TW593386B - Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber - Google Patents

Description

593386 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明範園 本發明係關於一種製造氫化的腈橡膠聚合物之方 法，該氫化的腈橡膠聚合物具有較技藝中已知者更低的 分子量及更窄的分子量分布。 5 發明背景 藉由丙烯腈-丁二烯橡膠（腈橡膠；NBR，一種共聚 合物’其含有至少一種共輕二烯、至少一種不飽和腈及 視需要選用其他共單體）之選擇性反應所製備之氫化的 1〇腈橡膠（HNBR)為一種特殊的橡膠，其具非常良好的耐 熱性、極佳的耐臭氧與化學性以及極佳的耐油性。由於 結合了橡膠之高水平的機械性質之緣故（特別是高的耐 磨蝕性），不令人驚訝地發現HNBR尤其在汽車（塾圈、 軟管、軸承）油（定子、井頭墊圈、闕板）、電氣（電繞覆 15 蓋物）、機械工程（輪子、滾筒）及造船（管塾圈、連接器） 工業上之廣泛的用途。 市售的HNBR具有在55至105之範圍内之 Mooney黏度、在200,000至500,000克/莫耳之範圍内 之分子量、大於3 ·0之多分散性指數及在1至(藉 20 由IR光譜）之範圍内之殘餘雙鍵含量（RDB)。 於處理HNBR之一個限制條件為相對上高的 Mooney黏度。理論上，具較低分子量及較低Mooney 黏度之HNBR具較佳的可加工性。已嘗試藉由粉碎（機 械分解）及藉由化學方法（例如使用強酸）降低聚合物之 25 分子量，但是此方法具缺點為其造成官能基團（例如羧

593386 A7 B7 五、發明說明（2) 酸及酯基團）引入聚合物中，以及改變聚合物的微結 構。此造成聚合物性質之不利的改變。此外，這些類型 的方法，就其特有的本性而言，製造出具寬廣分子量分 布之聚合物。 5 使用目前的技術不易製造具低Mooney(<55)及改良

的可加工性，但具與目前可利用的橡膠相同的微結構之 氳化的腈橡膠。NBR製造HNBR之氫化反應造成原料 聚合物之Mooney黏度增加。取決於聚合物等級、氫化 程度及原料的本性，此Mooney增加率（MIR)通常約 10 2。再者，與NBR本身之製造有關的限制要求HNBR 原料為低黏度範圍。目前，具最小Mooney黏度之可利 用的產品之一為Therban® VP KA 8837(售自拜耳），其 具 Mooney 黏度為 55(ML 1+4 @100°C)及 RDB 為 18%。 15 Karl Ziegler之發現（某些金屬鹽合併主族烷基化 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 劑，在溫和條件下，對促進烯烴聚合反應具高效果）迄 今對化學研究及製造有重要的影響。早期發現某 些’’Ziegler型”觸媒不僅促進所提出的配位-嵌入機制， 且亦進行一個完全不同的方法，此為根據圖1顯示之圖 20 解的烯類之相互交換（或置換）反應。 非環系二烯置換（或ADMET)係藉由許多種過渡金 屬絡合物以及非金屬系統催化。以金屬氧化物、硫化物 或金屬鹽為基礎之不均勻觸媒系統原來係用於烯烴之置 換。然而，有限的安定性（特別地對於雜取代基）及由許 25 多活化區及副反應所產生的選擇性之不足為不均勻系統 -4- 593386 A7 B7 發明說明（ 5 ο 11 5 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 5 2 之主要缺點。 亦設計及使用均勻系統以進行烯烴置換反應。這些 系統提供明顯的活性及優於不均勻的觸媒系統之控制優 勢。例如’某些以铑為基礎之絡合物係為富電子之烯烴 之有效的觸媒。 某些金屬_亞烧基絡合物能夠催化稀烴之置換反 應，此發現觸發新世代之輪廓分明、高活性、單一區域 觸媒之發展。在這些之中，已廣泛地使用二氯化雙_(三 %己基膦）亞苄基，釕（通稱為Grubb氏觸媒），因為其對 空氣及水分具明顯的不靈敏性以及對各種官能基團具高 耐文性。不似以鉬為基礎的置換觸媒，此釕碳烯觸媒對 酸、醇、搭及四級胺鹽穩定，且可用於各種溶劑 (C6H6、CH2C12、THF、，-BuOH)中。 利用過渡金屬催化之烯類置換反應迄今受到增加注 意作為合成方法。最常使用的觸媒係以Mo、W及RU 為基礎。研究的努力主要集中於小分子的合成，但是應 用烯置換反應於聚合物合成使得製備具空前的性質之 新聚合材料（例如高度立體規則的聚正莰二烯）成為可 能。 利用烯烴置換反應作為自不飽和彈性體製造低分子 =化合物之方法已逐漸令人感到興趣。不飽和聚合物之 刀子量降低之原理顯示於圖2中。使用適合的觸媒使得 聚口，與共烯烴之*飽和作料交叉置換反應成為可 最’，、、、>〇果為聚合物鏈在不飽和區斷裂，且產生具較 低刀子$之聚合物片段。此外’此方法之其他的影響聚 -5- 593386 A7 B7 五、發明說明（4) 合物鏈之”均化”，造成多分散性降低。就應用性與加工 的觀點，原料聚合物之較窄的分子量分布造成硫化橡膠 之改良的物理性質，而較低的分子量提供良好的加工性 能。 已研究於傳統Mo及W觸媒系統存在下，13-丁二 晞與各種共單體（苯乙烯、丙烯、二乙烯基苯及乙基乙 烯基苯、丙稀腈、乙豨基三甲基石夕烧及二乙稀基二甲基 矽烧）之共聚合物之所謂的，，解聚作用，，。同樣地，於 1988年已報導利用WCU及SnMe4或PhC^CH共觸媒進 行腈橡膠之降解作用。然而，此類研究之焦點為僅製造 低分子量片段（以習用的化學方法為特徵，且不含有有 關製備低分子量腈橡膠聚合物之教示）。再者，此類方 法不受控制，並且製造廣泛範圍之產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10152025 於輪廓清楚之Grubb氏或Schrock氏觸媒存在下， 於取代的烯烴或乙稀（作為鏈轉移劑）存在下之1聚丁 一稀的催化解聚反應亦是可能的。於美國專利US 5,446，102 中主張使用具結構通式為 {MbNRaORAeCHRhM^Mc^W}之鉬或鎢化合物，以 便自凝膠的聚合物（順著聚合物主鏈含有内部不飽和作 用）製造低分子量聚合物或低聚合物。再者，此方法是 不受控制的’且沒有有關製備低分子量骑橡膠聚合物之 教示。 發明概述 我們發現，具有較技藝中已知者更低的分子量及更 -6-

OiV7 593386 A7B7 五、發明說明（5) 5 窄的分子量分布之氫化的腈橡膠聚合物可藉由腈丁二烯 橡膠之烯烴置換反應，接著藉由生成之置換過的NBR 之氫化反應，而製備。 因此，本發明之一方面為一種製備氫化的腈橡膠之 方法，其包含下列步驟 a)於至少一種共烯烴及至少一種選自由具通式I、 II、III或IV所組成之群之化合物存在下，使腈橡膠反 應 10

X \l RM=c X1 R1 15 式 其中 經濟部智慧財產局員K消費合作、社印製 20 25 Μ為Os或Ru， R及R1獨立地為氫或選自由C2-C2〇稀基、C2_c 炔基、CVC2。烷基、芳基、Ci_C2❹羧酸根、Ci_c2g烷氧 基、c2-c2。烯氧基、c2-c2〇炔氧基、芳氧基、C2-C2。烷 氧羰基、even烷基硫基、Ci_C2g烷基砜基及烷 基亞砜基所組成之群之碳氫化合物， X及X1獨立地為任何的陰離子配位基，且 L及L1獨立地為任何中性的配位基，例如膦、 胺、硫酯或咪唑烷或任何中性的碳化物，視情況L與 -7- 20 OCV7 593386 A7 B7 五、發明說明（6) L1可彼此連接以形成二合之中性配位基；

L3 R3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

式II 10 其中： M1 為 Os 或 Ru， R2及R3獨立地為氫或選自由C2-C20烯基' c2-C2q 快基、C1-C2〇烧基、方基、C!-C2。竣酸根、C丨-C2。燒氧 基、C2-C2❹稀氧基、C2-C2()炔氧基、芳氧基、c2-C2〇烧 15 氧幾基、C^C^o统基硫基、CrC2。烧基艰基及CrC^o燒 基亞艰基所組成之群之碳氮化合物， X2為陰離子配位基，且 L2為中性π鍵之配位基，較佳但不限於芳煙 (arene)、取代的芳烴、雜芳烴，與是否為單環或多環無 20 關， L3為選自由膦、續化的膦、氟化的膦、帶有至多 三個胺炫基-、銨烧基-、院氧烧基-、燒氧幾基烧基… 羥羰烷基-、羥烷基或酮烷基-基團之官能化的膦、亞碟 酸根、次膦酸根、亞膦酸根、膦胺、胂、脎、謎、胺、 25 醯胺、亞胺、亞砜、硫醚及吡啶所組成之群之配位基， -8- 593386 A7 ----B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7) γ-為非配位的陰離子， η為在0至5之範圍内之整數； OR7, R4 〇r72·—·μ2~· -c

N R5 10 15 20

式III 其中 M2為Mo或W , R4及R5獨立地為氫或選自由C2〜2〇 炔基、CVC2()烷基、芳基、Ci_c2。羧酸根、CrCn烷氧 基、C2-C2❹烯氧基、C2_C2G炔氧基、芳氧基、烷 氧羰基、cvc：2。烷基硫基、Ci-C2q烷基砜基及Ci_c2。烧 基亞砜基所組成之群之碳氫化合物， R6及R7獨立地選自任何未經取代或鹵素取代的烷 基、务基、务烧基基團或其含石夕之類似物， _c2〇 烯基、c2-c 25 其中： \| /M==C=c < X] R1 式IV -9-

593386 Α7 Β7 五、發明說明（〇 Μ為〇s或Ru， R及R1獨立地選自由氫、取代或未經取代的烷基 及取代或未經取代的烷基所組成之群， X及X1獨立地為任何的陰離子配位基，且 L及L1獨立地為任何中性的配位基，例如膦、 胺、硫酯或咪唑烷或任何中性的碳化物，視情況L與 L1可彼此連接以形成二合之中性配位基；及 b)使步驟a)之產物氫化。 10 本發明之方法能製造一種氫化的腈橡膠，其具有在 30,000至250,000之範圍内之分子量、在3至 之範圍内之M〇oney黏度（ML 1+4 @1〇〇t：)及小於25 之MWD(或多分散性指數）。 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 發明詳述 遍及本說明書所用之，，腈聚合物，，—詞意欲具廣泛 意義，並且代表涵蓋具衍生自至少一種共概二烯：至 -種μ-不飽和腈及視需要選用其他一或 單體之重複單元的共聚合物。 八i 共軛二烯為任何已知的共軛二烯，特別是c C 概二稀。較佳的共概二稀為丁二婦、異戊 -1，3(piperylene)、2,3-二甲基 丁二稀及其混合物。: 更佳的c4-c6共軛二烯為丁二 物。最佳的ere6共輛二烯為丁二烯。、一、及其混 α，ρ_不飽和腈可為任何已知的4不飽和腈，特 -10、

五、發明說明（9) 疋Cs-C5 α，β-不飽和腈。較佳的CfC：5 α，β-不飽和腈為 丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。最佳的 C3_C5 α，β-不飽和腈為丙埽腈。 較佳地，共聚合物含有在40至85重量％範圍内之 5衍生自一或多種共軛二烯之重複單元，及在15至60重 量％範圍内之衍生自一或多種不飽和腈之重複單元。更 佳地’共聚合物含有在60至75重量％範圍内之衍生自 一或多種共扼二晞之重複單元，及在25至40重量％範 圍内之衍生自一或多種不飽和腈之重複單元。最佳地， 10共聚合物含有在6〇至7〇重量％範圍内之衍生自一或多 種共輛二婦之重複單元’及在30至40重量％範圍内之 衍生自一或多種不飽和腈之重複單元。 視需要，共聚合物尚可含有衍生自一或多種可共聚 合單體（例如不飽和羧酸）之重複單元。適合的不飽和羧 15酸之非限定的實例為反丁烯二酸、馬來酸、丙烯酸、甲 基丙烯酸及其混合物。衍生自一或多種共聚合單體之重 複單元將取代腈橡膠之腈或二烯部分，並且熟悉本技藝 之人士顯而易見上述數字必須調整為丨〇〇重量〇/。。在上 述不飽和羧酸之例子中，腈橡膠較佳含有在橡膠之丨至 20 10重量％範圍内之衍生自一或多種不飽和羧酸之重複 單元（以此用量取代對應用量之共軛二烯烴）。 其他較佳之視需要選用的其他單體為不飽和單羧酸 或二紱酸或其衍生物（例如酯類、醯胺等），含其混合 物。 根據本發明，首先使基材受到置換反應，接著氫 -11 -

593386 A7 B7 五 發明說明（1〇) 化 置換反應 5 置換反應係於一或多種具通式丨、π、III或IV之 化合物存在下進行

X

L

R 裝

ο 1X X1 式 、R1 其中 訂 5 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2 5 2 Μ為Os或Ru， R及R1獨立地為氫或選自由（VC20烯基、c2-c2Q 炔基、CrCM烷基、芳基、Cl-C2〇羧酸根、CVC2。烷氧 基、c2-c2。烯氧基、c2-c20炔氧基、芳氧基、c2-c2。烷 氧羰基、（VC2。烷基硫基、CVC20烷基砜基及crc2()烷 基亞砜基所組成之群之碳氫化合物， X及X1獨立地為任何的陰離子配位基，且 L及L1獨立地為任何中性的配位基，例如麟、 胺、硫酯或咪唑烷或任何中性的碳化物，視情況L與 L1可彼此連接以形成二合之中性配位基； -12-

593386 A7 B7 五、發明說明（U) R2 ㊉ X2

L3 ινΓ :c: :c:

式II η γθ R3 其中 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 Μ1 為 Os 或 RU， R2及R3獨立地為氫或選自由C2_Cm烯基、C2-C2〇 炔基、CVC2❹烷基、芳基、Ci_c2。羧酸根、Ci_C2。烷氧 基、C2-C2()烯氧基、C2-C2G炔氧基、芳氧基、烷 氧羰基、CVC：2。烷基硫基' 烷基砚基及烷 基亞砜基所組成之群之碳氫化合物， X2為陰離子配位基，且 L2為中性π鍵之配位基，較佳但不限於芳烴、取代 的芳烴、雜芳烴，與是否為單環或多環無關， L3為選自由膦、磺化的膦、氟化的膦、帶有至多 三個胺烷基-、銨烷基-、烷氧烷基_、烷氧羰基烷基… 羥羰烷基-、羥烷基或酮烷基-基團之官能化的膦、亞磷 酸根、次膦酸根、亞膦酸根、膦胺、胂、脎、醚、胺、 醯胺、亞胺、亞礪、硫鍵及吡淀所組成之群之配位基， Υ-為非配位的陰離子， η為在0至5之範圍内之整數； 25 -13- 593386 A7 B7 五、發明說明 12 OR7, R4 〇R?2—Ίν2

:C R5 Ν 其中 Μ2為Mo或W， 10 R4、R5獨立地為氫或選自由C2-C20烯基、C2-C2 炔基Cl-c2〇烷基、芳基、cvq。羧酸根、even烷氧 基LCrC2()烯氧基、c2-c2G炔氧基、芳氧基、C2_C20 m 氧羰基、Cl_C2G烷基硫基、cvcw烷基砜基及cvCm娱 基亞砜基所組成之群之碳氫化合物， 15 R6及R7獨立地選自任何未經取代或鹵素取代的孩 基、芳基、芳烷基基團或其含矽之類似物， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 其中： 25

y L \| / I =c=c； 4 R1 式IV Μ為Os或Ru， R及R1獨立地選自由氫、取代或未經取代的烷 及取代或未經取代的烷基所組成之群， -14-

Μά

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593386 X及X1獨立地為任何的陰離子配位基，且 L及L1獨立地為任何中性的配位基，例如膦、 胺、硫醋或喃嗤燒或任何中性的碳化物，視情況[與 Li可彼此連接以形成二合之中性配位基。 〃 5 式1之化合物為較佳。其中L及L1為三烷基膦、χ 及X1為氯離子且Μ為釕之式工的化合物為甚至更佳。 化合物之用量將取決於考慮中之化合物的本性及催 化活性。通常，化合物對NBR之比例係在〇 〇〇5至5 之範圍内，較佳在〇,025至1之範圍内，更佳為（M至 10 0.5之範圍内。 置換反應係於共馳存在下進行。共烯煙可為碳氮 化合物’或可經官能化，其前提為不應使置換觸媒失活 或妨礙反應。較佳的烯烴包含但不限於至線型 或具支鍵之烯烴，例如乙烯、異丁烯、苯乙烯或卜己 15烯。當共烯烴為液料⑽w•己，，料烴之用量較 佳在1至2GG重量％之範圍内。當共婦烴為氣體時（例， 如乙烯），#婦烴之用f通常使得其在反應容器中產生 在10 Pa至2·5 1〇7 Pa之範圍内（較佳為在131：1〇5 Pa 至1 10 Pa之範圍内，更佳為在5 2*1〇5 至4*1〇6 & 20 之範圍内）之壓力。 置換反應可在任何不使觸媒失活或妨礙反應之適合 ^ /合劑中進行。較佳的溶劑包含但不限於二氣甲烷、 笨甲笨四氫呋喃、甲基乙基_、環己烧及其類似 物。最佳的溶劑為單氣笨（MCB)。在某些情形中，共婦 丈二本身可作為溶劑（例如卜己烯），在此類情形中，不需

593386 A7 B7 五、發明說明（14) 其他溶劑。 於反應混合物中之腈聚合物（NBR)的濃度不重要， 但顯然地應不妨礙反應（例如倘若混合物太黏以致於無 法有效率地攪拌）。較佳地，NBR的濃度係在1至40 5 重量％之範圍内，最佳在6至15重量％之範圍内。 置換反應較佳係於溫度在20至14(TC之範圍内， 更佳在60至120°C之範圍内進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應時間將取決於許多因素，含水泥濃度、觸媒之 用量及進行反應的溫度。在一般條件下，置換反應通常 10 在最初二小時内完全。可藉由標準的分析技術，例如使 用GPC或溶液黏度，監測置換反應之進行。每當整個 說明書提到，聚合物之分子量分布係藉由凝膠滲透層析 (GPC)使用 Waters 2690 Separation Module 及 Waters 410 Differential Refractometer(操作 Waters Millenium 15 軟體版本3.05.01)而測定。樣品經溶解於以0.025% BHT安定之四氫呋喃（THF)中。測定用之管柱為三個連 續的混合-B凝膠管柱（自Polymer Labs)。所用之參考標 準品為自 American Polymer Standards Corp·之聚苯乙稀 標準品。 20 氩化反應 使用技藝中已知之標準的還原技術，可自置換反應 進行產物的還原反應。例如，可使用熟悉本技藝之人士 已知之均勻的氫化觸媒，例如 Wilkinson氏觸媒 25 {(PPh3)3RhCl}及其類似物。 -16- 593386 Α7 Β7 五、發明說明（is) 使NBR風化之方法係為已知，且亦可用以製造根 據本發明之氫化產物。通常使用铑或鈦作為觸媒，雖然 可使用金屬形式（但較佳為金屬化合物之形式）之鉑、 银、把、銖、釕、鐵、銘或銅，請參照美國專利us

5 3,700,637、德國專利 DE-PS 2,539,132、歐洲專利^卩-A-134 023、德國專利 DE-OS 35 41 689、DE-OS 35 40 918、歐洲專利EP-A 298 386、德國專利DE-OS 35 29 252、DE-OS 34 33 394、美國專利 US 4,464,515 及 US 4,503，196〇 10 供均相氫化反應用之適合的觸媒及溶劑揭示於以下 及拜耳廠股份有限公司之英國專利GB 1558491及歐洲 專利EP 471，250中，先前已合併於本案以供參考。不 欲限制有效用於本發明之氫化反應的觸媒及溶劑，且這 些僅引用實例提供。 15 選擇性氫化反應可藉由含铑之觸媒而達成。較佳的 觸媒為具下式者 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (R8mB)IRhX3n 20 其中每一 R8為CV(V烷基基團、c4-c8-環烷基基團、 C6_C15-芳基基團或C7-C15_芳烧基基團，B為碟、坤、 硫或亞艰基團s=o，X3為氮或陰離子，較佳為齒素且 更佳為氣或溴離子，I為2、3或4, m為2或3，且n 25 為1、2或3，較佳為1或3。較佳之觸媒為氣化三（三 -17-

五、發明說明 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 3膦）-姥⑴、氣化三（三笨基膦）_姥⑽及氣化三（三 ^亞艰）_錢（ΠΙ)以及具式（(C6H5)3P)4RhH之氫化四（三 本土膦）铑’以及二苯基膦部分由三環己基膦部分取代 之對應的化合物。觸媒可少量使用。以聚合物之重量為 基準，適合的用量係在1Q%，較佳為在〇 〇3% 至〇·5%，最佳為在〇.1%至〇·3%之範圍内。 使用具共觸媒之觸媒係為已知，共觸媒為具式 R8mB之配位基，其中R、m及η係如上述定義且瓜 較佳為3。較佳之B為鱗，且r基圈可相同或相異。 因此’亦可使用三芳基、三燒基、三環烧基、二芳基單 院基、二㈣單芳基、二芳基單環烧基、二烧基單環统 基、二環烧基單芳基或二環⑥基單芳基共觸*。共觸媒 配位基之實例述於美國專利第4,631，315號，所揭示者 併入本案以為參考。較佳之共觸媒配位基為三苯基膦。 以共聚合物之重量為基準，共觸媒配位基之較佳用量以 重量计為在0.3至5%(較佳為〇·5至4%)之範圍内。再 者，較佳地，含铑觸媒化合物對共觸媒之重量比係在 1:3至1:55，更佳為在1:5至1:45之範圍内。以1〇〇重量份之橡膠為基準，共觸媒之重量適合在〇1至33之 範圍内，更適合為〇·5至20,且較佳為1至5，較佳為 大於2至小於5。 氫化反應可有利地於原位（即在進行置換步驟之相 同的反應容器中）進行，而不需最初分離出置換過的產 物。氫化觸媒係簡單地添加至容器中，接著以氫處理， 以便製造HNBR。 -18- 対 :1 593386 Α7 Β7 五、發明說明（17) 於氫氣存在下，Grubb氏觸媒轉化為二氫化物絡合 物（PR3)2RuC12H2，其本身係為稀烴氫化觸媒。因此， 在單锅反應中，係於共稀烴存在下，使用Grubb氏觸 媒以降低NBR之分子量。藉著以氫處理反應混合物， 5 使Grubb氏絡合物轉化為二氫化物物質，接著使置換 過的產物氫化，以便製造本發明之HNBR。在此例中， 氫化速率低於Wiljcinson氏觸媒用於氫化步驟之例子， 但明顯地，此方法確實是可實行的。 應暸解本發明中之氫化反應較佳為存在於起始腈聚 10 合物中超過50%之殘餘雙鍵（RDB)經氫化，較佳超過 90%之RDB經氫化，更佳超過95%之RDB經氫化，最 佳超過99%之RDB經氫化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 構成本發明目的之低Mooney HNBR可藉由技藝中 已知的技術描繪特徵。例如，聚合物之分子量分布係藉 15 由凝膠滲透層析（GPC)使用 Waters 2690 Separation Module 及 Waters 410 Differential Refractometer(操作 Waters Millenium軟體版本3.05.01)而測定。樣品經溶 解於以0.025% BHT安定之四氫呋喃（THF)中。測定用 之管柱為三個連續的混合-B凝膠管柱（自Polymer 20 Labs)。所用之參考標準品為自 American Polymer Standards Corp·之標準品。 橡膠之Mooney黏度係使用ASTM試驗D1646測 定。 25 實例 -19- 士 令揭推 Λ /1 4B 从,Ο 1 Λ八錄、 Μ#: 593386 A7 B7 五、發明說明（ι〇 實例1-4 氣化三（三苯基膦）铑（Wilkinson氏氫化觸媒）、二氣 化雙（三環己基膦）亞苄基釕（Grubb氏置換觸媒）、1-己 烯、三苯基膦（TTP)及單氯苯（MCB)係分別購自JMI、 5 Alfa、Aldrich Chemicals、Elf Atochem及 PPG，且如接 收時使用。 1換反應 置換反應係於Parr高壓反應器中，在以下條件下進 10 行

6或15重量％ 乙烯或1-己烯 參見表A 每分鐘600轉 參見表A 15 水泥濃度 共烯烴 共烯烴濃度 攪拌器速率 反應器溫度

觸媒負載（Grubb氏）參見表A 溶劑 基材 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 單氣苯 統計的丁二烯-丙烯腈共聚 合物，具丙烯腈含量為34 莫耳％及Mooney黏度（ML 1+4 @100〇C)為 35 將反應器加熱至所欲的溫度，並且將60毫升含 Grubb氏觸媒之單氣苯溶液添加至反應器中。反應器經 加壓至所欲的乙烯壓力（對實例1-3而言），或至100 psi -20- /r»XTC\ Λ /1 4a 44r ^ ο ι Λ „ Ί(\Π /X Λ 593386 A7 B7 五、發明說明 之乳氣（對實例4而言）。於反應持續期間，使溫度維持 固定。使用連接至溫度控制器及熱傳感器之冷卻線圈調 整溫度。利用6%水泥之溶液黏度測量監測反應進行。 在較咼的水泥濃度下，於18小時後，反應視為完全。 5 氫化反應 氫化反應係於與置換反應相同的反應器中，在以下 條件下進行： 水泥固形物濃度 12重量％ 10 H2(g)壓力 1200 psi 攪拌器速率 每分鐘600轉

反應器溫度 138°C 觸媒負載（Wikinson) 0.08 phr 三苯基膦 1 phr 15 溶劑 單氣笨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在完全攪拌下，來自置換反應之水泥以H2(i〇〇 psi> 脫氣3次。將反應器之溫度提高至i3〇 °c，並且將毫升 含Wikinson氏觸媒及三苯基膦之單氣苯溶液添加至反應 2〇器中。使溫度增至138X：，並且於反應持續期間，使溫 度維持固定。藉著利用IR光譜測量在不同間隔下之殘餘 雙鍵（RDB)含量，監測氫化反應。 另外，可使用釕置換觸媒使聚合物氫化。在此類原 位法中，置換觸媒（當以氫處理時）經轉化為可充當氫化 25 觸媒之化合物。 -21-

593386 A7 B7 五、發明說明（20) 實例1 :細節 將200克橡膠溶解於1133克MCB(15重量％固形物） 中。接著裝填水泥至反應器，並且在完全攪拌下，以 5 C2H4(6.9*105 Pa)脫氣 3 次。 實例2 :細節 將200克橡膠溶解於1133克MCB(15重量％固形物） 中。接著裝填水泥至反應器，並且在完全攪拌下，以 10 C2H4(6.9*105 Pa)脫氣 3 次。 實例3 ··細節 將75克橡膠溶解於1175克MCB(6重量％固形物） 中。接著裝填水泥至反應器，並且在完全攪拌下，以 15 C2H4(6.9*l〇5 Pa)脫氣 3次。 實例4 :知φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將75克橡膠溶解於1175克MCB(6重量％固形物） 中。接著裝填水泥至反應器。添加150克1-己烯至反應 20 器中，並且在完全攪拌下，以乾燥的N2脫氣3次。 表A試驗細節

實例1 實例2 實例3 --一^ 15% 15% 6% 共酿 CiL CiL 共細妓 500 psi 500 psi 500 psi 150g__J -22- 593386 A7 ΒΊ 五、發明說明（21) 80°C 80°C 80°C 80°C 觸媒負載 0.05 phr 0.10 phr 025 {Ar 0.25 phr 對一般產物而言，Μη為27公斤/莫耳（相較於起始聚 合物之85公斤/莫耳），而Mw為54公斤/莫耳（相較於起始 聚合物之296公斤/莫耳）。如預期地，分子量分布自 5 3·4(對起始基材而言）降至2·0(對置換過的產物而言）。 此與聚合物鏈長及分手量之更均勻的範圍一致。 選定的樣品之聚合物性質的摘要顯示於表1中。 GPC結果顯示達到五倍的Mw降低，且多分散性指數縮 小至最小值1.90。 10 表1聚合物性質摘要 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 MN MW MZ PDI Moorey 黏度 __ (ML1-K@100°C) Therbon® A3407 (比 較） 98000 320000 945000 3.27 73 紐 85000 296000 939000 3.50 驗1 73000 189000 441000 2.59 43 織2 60000 136000 277000 2.27 28 3 31000 59000 98000 1.90 3 織4 55000 111000 1197000 2.02 31 -23- 593386 A7 B7 五、發明說明（22) 圖式簡單說明 圖1烯類之置換反應 圖2不飽和聚合物之分子量降低之原理 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4

Claims (1)

1. 8 3 3 9 5 5 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 專利申請案第91112462號 ROC Patent Appln.No.91112462 修正之申請專利範圍中文本-附件（一） Amended Claims in Chinese - EncL (l) (民國92年11月7η日送呈） (Submitted on November η/Tj，2003) 10 1. 一種製備氫化的腈橡膠之方法，其包含下列步驟 a) 於至少一種共烯烴及至少一種選自由具通式 I、II、III或IV所組成之群之化合物存在下， 使腈橡膠反應 L X M: :C R 15 X1 R1 式I 其中： Μ為Os或Ru， 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 R及R1獨立地為氫或選自由C2-C2〇烯基、 C2-C20炔基、CVCm烷基、芳基、CVCm 緩酸根、C1-C2G烧氧基、C2-C2G稀氧基、 C2-C2G快氧基、芳氧基、C2-C2G烧氧裁基 、C1-C2G烧基硫基、C1-C2G烧基艰基及 Cl-C20烧基亞石風基所組成之群之石炭氫化 合物， X及X1獨立地為任何的陰離子配位基，且 L及L1獨立地為任何中性的配位基，視情況L -25 - 91221B 接 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593386 A8 B8 C8 ___D8 _ 六、申請專利範圍 與L1可彼此連接以形成二合之中性配位 基； R2

   L3 R3 式II 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中： 10 M1 為 Os 或 Ru， R2及R3獨立地為氫或選自由C2_C2〇烯基、 C2，C20炔基、CVCm烷基、芳基、CVCm 緩酸根、C1-C2G烧氧基、C2-C2G稀氧基、 c2-c2〇炔氧基、芳氧基、c2-c2〇烷氧羰基 15 、C1-C2G烧基硫基、C1-C2G烧基艰基及 Cl-。2〇烧基亞石風基戶斤組成之群之石炭氮化 合物， X2為陰離子配位基，且 L2為中性單環或多環π鍵之配位基， 20 L3為選自由膦、績化的膦、氟化的膦、帶有 至多三個胺烧基-、銨烧基-、烧氧烧基-、烷氧羰基烷基-、羥羰烷基-、羥烷基或 酮烧基-基團之官能化的膦、亞磷酸根、 次膦酸根、亞膦酸根、膦胺、胂、脎、醚 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593386 Αδ Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 、胺、醯胺、亞胺、亞艰、硫醚及0比σ定所 組成之群之配位基， Υ_為非配位的陰離子， η為在0至5之範圍内之整數； OR7, R4 OR72——Μ :C R5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 式III其中： M2為Mo或W， R4、R5獨立地為氫或選自由C2-C2〇烯基、 C2-C20炔基、CVCm烷基、芳基、CVCm 羧酸根、CkCm烷氧基、C2-C2〇烯氧基、 C2-C2G炔氧基、芳氧基、C2-C2〇烷氧羰基 、C1-C2G烧基硫基、C1-C2G烧基艰基及 Cl烧基亞石風基戶斤組成之群之石炭氮化 合物， R6及R7獨立地選自任何未經取代或鹵素取代 的烷基、芳基、芳烷基基團或其含矽之類 似物， -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 申請專利範

   X y\l X’

   5 式IV 其中： AVU ? 10 R\R^立㈣自由氫、取代絲經取代的 ^土及取代或未經取代的院基所組成之 15 2. 3. 1 句仕何的陰離子配位基，且 及L獨立地為任何中性的配位基； b)使步驟a)之產物氫化。 如申請專利範圍第1頊古丄甘； 位似A A 、之方法，其中該氫化反應 糸於均勻的催化條件下進行。 2凊專利_第2項之方法，其巾該均勾催化 遇原反應係於原位進行；即不需最初分離步驟^ 之產物。 4·=請專利範圍第丨項之方法，其中於步驟b)之 月’J或期間，不添加額外的氫化觸媒。 5·如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其 中該置換觸媒係為具式I之化合物。 6·如申請專利範圍第5項之方法，其中[及Li為三 燒基膦、X及X1為氯離子且Μ為釕。 -28 -

   申請專利範 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7· ^請專利範圍第1至4項中任—項之方法，立 :化合物對腈橡膠之比例係在。〇〇5 i 5之範圍 5 8· ^請專利範圍第！至4項中任—項之方法，立 9 ::共烯烴係為CjCl6線型或具支鏈之締烴:、 .如申請專利範圍第…項中任一項之方法，其中 該共烯烴為液體，且共軸之用㈣在丨至別重 量〇/❶之範圍内。 …如中請專利範圍第丨至4項中任—項之方法，其 中該共稀為氣體，且共烯烴之用量使得在反應 容器中之所生成的壓力在2M〇4 pa至2 5*1〇7 pa 之範圍内。11. 如中請專利範圍第丨至4項中任—項之方法其 中：方法係在一種選自由單氣苯、二氯甲烷、苯: 甲苯、四氫呋喃及環己烷所組成之群之惰性溶劑 中進行。 12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中該氫化反應係使用具下式之觸媒進行： (R8mB)IRhX3n 其中 每一 R8獨立地選自由C丨_C8_烷基基團、c4_c8_環 烷基基團、C^Ci5·芳基基團及C7-C15-芳烷基 基團所組成之群； B為選自由磷、砷、硫及亞砜基團（s==〇)所組成之 10 15 20 -29 -

   計 線 593386 A8 B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 群； X3為選自由氫及陰離子所組成之群；且 I為2、3或4, m為2或3,且η為1、2或3。 13.如申請專利範圍第12項之方法，其中該氫化觸媒 5 為（PPh3)3Rha。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）