TW593386B - Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber - Google Patents
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Description
593386 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(1 ) 發明範園 本發明係關於一種製造氫化的腈橡膠聚合物之方 法,該氫化的腈橡膠聚合物具有較技藝中已知者更低的 分子量及更窄的分子量分布。 5 發明背景 藉由丙烯腈-丁二烯橡膠(腈橡膠;NBR,一種共聚 合物’其含有至少一種共輕二烯、至少一種不飽和腈及 視需要選用其他共單體)之選擇性反應所製備之氫化的 1〇腈橡膠(HNBR)為一種特殊的橡膠,其具非常良好的耐 熱性、極佳的耐臭氧與化學性以及極佳的耐油性。由於 結合了橡膠之高水平的機械性質之緣故(特別是高的耐 磨蝕性),不令人驚訝地發現HNBR尤其在汽車(塾圈、 軟管、軸承)油(定子、井頭墊圈、闕板)、電氣(電繞覆 15 蓋物)、機械工程(輪子、滾筒)及造船(管塾圈、連接器) 工業上之廣泛的用途。 市售的HNBR具有在55至105之範圍内之 Mooney黏度、在200,000至500,000克/莫耳之範圍内 之分子量、大於3 ·0之多分散性指數及在1至(藉 20 由IR光譜)之範圍内之殘餘雙鍵含量(RDB)。 於處理HNBR之一個限制條件為相對上高的 Mooney黏度。理論上,具較低分子量及較低Mooney 黏度之HNBR具較佳的可加工性。已嘗試藉由粉碎(機 械分解)及藉由化學方法(例如使用強酸)降低聚合物之 25 分子量,但是此方法具缺點為其造成官能基團(例如羧
593386 A7 B7 五、發明說明(2) 酸及酯基團)引入聚合物中,以及改變聚合物的微結 構。此造成聚合物性質之不利的改變。此外,這些類型 的方法,就其特有的本性而言,製造出具寬廣分子量分 布之聚合物。 5 使用目前的技術不易製造具低Mooney(<55)及改良
的可加工性,但具與目前可利用的橡膠相同的微結構之 氳化的腈橡膠。NBR製造HNBR之氫化反應造成原料 聚合物之Mooney黏度增加。取決於聚合物等級、氫化 程度及原料的本性,此Mooney增加率(MIR)通常約 10 2。再者,與NBR本身之製造有關的限制要求HNBR 原料為低黏度範圍。目前,具最小Mooney黏度之可利 用的產品之一為Therban® VP KA 8837(售自拜耳),其 具 Mooney 黏度為 55(ML 1+4 @100°C)及 RDB 為 18%。 15 Karl Ziegler之發現(某些金屬鹽合併主族烷基化 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 劑,在溫和條件下,對促進烯烴聚合反應具高效果)迄 今對化學研究及製造有重要的影響。早期發現某 些’’Ziegler型”觸媒不僅促進所提出的配位-嵌入機制, 且亦進行一個完全不同的方法,此為根據圖1顯示之圖 20 解的烯類之相互交換(或置換)反應。 非環系二烯置換(或ADMET)係藉由許多種過渡金 屬絡合物以及非金屬系統催化。以金屬氧化物、硫化物 或金屬鹽為基礎之不均勻觸媒系統原來係用於烯烴之置 換。然而,有限的安定性(特別地對於雜取代基)及由許 25 多活化區及副反應所產生的選擇性之不足為不均勻系統 -4- 593386 A7 B7 發明說明( 5 ο 11 5 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 5 2 之主要缺點。 亦設計及使用均勻系統以進行烯烴置換反應。這些 系統提供明顯的活性及優於不均勻的觸媒系統之控制優 勢。例如’某些以铑為基礎之絡合物係為富電子之烯烴 之有效的觸媒。 某些金屬_亞烧基絡合物能夠催化稀烴之置換反 應,此發現觸發新世代之輪廓分明、高活性、單一區域 觸媒之發展。在這些之中,已廣泛地使用二氯化雙_(三 %己基膦)亞苄基,釕(通稱為Grubb氏觸媒),因為其對 空氣及水分具明顯的不靈敏性以及對各種官能基團具高 耐文性。不似以鉬為基礎的置換觸媒,此釕碳烯觸媒對 酸、醇、搭及四級胺鹽穩定,且可用於各種溶劑 (C6H6、CH2C12、THF、,-BuOH)中。 利用過渡金屬催化之烯類置換反應迄今受到增加注 意作為合成方法。最常使用的觸媒係以Mo、W及RU 為基礎。研究的努力主要集中於小分子的合成,但是應 用烯置換反應於聚合物合成使得製備具空前的性質之 新聚合材料(例如高度立體規則的聚正莰二烯)成為可 能。 利用烯烴置換反應作為自不飽和彈性體製造低分子 =化合物之方法已逐漸令人感到興趣。不飽和聚合物之 刀子量降低之原理顯示於圖2中。使用適合的觸媒使得 聚口,與共烯烴之*飽和作料交叉置換反應成為可 最’,、、、>〇果為聚合物鏈在不飽和區斷裂,且產生具較 低刀子$之聚合物片段。此外’此方法之其他的影響聚 -5- 593386 A7 B7 五、發明說明(4) 合物鏈之”均化”,造成多分散性降低。就應用性與加工 的觀點,原料聚合物之較窄的分子量分布造成硫化橡膠 之改良的物理性質,而較低的分子量提供良好的加工性 能。 已研究於傳統Mo及W觸媒系統存在下,13-丁二 晞與各種共單體(苯乙烯、丙烯、二乙烯基苯及乙基乙 烯基苯、丙稀腈、乙豨基三甲基石夕烧及二乙稀基二甲基 矽烧)之共聚合物之所謂的,,解聚作用,,。同樣地,於 1988年已報導利用WCU及SnMe4或PhC^CH共觸媒進 行腈橡膠之降解作用。然而,此類研究之焦點為僅製造 低分子量片段(以習用的化學方法為特徵,且不含有有 關製備低分子量腈橡膠聚合物之教示)。再者,此類方 法不受控制,並且製造廣泛範圍之產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10152025 於輪廓清楚之Grubb氏或Schrock氏觸媒存在下, 於取代的烯烴或乙稀(作為鏈轉移劑)存在下之1聚丁 一稀的催化解聚反應亦是可能的。於美國專利US 5,446,102 中主張使用具結構通式為 {MbNRaORAeCHRhM^Mc^W}之鉬或鎢化合物,以 便自凝膠的聚合物(順著聚合物主鏈含有内部不飽和作 用)製造低分子量聚合物或低聚合物。再者,此方法是 不受控制的’且沒有有關製備低分子量骑橡膠聚合物之 教示。 發明概述 我們發現,具有較技藝中已知者更低的分子量及更 -6-
OiV7 593386 A7B7 五、發明說明(5) 5 窄的分子量分布之氫化的腈橡膠聚合物可藉由腈丁二烯 橡膠之烯烴置換反應,接著藉由生成之置換過的NBR 之氫化反應,而製備。 因此,本發明之一方面為一種製備氫化的腈橡膠之 方法,其包含下列步驟 a)於至少一種共烯烴及至少一種選自由具通式I、 II、III或IV所組成之群之化合物存在下,使腈橡膠反 應 10
X \l RM=c X1 R1 15 式 其中 經濟部智慧財產局員K消費合作、社印製 20 25 Μ為Os或Ru, R及R1獨立地為氫或選自由C2-C2〇稀基、C2_c 炔基、CVC2。烷基、芳基、Ci_C2❹羧酸根、Ci_c2g烷氧 基、c2-c2。烯氧基、c2-c2〇炔氧基、芳氧基、C2-C2。烷 氧羰基、even烷基硫基、Ci_C2g烷基砜基及烷 基亞砜基所組成之群之碳氫化合物, X及X1獨立地為任何的陰離子配位基,且 L及L1獨立地為任何中性的配位基,例如膦、 胺、硫酯或咪唑烷或任何中性的碳化物,視情況L與 -7- 20 OCV7 593386 A7 B7 五、發明說明(6) L1可彼此連接以形成二合之中性配位基;
L3 R3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
式II 10 其中: M1 為 Os 或 Ru, R2及R3獨立地為氫或選自由C2-C20烯基' c2-C2q 快基、C1-C2〇烧基、方基、C!-C2。竣酸根、C丨-C2。燒氧 基、C2-C2❹稀氧基、C2-C2()炔氧基、芳氧基、c2-C2〇烧 15 氧幾基、C^C^o统基硫基、CrC2。烧基艰基及CrC^o燒 基亞艰基所組成之群之碳氮化合物, X2為陰離子配位基,且 L2為中性π鍵之配位基,較佳但不限於芳煙 (arene)、取代的芳烴、雜芳烴,與是否為單環或多環無 20 關, L3為選自由膦、續化的膦、氟化的膦、帶有至多 三個胺炫基-、銨烧基-、院氧烧基-、燒氧幾基烧基… 羥羰烷基-、羥烷基或酮烷基-基團之官能化的膦、亞碟 酸根、次膦酸根、亞膦酸根、膦胺、胂、脎、謎、胺、 25 醯胺、亞胺、亞砜、硫醚及吡啶所組成之群之配位基, -8- 593386 A7 ----B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(7) γ-為非配位的陰離子, η為在0至5之範圍内之整數; OR7, R4 〇r72·—·μ2~· -c
N R5 10 15 20
式III 其中 M2為Mo或W , R4及R5獨立地為氫或選自由C2〜2〇 炔基、CVC2()烷基、芳基、Ci_c2。羧酸根、CrCn烷氧 基、C2-C2❹烯氧基、C2_C2G炔氧基、芳氧基、烷 氧羰基、cvc:2。烷基硫基、Ci-C2q烷基砜基及Ci_c2。烧 基亞砜基所組成之群之碳氫化合物, R6及R7獨立地選自任何未經取代或鹵素取代的烷 基、务基、务烧基基團或其含石夕之類似物, _c2〇 烯基、c2-c 25 其中: \| /M==C=c < X] R1 式IV -9-
593386 Α7 Β7 五、發明說明(〇 Μ為〇s或Ru, R及R1獨立地選自由氫、取代或未經取代的烷基 及取代或未經取代的烷基所組成之群, X及X1獨立地為任何的陰離子配位基,且 L及L1獨立地為任何中性的配位基,例如膦、 胺、硫酯或咪唑烷或任何中性的碳化物,視情況L與 L1可彼此連接以形成二合之中性配位基;及 b)使步驟a)之產物氫化。 10 本發明之方法能製造一種氫化的腈橡膠,其具有在 30,000至250,000之範圍内之分子量、在3至 之範圍内之M〇oney黏度(ML 1+4 @1〇〇t:)及小於25 之MWD(或多分散性指數)。 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 發明詳述 遍及本說明書所用之,,腈聚合物,,—詞意欲具廣泛 意義,並且代表涵蓋具衍生自至少一種共概二烯:至 -種μ-不飽和腈及視需要選用其他一或 單體之重複單元的共聚合物。 八i 共軛二烯為任何已知的共軛二烯,特別是c C 概二稀。較佳的共概二稀為丁二婦、異戊 -1,3(piperylene)、2,3-二甲基 丁二稀及其混合物。: 更佳的c4-c6共軛二烯為丁二 物。最佳的ere6共輛二烯為丁二烯。、一、及其混 α,ρ_不飽和腈可為任何已知的4不飽和腈,特 -10、
五、發明說明(9) 疋Cs-C5 α,β-不飽和腈。較佳的CfC:5 α,β-不飽和腈為 丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。最佳的 C3_C5 α,β-不飽和腈為丙埽腈。 較佳地,共聚合物含有在40至85重量%範圍内之 5衍生自一或多種共軛二烯之重複單元,及在15至60重 量%範圍内之衍生自一或多種不飽和腈之重複單元。更 佳地’共聚合物含有在60至75重量%範圍内之衍生自 一或多種共扼二晞之重複單元,及在25至40重量%範 圍内之衍生自一或多種不飽和腈之重複單元。最佳地, 10共聚合物含有在6〇至7〇重量%範圍内之衍生自一或多 種共輛二婦之重複單元’及在30至40重量%範圍内之 衍生自一或多種不飽和腈之重複單元。 視需要,共聚合物尚可含有衍生自一或多種可共聚 合單體(例如不飽和羧酸)之重複單元。適合的不飽和羧 15酸之非限定的實例為反丁烯二酸、馬來酸、丙烯酸、甲 基丙烯酸及其混合物。衍生自一或多種共聚合單體之重 複單元將取代腈橡膠之腈或二烯部分,並且熟悉本技藝 之人士顯而易見上述數字必須調整為丨〇〇重量〇/。。在上 述不飽和羧酸之例子中,腈橡膠較佳含有在橡膠之丨至 20 10重量%範圍内之衍生自一或多種不飽和羧酸之重複 單元(以此用量取代對應用量之共軛二烯烴)。 其他較佳之視需要選用的其他單體為不飽和單羧酸 或二紱酸或其衍生物(例如酯類、醯胺等),含其混合 物。 根據本發明,首先使基材受到置換反應,接著氫 -11 -
593386 A7 B7 五 發明說明(1〇) 化 置換反應 5 置換反應係於一或多種具通式丨、π、III或IV之 化合物存在下進行
X
L
R 裝
ο 1X X1 式 、R1 其中 訂 5 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2 5 2 Μ為Os或Ru, R及R1獨立地為氫或選自由(VC20烯基、c2-c2Q 炔基、CrCM烷基、芳基、Cl-C2〇羧酸根、CVC2。烷氧 基、c2-c2。烯氧基、c2-c20炔氧基、芳氧基、c2-c2。烷 氧羰基、(VC2。烷基硫基、CVC20烷基砜基及crc2()烷 基亞砜基所組成之群之碳氫化合物, X及X1獨立地為任何的陰離子配位基,且 L及L1獨立地為任何中性的配位基,例如麟、 胺、硫酯或咪唑烷或任何中性的碳化物,視情況L與 L1可彼此連接以形成二合之中性配位基; -12-
593386 A7 B7 五、發明說明(U) R2 ㊉ X2
L3 ινΓ :c: :c:
式II η γθ R3 其中 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 Μ1 為 Os 或 RU, R2及R3獨立地為氫或選自由C2_Cm烯基、C2-C2〇 炔基、CVC2❹烷基、芳基、Ci_c2。羧酸根、Ci_C2。烷氧 基、C2-C2()烯氧基、C2-C2G炔氧基、芳氧基、烷 氧羰基、CVC:2。烷基硫基' 烷基砚基及烷 基亞砜基所組成之群之碳氫化合物, X2為陰離子配位基,且 L2為中性π鍵之配位基,較佳但不限於芳烴、取代 的芳烴、雜芳烴,與是否為單環或多環無關, L3為選自由膦、磺化的膦、氟化的膦、帶有至多 三個胺烷基-、銨烷基-、烷氧烷基_、烷氧羰基烷基… 羥羰烷基-、羥烷基或酮烷基-基團之官能化的膦、亞磷 酸根、次膦酸根、亞膦酸根、膦胺、胂、脎、醚、胺、 醯胺、亞胺、亞礪、硫鍵及吡淀所組成之群之配位基, Υ-為非配位的陰離子, η為在0至5之範圍内之整數; 25 -13- 593386 A7 B7 五、發明說明 12 OR7, R4 〇R?2—Ίν2
:C R5 Ν 其中 Μ2為Mo或W, 10 R4、R5獨立地為氫或選自由C2-C20烯基、C2-C2 炔基Cl-c2〇烷基、芳基、cvq。羧酸根、even烷氧 基LCrC2()烯氧基、c2-c2G炔氧基、芳氧基、C2_C20 m 氧羰基、Cl_C2G烷基硫基、cvcw烷基砜基及cvCm娱 基亞砜基所組成之群之碳氫化合物, 15 R6及R7獨立地選自任何未經取代或鹵素取代的孩 基、芳基、芳烷基基團或其含矽之類似物, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 其中: 25
y L \| / I =c=c; 4 R1 式IV Μ為Os或Ru, R及R1獨立地選自由氫、取代或未經取代的烷 及取代或未經取代的烷基所組成之群, -14-
Μά
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593386 X及X1獨立地為任何的陰離子配位基,且 L及L1獨立地為任何中性的配位基,例如膦、 胺、硫醋或喃嗤燒或任何中性的碳化物,視情況[與 Li可彼此連接以形成二合之中性配位基。 〃 5 式1之化合物為較佳。其中L及L1為三烷基膦、χ 及X1為氯離子且Μ為釕之式工的化合物為甚至更佳。 化合物之用量將取決於考慮中之化合物的本性及催 化活性。通常,化合物對NBR之比例係在〇 〇〇5至5 之範圍内,較佳在〇,025至1之範圍内,更佳為(M至 10 0.5之範圍内。 置換反應係於共馳存在下進行。共烯煙可為碳氮 化合物’或可經官能化,其前提為不應使置換觸媒失活 或妨礙反應。較佳的烯烴包含但不限於至線型 或具支鍵之烯烴,例如乙烯、異丁烯、苯乙烯或卜己 15烯。當共烯烴為液料⑽w•己,,料烴之用量較 佳在1至2GG重量%之範圍内。當共婦烴為氣體時(例, 如乙烯),#婦烴之用f通常使得其在反應容器中產生 在10 Pa至2·5 1〇7 Pa之範圍内(較佳為在131:1〇5 Pa 至1 10 Pa之範圍内,更佳為在5 2*1〇5 至4*1〇6 & 20 之範圍内)之壓力。 置換反應可在任何不使觸媒失活或妨礙反應之適合 ^ /合劑中進行。較佳的溶劑包含但不限於二氣甲烷、 笨甲笨四氫呋喃、甲基乙基_、環己烧及其類似 物。最佳的溶劑為單氣笨(MCB)。在某些情形中,共婦 丈二本身可作為溶劑(例如卜己烯),在此類情形中,不需
593386 A7 B7 五、發明說明(14) 其他溶劑。 於反應混合物中之腈聚合物(NBR)的濃度不重要, 但顯然地應不妨礙反應(例如倘若混合物太黏以致於無 法有效率地攪拌)。較佳地,NBR的濃度係在1至40 5 重量%之範圍内,最佳在6至15重量%之範圍内。 置換反應較佳係於溫度在20至14(TC之範圍内, 更佳在60至120°C之範圍内進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應時間將取決於許多因素,含水泥濃度、觸媒之 用量及進行反應的溫度。在一般條件下,置換反應通常 10 在最初二小時内完全。可藉由標準的分析技術,例如使 用GPC或溶液黏度,監測置換反應之進行。每當整個 說明書提到,聚合物之分子量分布係藉由凝膠滲透層析 (GPC)使用 Waters 2690 Separation Module 及 Waters 410 Differential Refractometer(操作 Waters Millenium 15 軟體版本3.05.01)而測定。樣品經溶解於以0.025% BHT安定之四氫呋喃(THF)中。測定用之管柱為三個連 續的混合-B凝膠管柱(自Polymer Labs)。所用之參考標 準品為自 American Polymer Standards Corp·之聚苯乙稀 標準品。 20 氩化反應 使用技藝中已知之標準的還原技術,可自置換反應 進行產物的還原反應。例如,可使用熟悉本技藝之人士 已知之均勻的氫化觸媒,例如 Wilkinson氏觸媒 25 {(PPh3)3RhCl}及其類似物。 -16- 593386 Α7 Β7 五、發明說明(is) 使NBR風化之方法係為已知,且亦可用以製造根 據本發明之氫化產物。通常使用铑或鈦作為觸媒,雖然 可使用金屬形式(但較佳為金屬化合物之形式)之鉑、 银、把、銖、釕、鐵、銘或銅,請參照美國專利us
5 3,700,637、德國專利 DE-PS 2,539,132、歐洲專利^卩-A-134 023、德國專利 DE-OS 35 41 689、DE-OS 35 40 918、歐洲專利EP-A 298 386、德國專利DE-OS 35 29 252、DE-OS 34 33 394、美國專利 US 4,464,515 及 US 4,503,196〇 10 供均相氫化反應用之適合的觸媒及溶劑揭示於以下 及拜耳廠股份有限公司之英國專利GB 1558491及歐洲 專利EP 471,250中,先前已合併於本案以供參考。不 欲限制有效用於本發明之氫化反應的觸媒及溶劑,且這 些僅引用實例提供。 15 選擇性氫化反應可藉由含铑之觸媒而達成。較佳的 觸媒為具下式者 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (R8mB)IRhX3n 20 其中每一 R8為CV(V烷基基團、c4-c8-環烷基基團、 C6_C15-芳基基團或C7-C15_芳烧基基團,B為碟、坤、 硫或亞艰基團s=o,X3為氮或陰離子,較佳為齒素且 更佳為氣或溴離子,I為2、3或4, m為2或3,且n 25 為1、2或3,較佳為1或3。較佳之觸媒為氣化三(三 -17-
五、發明說明 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 3膦)-姥⑴、氣化三(三笨基膦)_姥⑽及氣化三(三 ^亞艰)_錢(ΠΙ)以及具式((C6H5)3P)4RhH之氫化四(三 本土膦)铑’以及二苯基膦部分由三環己基膦部分取代 之對應的化合物。觸媒可少量使用。以聚合物之重量為 基準,適合的用量係在1Q%,較佳為在〇 〇3% 至〇·5%,最佳為在〇.1%至〇·3%之範圍内。 使用具共觸媒之觸媒係為已知,共觸媒為具式 R8mB之配位基,其中R、m及η係如上述定義且瓜 較佳為3。較佳之B為鱗,且r基圈可相同或相異。 因此’亦可使用三芳基、三燒基、三環烧基、二芳基單 院基、二㈣單芳基、二芳基單環烧基、二烧基單環统 基、二環烧基單芳基或二環⑥基單芳基共觸*。共觸媒 配位基之實例述於美國專利第4,631,315號,所揭示者 併入本案以為參考。較佳之共觸媒配位基為三苯基膦。 以共聚合物之重量為基準,共觸媒配位基之較佳用量以 重量计為在0.3至5%(較佳為〇·5至4%)之範圍内。再 者,較佳地,含铑觸媒化合物對共觸媒之重量比係在 1:3至1:55,更佳為在1:5至1:45之範圍内。以1〇〇重量份之橡膠為基準,共觸媒之重量適合在〇1至33之 範圍内,更適合為〇·5至20,且較佳為1至5,較佳為 大於2至小於5。 氫化反應可有利地於原位(即在進行置換步驟之相 同的反應容器中)進行,而不需最初分離出置換過的產 物。氫化觸媒係簡單地添加至容器中,接著以氫處理, 以便製造HNBR。 -18- 対 :1 593386 Α7 Β7 五、發明說明(17) 於氫氣存在下,Grubb氏觸媒轉化為二氫化物絡合 物(PR3)2RuC12H2,其本身係為稀烴氫化觸媒。因此, 在單锅反應中,係於共稀烴存在下,使用Grubb氏觸 媒以降低NBR之分子量。藉著以氫處理反應混合物, 5 使Grubb氏絡合物轉化為二氫化物物質,接著使置換 過的產物氫化,以便製造本發明之HNBR。在此例中, 氫化速率低於Wiljcinson氏觸媒用於氫化步驟之例子, 但明顯地,此方法確實是可實行的。 應暸解本發明中之氫化反應較佳為存在於起始腈聚 10 合物中超過50%之殘餘雙鍵(RDB)經氫化,較佳超過 90%之RDB經氫化,更佳超過95%之RDB經氫化,最 佳超過99%之RDB經氫化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 構成本發明目的之低Mooney HNBR可藉由技藝中 已知的技術描繪特徵。例如,聚合物之分子量分布係藉 15 由凝膠滲透層析(GPC)使用 Waters 2690 Separation Module 及 Waters 410 Differential Refractometer(操作 Waters Millenium軟體版本3.05.01)而測定。樣品經溶 解於以0.025% BHT安定之四氫呋喃(THF)中。測定用 之管柱為三個連續的混合-B凝膠管柱(自Polymer 20 Labs)。所用之參考標準品為自 American Polymer Standards Corp·之標準品。 橡膠之Mooney黏度係使用ASTM試驗D1646測 定。 25 實例 -19- 士 令揭推 Λ /1 4B 从,Ο 1 Λ八錄、 Μ#: 593386 A7 B7 五、發明說明(ι〇 實例1-4 氣化三(三苯基膦)铑(Wilkinson氏氫化觸媒)、二氣 化雙(三環己基膦)亞苄基釕(Grubb氏置換觸媒)、1-己 烯、三苯基膦(TTP)及單氯苯(MCB)係分別購自JMI、 5 Alfa、Aldrich Chemicals、Elf Atochem及 PPG,且如接 收時使用。 1換反應 置換反應係於Parr高壓反應器中,在以下條件下進 10 行
6或15重量% 乙烯或1-己烯 參見表A 每分鐘600轉 參見表A 15 水泥濃度 共烯烴 共烯烴濃度 攪拌器速率 反應器溫度
觸媒負載(Grubb氏)參見表A 溶劑 基材 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 單氣苯 統計的丁二烯-丙烯腈共聚 合物,具丙烯腈含量為34 莫耳%及Mooney黏度(ML 1+4 @100〇C)為 35 將反應器加熱至所欲的溫度,並且將60毫升含 Grubb氏觸媒之單氣苯溶液添加至反應器中。反應器經 加壓至所欲的乙烯壓力(對實例1-3而言),或至100 psi -20- /r»XTC\ Λ /1 4a 44r ^ ο ι Λ „ Ί(\Π /X Λ 593386 A7 B7 五、發明說明 之乳氣(對實例4而言)。於反應持續期間,使溫度維持 固定。使用連接至溫度控制器及熱傳感器之冷卻線圈調 整溫度。利用6%水泥之溶液黏度測量監測反應進行。 在較咼的水泥濃度下,於18小時後,反應視為完全。 5 氫化反應 氫化反應係於與置換反應相同的反應器中,在以下 條件下進行: 水泥固形物濃度 12重量% 10 H2(g)壓力 1200 psi 攪拌器速率 每分鐘600轉
反應器溫度 138°C 觸媒負載(Wikinson) 0.08 phr 三苯基膦 1 phr 15 溶劑 單氣笨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在完全攪拌下,來自置換反應之水泥以H2(i〇〇 psi> 脫氣3次。將反應器之溫度提高至i3〇 °c,並且將毫升 含Wikinson氏觸媒及三苯基膦之單氣苯溶液添加至反應 2〇器中。使溫度增至138X:,並且於反應持續期間,使溫 度維持固定。藉著利用IR光譜測量在不同間隔下之殘餘 雙鍵(RDB)含量,監測氫化反應。 另外,可使用釕置換觸媒使聚合物氫化。在此類原 位法中,置換觸媒(當以氫處理時)經轉化為可充當氫化 25 觸媒之化合物。 -21-
593386 A7 B7 五、發明說明(20) 實例1 :細節 將200克橡膠溶解於1133克MCB(15重量%固形物) 中。接著裝填水泥至反應器,並且在完全攪拌下,以 5 C2H4(6.9*105 Pa)脫氣 3 次。 實例2 :細節 將200克橡膠溶解於1133克MCB(15重量%固形物) 中。接著裝填水泥至反應器,並且在完全攪拌下,以 10 C2H4(6.9*105 Pa)脫氣 3 次。 實例3 ··細節 將75克橡膠溶解於1175克MCB(6重量%固形物) 中。接著裝填水泥至反應器,並且在完全攪拌下,以 15 C2H4(6.9*l〇5 Pa)脫氣 3次。 實例4 :知φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將75克橡膠溶解於1175克MCB(6重量%固形物) 中。接著裝填水泥至反應器。添加150克1-己烯至反應 20 器中,並且在完全攪拌下,以乾燥的N2脫氣3次。 表A試驗細節
實例1 實例2 實例3 --一^ 15% 15% 6% 共酿 CiL CiL 共細妓 500 psi 500 psi 500 psi 150g__J -22- 593386 A7 ΒΊ 五、發明說明(21) 80°C 80°C 80°C 80°C 觸媒負載 0.05 phr 0.10 phr 025 {Ar 0.25 phr 對一般產物而言,Μη為27公斤/莫耳(相較於起始聚 合物之85公斤/莫耳),而Mw為54公斤/莫耳(相較於起始 聚合物之296公斤/莫耳)。如預期地,分子量分布自 5 3·4(對起始基材而言)降至2·0(對置換過的產物而言)。 此與聚合物鏈長及分手量之更均勻的範圍一致。 選定的樣品之聚合物性質的摘要顯示於表1中。 GPC結果顯示達到五倍的Mw降低,且多分散性指數縮 小至最小值1.90。 10 表1聚合物性質摘要 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 MN MW MZ PDI Moorey 黏度 __ (ML1-K@100°C) Therbon® A3407 (比 較) 98000 320000 945000 3.27 73 紐 85000 296000 939000 3.50 驗1 73000 189000 441000 2.59 43 織2 60000 136000 277000 2.27 28 3 31000 59000 98000 1.90 3 織4 55000 111000 1197000 2.02 31 -23- 593386 A7 B7 五、發明說明(22) 圖式簡單說明 圖1烯類之置換反應 圖2不飽和聚合物之分子量降低之原理 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4
Claims (1)
- 8 3 3 9 5 5 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 專利申請案第91112462號 ROC Patent Appln.No.91112462 修正之申請專利範圍中文本-附件(一) Amended Claims in Chinese - EncL (l) (民國92年11月7η日送呈) (Submitted on November η/Tj,2003) 10 1. 一種製備氫化的腈橡膠之方法,其包含下列步驟 a) 於至少一種共烯烴及至少一種選自由具通式 I、II、III或IV所組成之群之化合物存在下, 使腈橡膠反應 L X M: :C R 15 X1 R1 式I 其中: Μ為Os或Ru, 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 R及R1獨立地為氫或選自由C2-C2〇烯基、 C2-C20炔基、CVCm烷基、芳基、CVCm 緩酸根、C1-C2G烧氧基、C2-C2G稀氧基、 C2-C2G快氧基、芳氧基、C2-C2G烧氧裁基 、C1-C2G烧基硫基、C1-C2G烧基艰基及 Cl-C20烧基亞石風基所組成之群之石炭氫化 合物, X及X1獨立地為任何的陰離子配位基,且 L及L1獨立地為任何中性的配位基,視情況L -25 - 91221B 接 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 593386 A8 B8 C8 ___D8 _ 六、申請專利範圍 與L1可彼此連接以形成二合之中性配位 基; R2L3 R3 式II 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中: 10 M1 為 Os 或 Ru, R2及R3獨立地為氫或選自由C2_C2〇烯基、 C2,C20炔基、CVCm烷基、芳基、CVCm 緩酸根、C1-C2G烧氧基、C2-C2G稀氧基、 c2-c2〇炔氧基、芳氧基、c2-c2〇烷氧羰基 15 、C1-C2G烧基硫基、C1-C2G烧基艰基及 Cl-。2〇烧基亞石風基戶斤組成之群之石炭氮化 合物, X2為陰離子配位基,且 L2為中性單環或多環π鍵之配位基, 20 L3為選自由膦、績化的膦、氟化的膦、帶有 至多三個胺烧基-、銨烧基-、烧氧烧基-、烷氧羰基烷基-、羥羰烷基-、羥烷基或 酮烧基-基團之官能化的膦、亞磷酸根、 次膦酸根、亞膦酸根、膦胺、胂、脎、醚 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 593386 Αδ Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 、胺、醯胺、亞胺、亞艰、硫醚及0比σ定所 組成之群之配位基, Υ_為非配位的陰離子, η為在0至5之範圍内之整數; OR7, R4 OR72——Μ :C R5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 式III其中: M2為Mo或W, R4、R5獨立地為氫或選自由C2-C2〇烯基、 C2-C20炔基、CVCm烷基、芳基、CVCm 羧酸根、CkCm烷氧基、C2-C2〇烯氧基、 C2-C2G炔氧基、芳氧基、C2-C2〇烷氧羰基 、C1-C2G烧基硫基、C1-C2G烧基艰基及 Cl烧基亞石風基戶斤組成之群之石炭氮化 合物, R6及R7獨立地選自任何未經取代或鹵素取代 的烷基、芳基、芳烷基基團或其含矽之類 似物, -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 申請專利範X y\l X’5 式IV 其中: AVU ? 10 R\R^立㈣自由氫、取代絲經取代的 ^土及取代或未經取代的院基所組成之 15 2. 3. 1 句仕何的陰離子配位基,且 及L獨立地為任何中性的配位基; b)使步驟a)之產物氫化。 如申請專利範圍第1頊古丄甘; 位似A A 、之方法,其中該氫化反應 糸於均勻的催化條件下進行。 2凊專利_第2項之方法,其巾該均勾催化 遇原反應係於原位進行;即不需最初分離步驟^ 之產物。 4·=請專利範圍第丨項之方法,其中於步驟b)之 月’J或期間,不添加額外的氫化觸媒。 5·如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法,其 中該置換觸媒係為具式I之化合物。 6·如申請專利範圍第5項之方法,其中[及Li為三 燒基膦、X及X1為氯離子且Μ為釕。 -28 -申請專利範 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7· ^請專利範圍第1至4項中任—項之方法,立 :化合物對腈橡膠之比例係在。〇〇5 i 5之範圍 5 8· ^請專利範圍第!至4項中任—項之方法,立 9 ::共烯烴係為CjCl6線型或具支鏈之締烴:、 .如申請專利範圍第…項中任一項之方法,其中 該共烯烴為液體,且共軸之用㈣在丨至別重 量〇/❶之範圍内。 …如中請專利範圍第丨至4項中任—項之方法,其 中該共稀為氣體,且共烯烴之用量使得在反應 容器中之所生成的壓力在2M〇4 pa至2 5*1〇7 pa 之範圍内。11. 如中請專利範圍第丨至4項中任—項之方法其 中:方法係在一種選自由單氣苯、二氯甲烷、苯: 甲苯、四氫呋喃及環己烷所組成之群之惰性溶劑 中進行。 12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其 中該氫化反應係使用具下式之觸媒進行: (R8mB)IRhX3n 其中 每一 R8獨立地選自由C丨_C8_烷基基團、c4_c8_環 烷基基團、C^Ci5·芳基基團及C7-C15-芳烷基 基團所組成之群; B為選自由磷、砷、硫及亞砜基團(s==〇)所組成之 10 15 20 -29 -計 線 593386 A8 B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 群; X3為選自由氫及陰離子所組成之群;且 I為2、3或4, m為2或3,且η為1、2或3。 13.如申請專利範圍第12項之方法,其中該氫化觸媒 5 為(PPh3)3Rha。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐)
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Cited By (1)
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TWI395757B (zh) * | 2006-06-01 | 2013-05-11 | Lanxess Deutschland Gmbh | 製造氫化腈橡膠之方法 |
Families Citing this family (77)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6841623B2 (en) * | 2001-06-29 | 2005-01-11 | Bayer Inc. | Low molecular weight nitrile rubber |
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CA2462005A1 (en) * | 2004-02-23 | 2005-08-23 | Bayer Inc. | Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber |
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DE602006001167D1 (de) * | 2005-07-14 | 2008-06-26 | Lanxess Inc | Besser verarbeitbareThermoplastische Elastomere auf Basis Nitrilkautschuk niedriger Mooney Viskosität |
ATE538139T1 (de) | 2005-08-30 | 2012-01-15 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verwendung von katalysatoren für den metatheseabbau von nitrilkautschuk |
DE102005061628A1 (de) | 2005-12-21 | 2007-06-28 | Lanxess Deutschland Gmbh | Hydrierter Nitrilkautschuk mit enger Molekulargewichtsverteilung, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
DE102006008520A1 (de) | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
DE102006008521A1 (de) | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese |
DE102006040569A1 (de) | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken |
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DE102007024010A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrilkautschuke |
DE102007024011A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrilkautschuke |
DE602007006480D1 (de) * | 2007-08-21 | 2010-06-24 | Lanxess Deutschland Gmbh | Metathese eines Nitrilkautschuks in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexkatalysatoren |
DE102007039526A1 (de) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
DE102007039525A1 (de) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk |
EP2075263A1 (en) | 2007-12-17 | 2009-07-01 | Lanxess Inc. | Hydrogenation of a diene-based polymer latex |
EP2072536A1 (en) | 2007-12-17 | 2009-06-24 | Lanxess Inc. | Hydrogenation of diene-based polymers |
EP2075262A1 (en) | 2007-12-17 | 2009-07-01 | Lanxess Inc. | Hydrogenation of diene-based polymers |
EP2072535A1 (en) | 2007-12-17 | 2009-06-24 | Lanxess Inc. | Hydrogenation of diene-based polymer latex |
CA2646056A1 (en) | 2007-12-21 | 2009-06-21 | Lanxess Deutschland Gmbh | A process for removing ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber |
EP2072532A1 (en) | 2007-12-21 | 2009-06-24 | Lanxess Deutschland GmbH | A process for removing iron-residues, rhodium- and ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber |
US8664315B2 (en) * | 2008-01-29 | 2014-03-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrile rubbers which optionally contain alkylthio terminal groups and which are optionally hydrogenated |
WO2009095317A1 (de) * | 2008-01-29 | 2009-08-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Optional alkylthio-endgruppen enthaltende optional hydrierte nitrilkautschuke |
US20110059279A1 (en) * | 2008-01-29 | 2011-03-10 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrile rubbers which optionally contain alkylthio terminal groups and which are optionally hydrogenated |
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EP2143489A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-13 | Lanxess Deutschland GmbH | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
EP2267037B1 (de) | 2009-06-26 | 2012-11-14 | LANXESS Deutschland GmbH | Verwendung von ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuken |
JP5536890B2 (ja) | 2009-08-31 | 2014-07-02 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 場合により水素化された低分子量ニトリルゴムを含有する加硫性ポリマー組成物 |
EP2289623A1 (en) | 2009-08-31 | 2011-03-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal catalysts |
EP2289622A1 (en) | 2009-08-31 | 2011-03-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Ruthenium based catalysts for the metathesis of nitrile rubbers |
JP5696151B2 (ja) | 2009-09-17 | 2015-04-08 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | ニトリルゴムおよび有機溶媒中におけるその製造 |
EP2298824A1 (de) | 2009-09-17 | 2011-03-23 | LANXESS Deutschland GmbH | Nitrilkautschuke und deren Herstellung in organischen Lösungsmitteln |
EP2385074A1 (de) | 2010-05-07 | 2011-11-09 | LANXESS Deutschland GmbH | Nitrilkautschuke und deren Herstellung in organischen Lösungsmitteln |
EP2316861A1 (de) | 2009-11-03 | 2011-05-04 | LANXESS Deutschland GmbH | Nitrilkautschuke |
EP2368917B1 (en) | 2010-03-25 | 2013-01-09 | LANXESS International SA | Process for the production of water and solvent-free hydrogenated nitrile rubbers |
EP2386600B1 (de) | 2010-04-15 | 2013-06-19 | LANXESS Deutschland GmbH | Isocyanatgruppen-enthaltende Vernetzer für Nitrilkautschuke |
CA2806424A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Lanxess Deutschland Gmbh | Hydrogenation of diene-based polymers |
EP2418225A1 (de) | 2010-08-09 | 2012-02-15 | LANXESS Deutschland GmbH | Teilhydrierte Nitrilkautschuke |
EP2423234A1 (de) | 2010-08-31 | 2012-02-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Kautschukblends aus verschiedenen Nitrilkautschuken |
EP2423238A1 (de) | 2010-08-31 | 2012-02-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken in organischen Lösungsmitteln |
EP2423235A1 (de) | 2010-08-31 | 2012-02-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken in organischen Lösungsmitteln |
EP2471851A1 (de) | 2010-12-29 | 2012-07-04 | LANXESS Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
EP2471852A1 (de) | 2010-12-29 | 2012-07-04 | Lanxess Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
EP2484700B1 (de) | 2011-02-04 | 2013-10-09 | LANXESS Deutschland GmbH | Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung |
EP2554558A1 (de) | 2011-08-02 | 2013-02-06 | Lanxess Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken in organischen Lösungsmitteln |
EP2565229A1 (de) | 2011-09-02 | 2013-03-06 | LANXESS Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis von Epoxygruppen-haltigen Ethylenvinylacetat-Copolymerisaten |
EP2581407A1 (de) | 2011-10-11 | 2013-04-17 | Lanxess Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
EP2581409A1 (de) | 2011-10-11 | 2013-04-17 | Lanxess Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
WO2013056459A1 (en) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
WO2013056463A1 (en) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
WO2013056400A1 (en) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
WO2013056461A1 (en) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
WO2013098052A2 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal complex catalysts |
EP2676969B1 (en) * | 2012-06-22 | 2016-06-01 | University Of Waterloo | Tandem metathesis and hydrogenation of diene-based polymers in latex |
EP2868677A1 (de) | 2013-10-30 | 2015-05-06 | LANXESS Deutschland GmbH | Nitrilgruppenhaltiger Copolymerkautschuk |
EP2868676A1 (de) | 2013-10-30 | 2015-05-06 | LANXESS Deutschland GmbH | Funktionalisierter nitrilgruppenhaltiger Copolymerkautschuk |
EP2918609A1 (de) * | 2014-03-10 | 2015-09-16 | LANXESS Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen enthaltend aminomethylgruppenhaltigen hydrierten Nitrilkautschuk, Verfahren zu deren Vulkanisation und dadurch erhältliche Vulkanisate |
EP2918608A1 (de) * | 2014-03-10 | 2015-09-16 | LANXESS Deutschland GmbH | Aminomethylgruppenhaltiger hydrierter Nitrilkautschuk und Verfahren zu dessen Herstellung |
EP2918612B1 (de) * | 2014-03-10 | 2016-09-07 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Aminomethylgruppenhaltiger hydrierter nitrilkautschuk, verfahren zu dessen herstellung, vulkanisierbare zusammensetzungen enthaltend aminomethylgruppenhaltigen hydrierten nitrilkautschuk, verfahren zu deren vulkanisation und dadurch erhältliche vulkanisate |
JP6627749B2 (ja) | 2014-03-27 | 2020-01-08 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル基含有共重合体ゴム、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 |
EP3034518B1 (de) | 2014-12-19 | 2017-05-24 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Farbstabile Nitrilkautschuke |
TWI566835B (zh) | 2014-12-25 | 2017-01-21 | 財團法人工業技術研究院 | 烯烴複分解觸媒及低分子量丁腈橡膠之製備方法 |
EP3196240B1 (de) | 2016-01-25 | 2020-06-10 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Hydrierte nitril-butadien-peg-acrylat-copolymere |
EP3333196B1 (de) | 2016-12-09 | 2020-05-13 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Hydrierte nitril-dien-carbonsäureester-copolymere |
EP3387931B1 (de) | 2017-04-10 | 2020-07-15 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Vulkanisierbare zusammensetzung enthaltend hxnbr-latex und polyfunktionales epoxid |
US20200140595A1 (en) | 2017-07-25 | 2020-05-07 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Vulcanizable Compositions Comprising Hydrogenated Nitrile-Diene-Carboxylic Ester Copolymer and Silica |
EP3728452A1 (de) | 2017-12-21 | 2020-10-28 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Hnbr-vulkanisat mit verbesserter heissluftbeständigkeit |
JP7426933B2 (ja) | 2017-12-21 | 2024-02-02 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマー |
EP3781309A1 (en) | 2018-04-20 | 2021-02-24 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Hydrogenation catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
KR20210035088A (ko) | 2018-07-23 | 2021-03-31 | 아란세오 도이치란드 게엠베하 | 수소화된 니트릴 고무의 제조 방법 및 그의 hnbr 조성물 |
US11673130B2 (en) | 2018-12-12 | 2023-06-13 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Catalyst system containing a metathesis catalyst and at least one phenolic compound and a process for metathesis of nitrile-butadiene rubber (NBR) using the catalyst system |
KR20210104664A (ko) | 2018-12-17 | 2021-08-25 | 아란세오 도이치란드 게엠베하 | 대체 용매를 이용하여 hnbr 용액을 제조하기 위한 공정 |
JP7461352B2 (ja) | 2018-12-19 | 2024-04-03 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | リチウムイオン電池のセルのカソード用電極組成物、カソードスラリー組成物、カソード、及びそれを含む電池 |
WO2021001357A1 (en) | 2019-07-02 | 2021-01-07 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Use of vulcanisates comprising peg acrylate-hnbr copolymer in contact with pah |
WO2021001343A1 (en) | 2019-07-02 | 2021-01-07 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Hnbr vulcanisates containing polycyclic aromatic hydrocarbons |
WO2024046966A1 (en) | 2022-08-30 | 2024-03-07 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | HNBR CATHODE BINDERS FOR BATTERY CELLS USING γ-VALEROLACTONE AS PROCESSING SOLVENT |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3700637A (en) | 1970-05-08 | 1972-10-24 | Shell Oil Co | Diene-nitrile rubbers |
DE2539132C2 (de) | 1975-09-03 | 1987-04-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verwendung hydrierter Dien-Copolymere als temperaturbeständige Materialien auf dem Dichtungssektor |
CA1220300A (en) | 1982-12-08 | 1987-04-07 | Polysar Limited | Polymer hydrogenation process |
CA1203047A (en) | 1982-12-08 | 1986-04-08 | Hormoz Azizian | Polymer hydrogenation process |
DE3329974A1 (de) | 1983-08-19 | 1985-02-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herstellung von hydrierten nitrilkautschuken |
DE3433392A1 (de) | 1984-09-12 | 1986-03-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer |
DE3529252A1 (de) | 1985-08-16 | 1987-02-19 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen |
USRE34548E (en) | 1985-11-19 | 1994-02-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the selective hydrogenation of unsaturated compounds |
DE3540918A1 (de) | 1985-11-19 | 1987-05-21 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen |
DE3541689A1 (de) | 1985-11-26 | 1987-05-27 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer |
US4816525A (en) | 1987-07-06 | 1989-03-28 | University Of Waterloo | Polymer hydrogenation process |
US4812528A (en) | 1987-07-06 | 1989-03-14 | University Of Waterloo | Polymer hydrogenation process |
DE4025781A1 (de) | 1990-08-15 | 1992-02-20 | Bayer Ag | Hydrierte butadien/isopren/(meth-)acrylnitril- copolymerisate |
WO1996004289A1 (en) | 1992-04-03 | 1996-02-15 | California Institute Of Technology | High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof |
US5446102A (en) | 1994-08-10 | 1995-08-29 | Bridgeston, Corporation | Olefin metathesis catalysts for degelling polymerization reactors |
US6159890A (en) * | 1996-04-30 | 2000-12-12 | Bp Amoco Corporation | Ruthenium-containing catalyst system for olefin metathesis |
CN1058725C (zh) | 1997-05-08 | 2000-11-22 | 南帝化学工业股份有限公司 | 一种不饱和共聚物加氢的方法及其所用的含双金属的催化剂体系 |
-
2002
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- 2002-06-11 EP EP02737700A patent/EP1440096B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI395757B (zh) * | 2006-06-01 | 2013-05-11 | Lanxess Deutschland Gmbh | 製造氫化腈橡膠之方法 |
Also Published As
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