DPM/DI與85-90% ΤΡΜ。此溶液 較習知之萃取溶液具有明顯的優勢，因為可節省時間以及 15 進行額外步驟之費用。 本文所示熟化聚合物於溶劑中之膨脹率係指熟化聚合 物JL徑增加之比率，並可藉下列公式予以計算： %膨脹率=10〇χ[(於萃取溶劑中之鏡片直徑-於水溶 液中之鏡片直徑）/於水溶液中之鏡片直徑] 2〇 膨脹率大於約0至約50%，以約20至約40%為較佳， 並以約25至約35%為最佳。 此外，本發明溶劑必須具有特定的Hansen溶解度參 數，亦即δΗ、δΡ與δϋ，那些參數需於下列範圍内： δΗ=約[δΗ熟化聚合物+2.5]至約[δΗ熟化聚合物一8.5] 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） &計 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593445 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（b) δΡ=約[δΡ熟化聚合物+ 0.5]至約[δΡ熟化聚合物一4·0]與 5D=約[5D $化聚合物+ 2.5]至約[5D $化聚合物一2.0] 其中δΗ熟化聚合*、δΡ熟化聚合物與8D熟化聚合物之測定方法實 質上敘述於如：Charles Μ· Hansen所著之Hansen溶解度參 5 數；使用者手冊，第43至53頁，CRC出版社於西元2000 年出版，並且使用CMH之SPHERE電腦程式加以計算。 例如：倘若熟化聚合物具有之δΗ熟化聚合物為11.5MPa1/2， δΡ熟化聚合物為6.1 MPa1/2與8D熟化聚合物為16.5MPa1/2，則適合 的萃取溶劑之Hansen值為：δΗ約3至約14，δΡ約2至約 1〇 6.6，以及 5D 約 14.0 至約 19.0。 較佳的萃取溶劑包括但不侷限於具式I之溶劑 R1 - Ο - [CH2 - CH(R3) - 0]n - R2 其中 R1為氫、Cw烷基、C!_6烷基羰基、氨基羰基、一S03H、 15 苯基或取代之苯基，其苯基之取代基為Cu烷基、Cu烧 氧基、氨基、确基或_素； R2為氫、Cl 烧基、Cl 烧基幾基、氣基幾基、一SO3H、 苯基或取代之苯基，其苯基之取代基為Cu烷基、Cu烧 氧基、氨基、硝基或函素； 20 R3為氫、Ci_6烧基苯基、Ci_6烧基幾基、氨基幾基、一 S03H、苯基或取代之苯基，其苯基之取代基為Cu烷基、 Cl-6烧氧基、氨基、頌基或_素；與 η為1至10。 較佳之R1選自包括C!_6烷基與C!_6烷基羰基之集 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
593445 A7 ------------B7 _ 五、發明說明) 團j其更佳的R1選自包括Ci6烷基之集團，特別較佳的 R為甲基。較佳之R2選自包括C!_6烷基與c〗_6烷基羰基 之集團’其更佳的R2選自包括Cl」烷基羰基之集團，特 別較佳的R為乙醯基或氫。較佳之R3選自包括烷基 5 與烷基羰基之集團，其更佳的&3為Cl 6烷基，特別 較佳的r3為氫，較佳之η為1至5。 萃取溶劑之舉例包括但不侷限於乙二醇—正—丁基醚、 一乙一醇一正—丁基醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、 丙一醇曱基醚、亏丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二 10 醇甲基醚醋酸酯、二丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇-正一 丙基醚、二丙二醇—正_丙基醚、三丙二醇_正-丁基醚、 丙二醇—正—丁基醚、二丙醇-正-丁基醚、三丙二醇一 正-丁基醚、三丙二醇—正-丙基醚、丙二醇苯基醚、二 丙二醇二甲基醚、醋酸丙酯與甲基異丁基酮。特別較佳之 15 萃取溶劑為醋酸丁酯、二丙二醇甲基醚醋酸酯（DPMA)、二 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 丙一醇甲基醚（DMP)、二丙二醇二甲基醚（DMM)、三丙二 醇甲.基醚（TPM)，與其混合物。此外，特別較佳之溶劑混 合液為DPMA、DMM、DPM或TPM與水或丙二醇之混合 液。熟化聚合物之最佳溶劑為二丙二醇甲基醚醋酸酯，其 20 δΗ熟化聚合物為U^MPa1’2，δΡ熟化聚合物為6.1]^1^1/2與§D熟化聚 合物 A 16,5MPa。 如前所述，選擇萃取溶劑需考量熟化聚合物之物性， 通常以使用兩種組份之萃取溶劑為較佳，例如：若熟化聚合 物為表面大部份為疏水性之矽酮水凝膠時，較適合使用一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593445 A7 B7 ‘經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) 種組合液，其包含一種具有相對較低氫鍵親和力之疏水性 溶劑與一種具有低分子量與高氫鍵親和力之親水性溶液。 大多數所謂的萃取溶劑包含疏水性溶劑，其疏水性溶劑之 比率為約20至約98%(重量比率），以約70至約98%為較 5 佳，以約80至約90%為最佳。此萃取用之親水性溶劑之 分子量為約15至約200道爾頓，以約15至約100道爾頓 為較佳，此種溶劑例如包括：90:10(重量份）之DPMA:DI、 90:10 之 DMM:DI、90:10 之 DPMA:丙二烯、90:10 之 DMM: 丙二醇。在這些例子中DPMA與DMM為具有低氫鍵親和 10 力之疏水性溶劑，而丙二醇與DI為具有高氫鍵親和力與 低分子量之親水性溶劑。 若熟化聚合物為矽酮水凝膠，其疏水性表面以一種親 水性聚合物如：聚丙烯酸或聚HEMA塗覆時，則較適合使 用混合溶劑，其包含具有中度高氫鍵親和力之疏水性溶劑 15 與具有低分子量與相對高氫鍵親和力之親水性溶劑。大多 數所謂之萃取溶劑包含疏水性溶劑，其疏水性溶劑之比率 為約20至約98%(重量比率），以約70至約98%為較佳， 以約80至約90%、70至98%(重量比率）為最佳，更佳者 為約80至約90%。此萃取用之親水性溶劑之分子量為約 20 15至約200道爾頓，以約15至約100道爾頓為較佳。此 種溶劑例如包括：90:10 之 TPM:DI、90:10 之 DPM:DI、90:10 之TPM:丙二醇、90:10之DPM:丙二醇。在這些例子中TPM 與DPM為疏水性溶劑，丙二醇與DI為具有相對高氳鍵親 和力之低分子量溶劑。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐）
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593445 A7 B7 五、發明說明（g) 雖然萃取溶劑之選擇對本發明十分重要，但其方法可 藉調整特定的物性參數加以改良。例如：高比率的未反應疏 水性單體可藉提升溶劑的溫度、攪拌所謂之溶劑、增加萃 取步驟之時間，以及任何其組合。 5 此外，本發明並包括一種釋出並萃取熟化聚合物之方 法，其中所謂之聚合物包括疏水性與親水性單體，其主要 包括或包括以萃取溶劑處理熟化聚合物之步驟，其中所謂 之萃取溶劑 (a) 可將熟化聚合物膨脹至少15%與 麝 10 0) 其Hansen溶解度參數於下列範圍内： δΗ=約[δΗ熟化聚合物+2.5]至約[δΗ熟化聚合物一 8.5] δΡ=約[δΡ熟化聚合物+0.5]至約[δΡ熟化聚合物一4.0]與 5D=約[8D熟化聚合物+2.5]至約[8D 熟化聚合物一 2.0] 疏水性與親水性單體與萃取溶劑等名詞具有如前述之 15 定義與較佳之範圍，較佳的聚合物為隱形眼鏡與眼球之晶 體。 此外，本發明亦包括一種藉萃取熟化聚合物製得之聚 合物，其中所謂之聚合物包括疏水性與親水性單體，其主 要包括或包括以萃取溶劑處理熟化聚合物之步驟，其中所 20 謂之萃取溶劑 (a) 可將熟化聚合物自約0%膨脹至約50%與 (b) 其Hansen溶解度參數於下列範圍内： δΗ=約[δΗ熟化聚合物+2·5]至約[δΗ熟化聚合物一8.5] δΡ=約[δΡ熟化聚合物+0.5]至約[δΡ熟化聚合物一4.0]與 10 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
593445 A7 B7 五、發明說明u 3D=約[3D熟化聚合物+2.5]至約[δϋ熟化聚合物一2.0] 為了說明本發明乃包括了下列之實例，這些實例並不 侷限本發明，其用意僅為建議應用本發明之方法，那些精 於聚合物以及其他特化品者可想到其他應用本發明之方 法，則那些方法被認為屬於本發明之範圍。所有於本申請 案中引用之參考文獻因此皆併入本文供參考。 _ 實例 於實例中使用下列之縮寫： 10 ΙΡΑ=異丙醇 -計 DI=去離子水 DMM=二丙二醇二甲基醚 DPMA=二丙二醇甲基醚醋酸酯 DPM=二丙二醇甲基鍵 15 TPM=三丙二醇甲基醚 線 大分子A=實質上依美國專利申請案號〇9/957,299之實例 25所述方法製備大分子 mPDMS=末端為單甲基丙烯氧丙基之聚二甲基石夕氧烧（分 子量 800-1000) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593445 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（10) 實例1 DPMA與IPA用作萃取溶劑之評估 DPMA當作萃取溶劑之有效性係藉檢視熟化鏡片中疏 水性單體之未反應程度而評定。殘留程度之定義為：在鏡片 5 適當地熟化後，其殘留未反應或未聚合之單體數量。 將包括acquafilcon A之單體混合物置放於7個框架中 (56只鏡片），並於55至70°C熟化8分鐘至60分鐘，以二 甲基一 3—辛醇作為稀釋劑，並使用可見光（可見光之波長 為380至460奈米，其最大高度於425奈米處，劑量··約 1〇 2.5 J/cm2)。將得#到的鏡片脫膜（鏡片附著於前曲邊），並使 用鉗子自框架取出。 將五只鏡片分別置於五個閃光玻璃瓶中精確地稱重， 並以吸管將5毫升DPMA(DOWANOL®)加至每個玻璃瓶 中。第1至5玻璃瓶各於25、35、50、60與70°C下以超 15 音波振盪1小時。同時以iPA作為萃取溶劑設立類似的實 驗，將得到的萃取液分析其大分子與mPDMS含量，測得 之程度（重量比率）表列於表1與表2。分析樣品内的這些單 體，乃因其為最終聚合物中最疏水性之組份。這些數據顯 示：在特定溫度範圍内，使用DPMA萃出這些疏水性單體 20 之程度與使用IPA者相當，其中程度最相當者係於溫度60 V 與 70〇C。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐）
593445 A7 __B7__ 五、發明說明（丨I ) 表1 溫度與溶劑對鏡片萃取之殘留單體之影響 溫度，°C DPMA IPA % [基於鏡片重量] % [基於鏡片重量] 25 0.355 0.486 35 0.460 0.549 50 0.480 0.566 60 0.524 0.586 70 0.519 0.565 表2 溫度與溶劑對鏡片萃取之殘留mPDMS之影響 溫度，°c DPMA IPA % [基於鏡片重量] % [基於鏡片重量] 25 0.477 0.490 35 0.472 0.491 50 0.475 0.484 60 0.486 0.503 70 0.490 0.486 實例2 溫度對以DPMA自熟化聚合物萃取疏水性箪體之萃得 程度之影響 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本實驗測定自熟化聚合物萃取疏水性單體之萃得程 20 度。萃得程度之定義為：聚合物熟化後，經萃取與水合，隨 後以另一種溶劑再予萃取所得到單體（或多種單體）數量， 通常隨後使用之萃取溶劑為iPA。將包含acquafilcon A之 單體混合物置放於框架中，於55至70°C熟化8分鐘至60 分鐘，以二甲基一3—辛醇作為稀釋劑，並使用可見光（可 13 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐） 593445 A7 B7 五、發明說明（丨 見光之波長為380至460奈米’其最大高度於425奈米處， 劑量：約2·5 J/cm2)。將得到之三框架（24鏡片）鏡片脫膜（鏡 片附著於前曲邊），以帶運送至環烯烴共聚物（TOPAS，萃 取/水合裝置，並且置放於一只1公升含夾層的燒杯中，並 5 藉水循環之加熱/冷卻機予以控制。加入萃取溶劑 DPMA(850毫升，約35毫升/鏡片）後，藉磁攪拌機於25 艺攪拌90分鐘。萃取結束後，將裝置（含框架與鏡片）放入 15°C之去離子水中，藉水循環之加熱/冷卻機予以控制。使 用一只浸沒式水循環器，使水於高速循環下進行授拌。經 s 10 1小時後，取出1 〇只鏡片，抹乾後置於一閃光玻璃瓶中精 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 確地稱重。將5毫升iPA加至玻璃瓶中，再將玻璃瓶以超 音波震盪1小時。製備雙份樣品，並分析其萃得之mPDMS 1000與大分子。同時以DPMA作為萃取溶劑，各於溫度 35、50、60與、70°C下進行類似的實驗，這些實驗之結果 15 表列於表3。結果顯示：於所有的溫度下，mPDMS之萃取 程度低於175ppm(毫克/公斤，以鏡片重量為基準）。通常 使用· iPA作為起始萃取溶劑時可得到600-1000ppm之程 度，大分子之萃取程度隨萃取溫度之升高而下降。於60°C 與70°C時，以DPMA萃取之程度與以IPA萃得之程度 20 (60(MO〇〇PPm)相當。此結果顯示使用DPMA作為萃取溶 劑較使用IPA具有顯著的優點，其係由於在製造的環境 下，IPA之低閃點（12°C)與高蒸汽壓（25°C下為45.8毫米采 柱）。由於DPMA之高閃點（187。〇與低蒸汽壓（20°C為〇.〇8 毫米汞柱），此溶劑則可於較高溫度下使用而無伴隨之安全 14 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 593445 A7 B7 五、發明說明（丨3) 上的顧慮。 表3 溫度對以DPMA萃取之可萃得mPDMS與大分子之影響
溫度°C mPDMS (毫克/公斤） 大分子（毫克/公斤） 25 < 175 2732 35 < 175 1250 50 < 175 862 60 < 175 656 70 < 175 581 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 實例3 使用DMM自熟化聚合物萃取之可萃得疏水性單體之分析 本實驗測定自熟化聚合物萃得疏水性單體之程度，其 起始以DMM加工或萃取。於實驗2中，萃取係於環烯烴 共聚物（TOPAS®)之萃取/水合裝置中完成，而本實例之萃取 係在閃光玻璃瓶中進行。先將包含acquafilcon A之單體混 合物置放於框架中，於55至70°C熟化8分鐘至60分鐘， 以二甲基一 3—辛醇作為稀釋劑，並使用可見光（可見光之 波長為380至460奈米，其最大高度於425奈米處，劑量： 約 2·5 J/cm2)。 於6個閃光玻璃瓶中，每瓶各置入1 〇只自框架取出之 鏡片。每個玻璃瓶各加入10毫升DMM(每只鏡片1毫升， PR0GLYDE,，而後於混合機Thermolyne型號50000之 Maxi-mix III中振盪30分鐘。振盪完畢後，將玻璃瓶1之 15 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） -計 線 593445 A7 B7 五、發明說明（H*) 鏡片置入250毫升之DI水中，於轉速175 rpm下震盪1 小時進行平衡。經平衡後10只鏡片即為成品，抹乾並置於 閃光玻璃瓶中精讀地稱重。將5毫升異丙醇加至玻璃瓶 中，再將玻璃瓶以超音波震盪1小時，分析iPA萃取液中 5 之mPDMS與大分子含量。將玻璃瓶中殘留的DMM倒掉， 再將10毫升整之新鮮DMM加至每個玻璃瓶中，並將玻璃 瓶震盪10分鐘，至此達成”一個循環”。重覆此程序至五個 循環以製備樣品，每一循環之起始皆以新鮮的DMM置換 萃取液。於每一循環後，將鏡片置入DI水中進行平衡， 1〇 而後使用iPA依i述方法萃取，並分析iPA萃取液中之 mPDMS與大分子含量，數據表列於表4。 表4 使用DMM萃取mPDMS與大分子 (殘留程度一mPDMS: 6706毫克/公斤，大分子：7184毫克/公斤) 時間（分鐘)/循環 mPDMS(毫克/公斤） 大分子（毫克/公斤） 30 1031 2678 40/循環1 <225 1879 50/循環2 <225 1807 60/循環3 <225 1595 70/循環4 <225 1513 80/循環5 <225 1531 實例4 熟化聚合物在各種溶劑中膨默率之比較 本實例敘述測定聚合物於數種測試溶劑中膨脹率之程 16 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐） .計 線
經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 f 合 作 社 印 製 593445 A7 _B7_ 五、發明說明（丨女） 序。將acquafilcon A之單體混合物注入塑模，並於55至 70°C熟化8分鐘至60分鐘，以二甲基一3 —辛醇作為稀釋 劑，並使用可見光（可見光之波長為380至460奈米，其最 大高度於425奈米處，劑量：約2.5 J/cm2)。將所得到之圓 5 盤（厚度範圍為70至110微米）置入異丙醇（IPA)/去離子（DI) 水為60:40之溶液中使自塑模釋出，並予完全水合，再使 用5倍數量的100% IPA以10小時（2小時/1倍數量）的時 間萃取其他殘留的單體，而後於去離子水中進行平衡。這 些鏡片隨後於不同的測試溶劑以及生理鹽水中進行平衡。 10 測量鏡片之直徑，使用下式計算膨脹率，並且比較其膨脹 率。 膨脹率=100x[(於萃取溶劑中之鏡片直徑-於生理鹽水 中之鏡片直徑）/於生理鹽水中之鏡片直徑] 將溫度25°c之膨脹率數據表列於表5。此外，由於 15 DPMA具有相對較低之揮發性與易燃性，此種特殊溶劑可 於較高的操作溫度下使用。在探討溫度範圍（25-70。〇内測 定聚合物本體於DPMA中之膨脹率，發現具有線性關係。 •計 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593445 、 A7 _B7_；_ 五、發明說明) 表5 在各種測試溶劑中之膨脹率， 0 0.56 52.36 31.12 29.83 24.24 26.84 30.74 31.91 34.91 | 測試溶劑 膨脹率，°/〇
生理鹽水 DI水 IPA 醋酸正-丁基6旨 Proglyde DMM*
Dowanol DPMA*
Dowanol DPMA 於 35〇C Dowanol DPMA 於 50〇C Dowanol DPMA 於 60〇C Dowanol DPMA 於.70〇C 實例5 5 11 o 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 塗覆之聚合物在各種溶劑中膨脹率之比鮫 依美國專利申請案號09/921，192中實例14之所述製 備以聚HEMA塗覆之隱形眼鏡。使用實例4的方法將鏡片 釋出，並於三種不同的溶劑混合液中進行平衡。僅限本實 例依下式計算膨脹率，其中鏡片塑模之直徑為熟化物件成 型用塑模之直徑。 %膨脹率鏡片模塑法=ΙΟΟχ[(於萃取溶劑中之鏡片直徑-鏡 片塑模之直徑）/鏡片塑模之直徑] 以此方法計算膨脹率得到之膨脹百分率為約1 至約5%，其較以水溶液中聚合物直徑計算得到之膨脹百 分率高出約1至約2%。於60°C下測試100% DPM、100% 18 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 593445 A7 B7 五、發明說明（17) TPM、DPM:DI 為 90:10、TPM:DI 為 90:10，與 IPA:DI 為 90:10，所獲得之膨脹百分率鏡片模塑法各為49.3%、46.5%、 26.5%、17·3°/〇與51%。自不同溶劑系統收集之膨脹百分率 數據總結於下列之表6、7與8中。此數據顯示萃取以聚 ΗΕΜΑ塗覆鏡片之溶劑以ΤΡΜ與DPM之水溶性混合物為 較佳。 表6 DPM溶劑系統於60°C(其餘為水） 溶劑組成 膨服率銳#模塑*(%) 100 49.3 95 35.7 90 26.5 85 19.9 計 表7 TPM溶劑系統於60°C (其餘為水） 溶劑組成 膨服率銳){棋塑法（％) 100 46.5 95 28.8 90 17.3 85 12.6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公爱） 593445 A7 B7
10 15 20 五、發明說明（β) 表8 ΤΡΜ溶劑系統於80°C (其餘為水） 溶劑組成 100 95 90 85 膨服率镜M S塑法（％) 42.3 36.1 22.3 15.6 實例6 鏡片之水合 此程序示範使用於水溶液中溶解度有限之溶劑 身 如：DPMA萃取鏡片後，可直接於水溶液中平衡，而不會產 生内部的壓力。以ΙΡΑ作為萃取溶劑時會使最終鏡片直徑 之均勻性有甚大的差異，甚至有逐步下降之梯度。已發現 自ΙΡΑ至水溶液，其下降之梯度漸長與漸慢，而且鏡片之 直徑具有漸為狹窄的統計分佈。以DPMA萃取之鏡片，並 且直接於水溶液中平衡者，亦顯示具有較狹窄的分佈，而 能將以往必須有之額外操作步驟省略。 將acquafilcon Α之單體混合物注入塑模，並於55至 70°C熟化8分鐘至60分鐘，以二甲基一 3 —辛醇作為稀釋 劑，並使用可見光（可見光之波長為380至460奈米，其最 大高度於425奈米處，劑量：約2.5 J/cm2): •使用ΙΡΑ/DI水為60:40之溶液以使鏡片自塑模釋出，以 100%之IPA萃取，並以逐降梯度方式，於水量增加至 30、60、100%之水溶液中進行平衡。 20 計
線 雇 I 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） 593445 A7 B7 五、發明說明（丨ί ) •使用IPA/DI水為60:40之溶液以使鏡片自塑模釋出，以 100%之IPA萃取，並以逐降梯度方式，於水量增加至 10、20、30、40、50、75、100%之水溶液中進行平衡。 •使用100%之DPMA釋出鏡片、進行萃取，並直接於水 5 溶液中平衡。 於各種條件下測定10只鏡片之X與y方向之直徑（以 便挑選出可能為非圓形之鏡面），其直徑之數據顯示於表9。 計..........線：，_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593445 A7 B7 五、發明說明（加） 表9萃取/平衡條件之比較 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 水合條件 鏡片號碼 直徑χ(毫米） 直徑y(毫米） 平均直徑(毫米） 1 14.177 14.314 14.246 2 14.150 14.152 14.151 3 14.171 14.165 14.168 ·* 4 14.179 14.208 14.194 5 14.152 14.222 14.187 6 14.170 14.154 14.162 DI/IPA 為 60:40 7 14.227 14.177 14.202 釋出 8 14.144 14.188 14.166 IPA萃取 9 14.179 14.194 14.187 簡易逐降 1〇 14.345 14.183 14.264 平均 14.189 14.196 14.193 標準 0.059 0.047 0.052 最大 14.345 14.314 14.345 最小 14.144 14.152 14.144 範圍 0.201 0.162 0.201 1 Λ 14.111 14.163 14.137 2 14.112 14.148 14.130 3 14.108 14.159 14.134 4 14.128 14.125 14.127 5 14.149 14.119 14.134 6 14.135 14.170 14.153 DI/IPA 為 60:40 7 14.186 14.136 14.161 釋出 8 14.129 14.138 14.134 IPA萃取 9 14.144 14.126 14.135 缓慢逐降 1〇 14.128 14.081 14.105 平均 14.133 14.137 14.135 標準 0.023 0.026 0.024 最大 14.186 14.170 14.186 最小 14.108 14.081 14.081 範圍 0.078 0.089 0.105 1 14.597 14.606 14.602 2 14.615 14.610 14.613 3 14.591 14.588 14.590 4 14.614 14.616 14.615 5 14.614 14.613 14.614 6 14.602 14.586 14.594 7 14.612 14.610 14.611 DPMA釋出 8 14.599 14.604 14.602 DPMA萃取 9 14.591 14.589 14.590 直接平衡 10 14.588 14.593 14.591 平均 14.602 14.602 14.602 標準 0.011 0.011 0.011 最大 14.615 14.616 14.616 最小 14.588 14.586 14.586 範圍 0.027 0.030 0.030 22 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐） 593445 A7 B7 五、發明說明（刘） 實例7 使用各種萃取溶劑釋出鏡片 10 I r 計 將acquafilcon A之單體混合物注入塑模，並於55至 70°C熟化8分鐘至60分鐘，以二曱基一3—辛醇作為稀釋 劑，並使用可見光（可見光之波長為380至460奈米，其最 大高度於425奈米處，劑量.·約2.5 J/cm2)。隨後使用各種 溶劑將鏡片自模塑釋出，使用之四種溶劑集團為IPA、60:40 之IPA/DI、DMM與DPMA，其釋出係於常溫下進行。鏡 片自模塑釋出所需之時間與釋出時之物理特性，皆予觀察 並記錄。表10中之數據顯示DMM與DPMA二者皆較IPA 或IPA與DI之組合液（其具有與DPMA相同的膨脹率）具 有顯著的優勢，此係就鏡片釋出之時間與/或釋出之物理狀 況而論。 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 23 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593445 A7 B7 五、發明說明（H) 表10 鏡片釋出之比較 溶劑 釋出時間(分鐘） 膨脹率，％ 物理外觀
IPA <10 52 鏡片迅速地膨脹，形成皺褶與摺 疊，並且時常在與塑模交界面產 生應力，造成鏡片之破碎。
60:40 IPA/DI 60-90 25 鏡片首先於中央膨脹(鏡片之細 薄部份），形成皺褶與摺疊，而 後可自邊緣拉平。
DMM 20-30 30 鏡片相對地較慢膨脹，而且於鏡 片整體均勻地分佈，使自塑模均 勻地釋出。
DPMA 20-30 24 鏡片相對地較慢膨脹，而且於鏡 片整體均勻地分佈，使自塑模均 勻地釋出。 實例8 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 使用各種萃取溶劑釋出塗覆之鏡片 以聚HEMA塗覆之隱形眼鏡係依照美國專利申請案號 09/921,192之實例14所述製備。使用實例7之方法，將鏡 片自塑模釋出，並於溶液中平衡約2小時，其溫度、釋出 時間、膨脹率與萃後殘留物之數量皆記錄於表11。鏡片初 自模塑材料釋出時呈現一些物理性的變形（含皺褶之邊 緣），但對所有測試溶劑之鏡片，釋出後15至20分鐘内即 得到平滑的圓形鏡片。此實例証明鏡片釋出並且以測試溶 劑萃取時，其膨脹率遠比鏡片釋出後以IPA萃取者低。此 外，亦顯示使用這些萃取溶劑，鏡片可以直接置入水中平 24 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐） 593445 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（Θ) 衡，而不需要進行下階程序 表11 溶劑系統 (殘餘為水） 溫度 釋出時間 (分鐘） 膨脹率（％) (鏡片目標直徑 為14.2毫米） 萃取物 (毫克/公斤） 85% DPM 60 22 19.9 mPDMS <285 大分子 4603 Tris 0.77 HCPK 2.47 Norblock <3 90% DPM 60 18 26.5 mPDMS <286 大分子 4087 Tris 1.61 HCPK 2.13 Norblock <3 85% TPM 60 53 12.6 mPDMS 568 大分子 4961 Tris 1.98 HCPK 1.00 Norblock <3 85% TPM 80 18 15.6 mPDMS <289 大分子 5046 Tris 1.78 HCPK 1.99 Norblock <3 90% TPM 80 26 22.3 mPDMS 860 大分子 4964 Tris 2.28 HCPK 1.13 Norblock <3 90% TPM 60 30 17.3 mPDMS 335 大分子 4428 Tris 1.55 HCPK 0.9 Norblock <3 25 計 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. ΓΡ | , 八 ^, 公巧 \ 1 1 '；'' ' V,,； [ | 1 _ 10 15 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 專利申請案第90127216號 ROC Patent Appln. No. 90127216 修正後無劃線之申請4利範圍中文本一附件(三） Amended Claims in Chinese 一 Encl.illl、 (民國92年6月9曰送呈） (Submitted on June 9 5 2003) 1· 一種萃取熟化聚合物之方法，其所謂之聚合物包含疏水性 •與親水性單體，包括以一種萃取溶劑處理熟化聚合物之步 驟，其中該萃取溶劑(a) 可將熟化聚合物自0%膨脹至50%與 (b) 其Hansen溶解度參數於下列範圍内： δΗ=[δΗ熟化聚合物+2·5]至[δΗ熟化聚合物一 8·5] δΡ=[δΡ 熟化聚合物 +0·5]至[δΡ熟化聚合物一4.0]與 3D=[5D熟化聚合物+2.5]至[5D 熟化聚合物-丨- 2·0] 〇 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中所謂之萃取溶劑選 自集團包括:醋酸丁酯、丙二醇甲基醚醋酸酯、二丙二醇一 正-丙基鱗、三丙二醇-正-丙基鍵、二丙二醇—正-丁 基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基醚醋酸酯、二丙 二醇甲基驗、三丙二醇甲基醚，與其混合物。 3·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該萃取溶劑選自集 團包括:醋酸丁酯、二丙二醇二曱基醚、二丙二醇甲基醚醋 酸酯、二丙二醇甲基、三丙二醇甲基醚，與其混合物。 4·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中δΗ為3 〇至14， δΡ為2至6·6與δϋ為14.0至19。 5·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該萃取溶劑包含:二 丙一醇甲基謎酷酸g旨、二丙二醇甲基鱗或三丙二醇甲基 6^ 〇 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇χ297公釐） 90556Β-接 593445 六、申請專利範圍 6·根據申請專利範圍第5項之 外包含去離子水。 万去’其中所謂之萃取溶劑另 7.根據申請專利範圍第5項之 外包含丙二軸去離子t去’其中所謂之萃取溶劑另 8·根據申請專利範圍第丨項 -含…娜一==所謂之萃取溶劑包 與㈣娜之丙二醇或去^或三丙二醇甲基鍵， 9.根據申請專利範圍第丨項 ^80 5 ΟΠ ^^0/ 方去，其中所謂之萃取溶劑包 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 ^80至90重置％之二丙二醇甲基鍵或三丙二醇甲細， 與10至20重量％之丙二醇或去離子水。 1〇.根Ϊ申請專利範圍第1項、第8項或第9項之方法，其中 所明之熟化聚合物為一種眼用物件。 U. 2了請專利範圍第1項之方法’其中熟化聚合物之膨脹 率為15至40%。 12· ^釋出與萃取熟化聚合物之方法，其中該聚合物包含疏 ^與親水性早體，包括以—種萃取溶劑處理模塑聚合物 之步驟，其中該萃取溶劑 ， h)可將熟化聚合物膨脹高於15%與 (b)其Hansen溶解度參數於下列範圍内： δΗ=[δΗ熟化聚合物+2.5]至[δΗ熟化聚合物—8 5] δΡ=[δΡ ^^μ+0·5]至[δΡ μ聚合物—4 〇]與 SD=[3D熟化聚合物+2.5]至[3D熟化聚合物一 2 〇]。 13·根據申請專利範圍第^項之方法，其中該萃取溶劑選自集 圏包括··醋酸丁酯、丙二醇甲基醚醋酸酯、二丙二醇」正二 -27 - 良紙張尺度適財國國家標準(CNS)A4規格（21G x297公釐） 593445 A8 B8 C8 六、申請專利範圍 丙基鍵、二丙二醇-正〜 内基醚、二丙二醇_正-丁基 、—《丙'一醇·二甲基鱗、一个 —内二醇甲基醚醋酸酯、二丙二 醇甲基醚'巧二，與其混合物。 M·根據申请專利乾圍第12項> + u . ’之方法，其中該萃取溶劑選自： 醋酸丁S曰、二丙二醇二甲美 一访— 卷岭、二丙二醇甲基醚醋酸酯、 •-一丙一*®?·甲基趟、二丙二隨田甘 吁T暴鱗，盘JL湛合物。 I5·根據申請專利範圍第12項之…、口物 丄〇广 、<方法，其中δΗ為3.0至14， δΡ為2至6.6與δϋ為14.0至19。 16·根據申請專利範圍第12項之士 ^ 10 含二丙二醇甲基醚醋_、方：，其中所謂之萃取溶劑包 基醚。 一丙二醇甲基醚或三丙二醇甲 17·根據申請專利範圍第16項之士、+ 含去離子水。 、方法，其中該萃取溶劑另外包 18.根據申請專利範圍第16項之 15 含丙二醇。 、方法’其中該萃取溶劑另外包 19·根據申請專利範圍第12項之古、丄 …重一二醇之二t:該:=包: 10至20重量％之丙二醇或去離子水: ’ 土（，與 20·根據申請專利範圍第12項 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2〇 70至98重詈％之-而-1^^ 其中該萃取溶劑包含 至98重里/。之一丙―㈣基辦 至30重量％之丙二醇或去離子。 Μ基越，與2 21·根據申請專利範圍第12項之 形眼鏡。 去’其中該熟化聚合物為隱 22·根據申請專利範圍第12項之方沐 ▲ 25率為15%至鄉。 、、中熟化聚合物之膨脹 28 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2L0 X 297公复）
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