TW592814B - Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols - Google Patents

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Jorg Hofmann
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Description

592814 A7 _ B7 五、發明說明（1 ) 登jg之技術頜城 本發明有關一種製備聚醚多元醇用之雙金屬氰化物 (DMC)觸媒，其係將氧化烯加成聚合於具有活性氫原子之 起始化合物上。 5 發明背景 用以將氧化烯加成聚合於具有活性氫原子之起始化合 物上之DMC觸媒係已知。參照例如美國專利第3,4〇4，1〇9 號、第 3,829,505 號、第 3,941，849 號及第 5，158,922 號。 與使用驗金屬觸媒諸如例如驗金屬氫氧化物所製備之聚鍵 10多元醇比較之下，經DMC催化之聚醚多元醇係具有較低 含量之具有末端雙鍵的單官能基聚醚，所謂之，，單元醇,，。~ 使用DMC觸媒製備之聚驗多元醇可用以產製高級聚胺烏 甲酸酯，諸如例如彈料、發泡物及塗料。 土 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 DMC觸媒一般係藉由金屬鹽之水溶液與金屬氰化物 15 鹽之水溶液於有機絡合配位基例如喊存在下進行反應而製 備。典型DMC觸媒製備中，氣化鋅之水溶液（過量）與人 氰基鈷酸鉀係混合以形成懸浮液。之後添加二甲氧基乙俨 (葛來米（glyme))於該懸浮液中。之後濾出DMC觸媒，2 葛來米水溶液洗滌。此種方法所製備之DMC觸媒可由以 20下通式表示
Zn3[Co(CN)6]2 · xZnCl2 · yH20 · z 葛來米 參照例如EP-A 700 949。 以下參考資料揭示使用第三丁醇作為有機絡合配位烏 (本身或與聚鍵結合）之DMC觸媒’其係用以製備聚鍵^ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x 297公 592814 A7 B7 五、發明說明（2) 元醇，以進一步降低單元醇之含量·· JP 4145123、U.S· 5,470,813; EP 700 949; EP 743 093; EP 761 708;及 W0 97/40086。此外，此等DMC觸媒於製造聚醚多元醇之用 途係縮短氧化烯與對應之起始化合物之加成聚合反應的導 5 入時間。觸媒活性亦因使用此等DMC觸媒而增加。 然而，仍需要一種活性較技藝界已知之觸媒高而可用 以產製聚醚多元醇之DMC觸媒。 發明概述 本發明DMC觸媒係包含：a)至少一種DMC化合 10 物；b)至少一種有機絡合配位基，其不為冠狀化合物 (coronand);及c)至少一種冠狀化合物（cor〇nand) 〇 本發明DMC觸媒具有高於技藝界已知之觸媒的活 性。 發明描述 15 本發明DMC觸媒係包含：a)至少一種DMC化合 物；b)至少一種有機絡合配位基，其不為冠狀化合物 (coronand);及c)至少一種冠狀化合物（coronancj) 〇 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 本發明DMC觸媒可視情況包含水，含量以DMC觸 媒總重計由1至10重量百分比為佳。而且，本發明DMC 20觸媒可視情況包含一或多種水溶性金屬鹽，含量以DMC 觸媒總重計由5至25重量百分比為佳。 可使用於本發明之水溶性金屬鹽可由通式⑴表示 M(X)n (I) 其中 -4- 本紙張尺度適用中國國家標半(UsjS)A4規格（210 X 297公爱） 592814 Α7 Β7 五、發明說明（3) Μ 係選自 Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、 Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(Vl)、Al(III)、 V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II);及 Cr(III)(以 Zn(ll)、Fe(II)、Co(II)及 Ni(II)為佳）； 5 各個X係相同或相異，以相同為佳，陰離子係選自 鹵基、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫代氰酸 根、異氰酸r根一異硫代氰酸根、羧酸根、草酸根及硝 酸根；且 η係為1、2或3。 10 本發明DMC化合物係為水溶性金屬鹽與水溶性金屬 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 氰化物鹽或金屬氰化物鹽之對應酸的反應產物。可用以製 備本發明DMC化合物之水溶性金屬鹽實例可由通式(I)表 示，其中 Μ 係選自 Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Μη(ΙΙ)、 Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、 15 Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II);及 Cr(III)(以 Zn(II)、Fe(II)、Co(II)及 Ni(II)為佳）。各個 X 係相同或相異，以相同為佳，陰離子係選自鹵基、氫氧 根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫代氰酸根、異氰酸根、 異硫代氰酸根 '羧酸根、草酸根及硝酸根。η之值係為 20 1、2 或 3。 可使用於本發明之適當水溶性金屬鹽實例係包括氣化 鋅、溴化鋅、乙酸鋅、乙醯基α羥基異丁酸鋅、苄酸辞、 硝酸鋅、硫酸鐵（II)、溴化鐵（II)、氣化鐵（II)、氣化鈷 (Π)、硫代氰酸鈷（II)、氣化鎳（II)、及硝酸鎳（II)。亦可使 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS)A4規格Τ210 X 297公羞） 592814 A7 B7 五、發明說明（4) 用水溶性金屬鹽之混合物。 可用以製備本發明DMC化合物之水溶性金屬氰化物 鹽實例可由通式(II)表示 (Y)aM，（ Q(A)C (II) 5 其中 Μ’係選自 Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、 Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III) v Ni(II)、Rh(III)、 Ru(II)、V(IV);及 V(V)(以 Co(II)、Co(III)、Fe(II)、 Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)及 Ni(II)為佳）且該水溶性金 10 屬氰化物鹽可包含一或多種此等金屬； 各個Y係相同或相異，以相同為佳，且係選自由鹼 金屬離子及鹼土金屬離子所組成之群； A係相同或相異，以相同為佳，陰離子係選自鹵基、 氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫代氰酸根、異 15 氰酸根、異硫代氰酸根、竣酸根、草酸根及硕酸根； 且 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 a及b及c係為整數，a、b及c之值係經選擇，使得 該金屬氰化物鹽達到電中性（a以1、2、3或4為 佳；b以4、5或6為佳；且c以具有0之值為佳）。 20 可使用於本發明之水溶性金屬氰化物鹽之實例係包括 六氰基鈷酸（III)鉀、六氰基鐵酸（II)鉀、六氰基鐵酸（ΠΙ) 鉀、六氰基鈷酸(III)鈣、及六氰基鈷酸(ΠΙ)鋰。 較佳之本發明DMC化合物可由通式（IH)表示 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x20公麓） 592814 A7 B7 五、發明說明（5 )
Mx[M，x，(CN)y]z (HI) 其中 Μ係如通式(I)所定義； M’係如通式（II)所定義；且 5 X、X’、y及z係為整數，且經選擇，使得DMC化合 物存在電中性。 較佳係 —一 x=3, x’ = l，y 且 z=2’ ； M=Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或 Ni(II);且 10 M，=Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或 Ir(III) 〇 可使用於本發明之DMC化合物實例係包括六氰基鈷 酸(III)鋅、六氰基銥酸(III)鋅、六氰基鐵酸(ΙΠ)鋅、及六 氰基鈷酸(III)鈷（II)。可使用於本發明之DMC化合物的其 他實例可參照例如美國專利第5，158,922號，其教示係以 15提及方式併入本文中。本發明中以使用六氰基鈷酸(III)鋅 為佳。 本發明有機絡合配位基係已知且描述於以下參考資料 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 中：美國專利第5,470,813號 '第5,158,922號、第 3,4〇4，109 號、第 3,829,505 號、及第 3,941，849 號，其教 20 示係以提及方式併入本文中，及ΕΡ 700 949、ΕΡ 761 708、JP 4145123、ΕΡ 743 093、及 W0 97/40086。本發明 有機絡合配位基以具有可與DMC化合物形成絡合物之雜 原子諸如氧、氮、磷或硫之水溶性有機化合物為佳。可使 用於本發明中之有機絡合配位基的實例係包括例如醇類、 本紙張尺度通用中國國蒙g(CNS)A4規格（21〇 x 297公釐了 592814 A7 B7 五、發明說明（6) _、賴、醚類、s旨類、酿胺類、_、腈類、硫化物 類及其混合物。祕有機絡合配位基係為水溶性脂族醇類 諸如乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、及第三 丁醇。以第三丁醇特佳。 101520 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 可使用於本發明之適當冠狀化合物（cor〇nand)係包括 單環冠狀化合物諸如冠n雜料取代之㈣（例如氮 雜-冠狀化合物、硫雜-冠狀化合物或娘雜_冠狀化合物）； 球狀化合物；環狀化合物，包含雜芳族構建方塊諸如呋 喃、噻吩或吡啶（例如聯六吡啶）；及包含酮基、羧酸酯基 或羧酸醯胺基以作為環（例如諾拿克辛（n〇nactin)或唯林諾 黴素（valinomycin))中予體部位之環狀化合物。以使用冠 醚為佳。以使用具有包含3 i 2G個氧原子之環系統的冠 醚更佳，兩相鄰氧原子各藉由長度為2至6個碳原子之橋 鍵鍵結。脂族或芳族環可縮合於該冠醚之中心環系統上。 該冠醚可具有官能基諸如胺基、羥基、羧基或硝基。 未經取代冠醚之實例係包括[12]_冠_4_(1，4,7，1〇_四氧 雜％十一烷），[15>冠_5-(1，4,7，10，13-五氧雜環十五炫）； [18]-冠-6-(1，4,7，10，13，16_六氡雜環十八燒）；[21]_冠-7-(1，4,7，10，13，16，19-七氧雜環二--烧）；及[24]-冠 (1，4,7，10，13，16，19,22-八氧雜環二十四烷）。具有縮合於中 心環系統上之環系統的冠醚實例係包括笨并[15]_冠-5 ;二 笨并[18]-冠-6 ;二己環併[18]-冠-6 ;及二笨并[30]_冠-1〇。具有附加官能基之冠醚實例係包括2-羥甲基[12]-冠-4 ’ 2-經甲基[18]-冠-6 ; [18]-冠-6-2,3，11，12-四緩酸；4-胺 • 8-枣紙張尺度適用+國國家榡準(CNS)A4規格（21〇 X 297公爱Γ 592814 A7 B7 五、發明說明（7) 基-二笨并[18]-冠-6 ; 2-胺甲基[15]-冠-5 ; 4-甲醯基笨并 [15]-冠-5 ; 4-硝基-苯并[18]-冠-6 ;及全氟[15]-冠-5。其他 實例可參照 89 &c·，ρ· 7017 (1967); 84 如供w· C/zew·，ρ· 16 (1972);及 Gokel 等人 » Macrocyclic Polyether 5 办（1982)。 該DMC觸媒中之DMC化合物含量以DMC觸媒總 重計可由20至90重量百分比，以由25至80重量百分比 為佳。該DMC觸媒中有機絡合配位基之含量以dmC觸 媒總重計可由0.5至30重量百分比，以由1至25重量百 10分比為佳。該DMC觸媒中冠狀化合物（cor〇nand)含量以 該DMC觸媒總重計可由1至80重量百分比，以由1至 4〇重量百分比為佳。 本發明DMC觸媒可藉元素分析、熱解重量分析法或 離子性表面活性或界面活性化合物内容物之萃取移除及後 15 續之重量測定而進行分析。 本發明DMC觸媒可為結晶、部分結晶或非晶型。結 晶度一般係藉由粉末X-射線繞射計分析。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 本發明DMC觸媒以包含六氰基鈷酸(ΙΠ)鋅、第三丁 醇及冠狀化合物（coronand)為佳。 20 本發明DMC觸媒一般係於水溶液♦製備，藉由至少 一種金屬鹽（以通式（I)表示為佳）與至少一種金屬氰化物鹽 (以通式（II)表示為佳）在至少一種有機絡合配位基（以非冠 狀化合物（coronand)為佳）及至少一種冠狀化合物（coronand) 存在下進行反應而進行。 -9- 本紙張尺度適用肀國國家標準(CNS)A4規格（ΪΙΟ X 297公釐j 592814 A7 B7 五、發明說明 此製備中，超過理想配比量（以金屬氰化物鹽之莫耳 數量計係至少50莫耳百分比）金屬鹽（例如氣化鋅）係與金 屬氰化物鹽（例如六氰基鈷酸鉀）於有機絡合配位基（例如 第三丁醇）存在下進行反應。形成包含DMC觸媒（例如六 5氰基鈷酸鋅）、水、過量金屬鹽及有機絡合配位基之懸浮 液。 該有機絡合配位基或存在於金屬鹽及/或金屬氰化物 鹽之水溶液中，或係於製備DMC觸媒之後直接添加於該 懸浮液中。一般使用過量之有機絡合配位基ό該水溶液與 10有機絡合配位基之混合物以劇烈攪拌為佳。所形成之懸浮 液一般係使用艰狀化合物（coronan(j)進行處理。冠狀化人 物（coronand)較佳係與水及有機絡合配位基混合使用。。 該DMC觸媒係藉已知技術諸如離心或過濾而自懸浮 液單離。本發明較佳具體實例中，所單離之DMC觸媒係 15使用有機絡合配位基之水溶液洗滌（例如藉由再懸浮，之 後以過濾或離心進行更換單離）。水溶性副產物例如氣化 钟係藉由使用有機絡合配位基之水溶液洗務，而自所單離 之DMC觸媒移除。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 洗蘇水溶液中有機絡合配位基之量以洗滌水溶液總重 20計介於20及80重量百分比之間為佳。較佳係添加冠狀化 合物（conmand)於洗滌水溶液中。該洗滌水溶液中冠狀化 合物（conmand)之含量以洗滌水溶液總重計係由〇5至5 重量百分比。 該DMC觸媒以洗務一次以上為佳。此可藉由重複前 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）-------- 592814 A7 ----- B7 五、發明說明（9) 述洗務水溶液方法而達成。然而，使用非水性洗滌溶液進 行進一步之洗滌操作為佳。該非水性洗滌溶液係包含有機 絡a配位基與冠狀化合物（c〇r⑽ancj)之混合物。 經洗條之DMC觸媒在視情況粉碎之後，在於介於20 5至1〇〇C之間的溫度及介於0.1毫巴至正常壓力（1，013毫 巴）之間的壓力下乾燥。 本發明亦有關一種聚醚多元醇之製備，其係於本發明 DMC觸媒存在下，使氧化烯加成聚合於具有活性氫原子 之起始化合物上。 10 可使用於本發明之氧化稀實例係包括氧化乙烯、氧化 丙烯、氧化丁烯及其混合物。藉烷氧基化所積聚之聚醚鏈 可使用單一單體環氧化物達成，或任意地或嵌段地具有2 或3個不同單體環氧化物。此情況之進一步細節可參照 UHmanns Encyclopadie der industriellen chemie. 1992 年第 15 A21冊第670頁以下。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 較佳使用於本發明含有活性氫原子之起始化合物係為 數量平均分子量為18至2,000且具有1至8個羥基之化 合物。可使用於本發明之起始化合物實例係包括乙二醇、 雙乙二醇、三（乙二醇）、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、己二 20 醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、甘油、異戊四醇、山梨糖 醇、蔗糖、降解澱粉及水。 具有活性氫原子之起始化合物，以使用諸如藉由例如 習用鹼催化而自前述低分子量起始物所製備且係為具有由 200至2,000之數量平均分子量的募聚烷氧基化產物製備 -11 - i紙張尺度適用r關家標準(CNS)A4規格（別X 297公釐） 592814 A7
者為佳。 氧化稀藉由本發明DMC觸媒催化加成聚合於具有活 性氫原子之起始化合物的過程一般係於由2〇至2〇代之 溫度下進行，以由40至18〇t為佳，而由％至i5〇u 5佳。該反應可於W.OOOmoe之總壓力下進行加成 聚合可本體地進行或於惰性有機溶劑諸如甲笨及/或四氮 吱味（THF)中進行》溶劑用量以欲製備之㈣多元醇總重 計一般係由10至30重量百分比。 該DMC觸媒濃度係選擇以於特定反應條件下充分控 10制該加成聚合反應。觸媒濃度以欲製備之聚鍵多元酵之總 重計，一般係介於由〇._5重量百分比至i重量百分比 之範圍内，以0.001重量百分比至01重量百分比為佳， 0.001至0.0025重量百分比更佳。 本發明方法所製備之聚醚多元醇的數量平均分子量係 15介於由5〇〇至100，_克/莫耳範圍内，以1〇〇〇至5〇，_ 克/莫耳為佳，2,000至2〇,〇〇〇克/莫耳更佳。 該加成聚合可連續或不連續（例如分批或半分批方法） 地進行。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 因為其較高之活性，本發明DMC觸媒可於低濃度 20 (以欲製備之聚謎多元醇為百萬分之25份數或更低）下使 用。製備聚胺基甲酸酯時，若聚醚多元醇係於本發明 DMC觸媒存在下製備，則可省略自聚醚多元醇移除DMC 觸媒之步驟’而不對形成之聚胺基甲酸酯的產物品質造成 負面影響。參照 Kunststoffhanrihnrh. Vol.7, -12- 本纸張尺度適用中國國家標本(CNS)A4規格（210 X 297公楚） 592814 Α7 Β7 五、發明說明（11) 尸0/少『以/^阳，1993年第3版第25至32頁及第57至67 頁。 以下實施例僅用以說明本發明。熟習此技藝者已知可 在本發明精神及申請專利範圍内進行許多變化。 5 實施例 實施例1 包含順式-二環己環并[18]-冠-6之DMC觸媒的製備： 於劇烈攪拌下，將9毫升7.4重量百分比六氰基鈷酸 10 钟水溶液添加於15毫升11·8重量百分比氣化鋅水溶液、 13毫升第三丁醇與0.4克順式-二環己環并[18]-冠-6之混 合物中。形成之沉澱物以10毫升第三丁醇與30毫升水之 混合物洗滌，並過濾。之後添加20毫升第三丁醇於過濾 殘留物中，再次過濾。過濾之後，觸媒於50°C減壓（1〇毫 15 巴）下乾燥至定重。 元素分析、熱解重量分析及萃取：鈷= 12.9重量百分 比；鋅=25.7重量百分比；第三丁醇==6·0重量百分比；順 式·•二環己環并[18]-冠-6=14.6重量百分比。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 實施例2 20 包含順式-二環己環并[18]-冠-6之DMC觸媒的製備： 於劇烈攪拌下，將9毫升7.4重量百分比六氰基鈷酸 鉀水溶液添加於15毫升11.8重量百分比氣化鋅水溶液、 13毫升第三丁醇、1毫升12重量百分比之乙酸與0.4克 順式-二環己環并[18]-冠-6之混合物中。形成之沉澱物以 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 592814 _B7 五、發明說明（12 ) 10毫升第三丁醇與30毫升水之混合物洗滌，並過渡。之 後添加20毫升第三丁醇於過濾殘留物中，再次過濾。過 濾之後，觸媒於50°C減壓（10毫巴）下乾燥至定重。 元素分析、熱解重量分析及萃取：鈷= 10.4重量百分 5 比；辞=25·3重量百分比；第三丁醇=4.8重量百分比；順 式-二環己環并[18]-冠-6=24.2重量百分比。 實施例3 包含順式-二環己環并[18]-冠-6之DMC觸媒的製備： 於劇烈攪拌下，將26·1毫升1.84重量百分比六氰基 1〇 姑酸溶液添加於15毫升11.8重量百分比氣化辞水溶液、 13毫升第三丁醇、1毫升12重量百分比之乙酸與〇·4克 順式-二環己環并[18]-冠-6之混合物中。形成之沉澱物以 10毫升第三丁醇與30毫升水之混合物洗條，並過遽。之 後添加20毫升第三丁醇於過濾殘留物中，再次過濾。過 15 濾之後，觸媒於50°C減壓（1〇毫巴）下乾燥至定重。 元素分析、熱解重量分析及萃取：鈷= 1〇·5重量百分 比；鋅= 19·7重量百分比；第三丁醇=4.9重量百分比；順 式-二環己環并[18]**冠-6=15.2重量百分比。 實施例4 2〇 包含順式-二環己環并[24l·冠之DMC觸媒的製備： 於劇烈攪拌下，將6毫升7·4重量百分比六氰基鈷酸 鉀水溶液及5毫升4.8重量百分比之六氰基鐵酸(ΠΙ)鉀水 溶液添加於15毫升11.8重量百分比氣化鋅水溶液、13 毫升第三丁醇、與0.4克順式-二環己環并[24]-冠-8之混 -14- 本紙張ϋϋ-用中國國家標準(CNS)A4規格<210x297公--
592814 Α7 Β7 五、發明說明（13) 合物中。形成之沉澱物以10毫升第三丁醇與30毫升水之 混合物洗滌，並過濾。之後添加20毫升第三丁醇於過濾 殘留物中，再次過濾。過濾之後，觸媒於50°C減壓（1〇毫 巴）下乾燥至定重。 5 元素分析、熱解重量分析及萃取：始=7.3重量百分 比；鐵=3.7重量百分比；鋅=25.5重量百分比；第三丁醇 =5.2重量百分比；順式-二環己環并[24]-冠-8=21.7重量百 分比。 實施例5 10 包含順式-工環己環并[18]-冠-6之DMC觸媒的製備： 於劇烈攪拌下，將4.5毫升7.4重量百分比六氰基鈷 酸鉀水溶液及5毫升7·2重量百分比六氰基鐵酸(III)鉀水 溶液添加於15毫升11.8重量百分比氯化鋅水溶液、13 毫升第三丁醇及0.4克順式-二環己環并[18]-冠-6之混合 15 物中。形成之沉澱物以30毫升水洗滌，並過濾。之後添 加20毫升第三丁醇於過濾、殘留物中，再次過濾。過遽之 後，觸媒於50°C減壓（10毫巴）下乾燥至定重。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 元素分析、熱解重量分析及萃取：鈷=6.2重量百分 比；鋅=25.9重量百分比；鐵=5.9重量百分比；第三丁醇 20 =5·9重量百分比；順式-二環己環并[18]-冠-6=16.7重量百 分比。 實施例6 包含[18>冠-6之DMC觸媒的製備： 於劇烈攪拌下，將9毫升7.4重量百分比六氰基鈷酸 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 592814 Α7 Β7 五、發明說明（Η) _水溶液添加於28毫升12·7重量百分比氣化鋅水溶液、 13毫升第三丁醇、1毫升12重量百分比之乙酸及0.4克 [18]-冠-6之混合物中。形成之沉澱物以30毫升水洗滌， 並過濾。之後添加20毫升第三丁醇於過濾殘留物中，再 5 次過濾。過濾之後，觸媒於l〇〇°C減壓（1〇毫巴）下乾燥至 定重。 元素分析、熱解重量分析及萃取：鈷= 1ΐ·〇重量百分 比；鋅=26.2重量百分比；第三丁醇=6·2重量百分比； [18]-冠-6=15.1重量百分比。 10 實施例7 包含[15]-冠-5之DMC觸媒的製備： 於劇烈攪拌下，將27毫升1.79重量百分比六氰基鈷 酸溶液添加於28毫升12·7重量百分比氣化辞水溶液、13 毫升第三丁醇、1毫升12重量百分比之乙酸及0.4克 15 [15]-冠-5之混合物中。形成之沉澱物以30毫升水洗滌， 並過濾。之後添加20毫升第三丁醇於過濾殘留物中，再 次過濾。過濾之後，觸媒於l〇〇°C減壓（1〇毫巴）下乾燥至 定重。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 元素分析、熱解重量分析及萃取：始==10.7重量百分 20 比；鋅=23.3重量百分比；第三丁醇=5.0重量百分比； [15]-冠-5=11·4重量百分比。 實施例8 包含2-羥甲基[18]-冠-6之DMC觸媒的製備： 於劇烈攪拌下，將9毫升7.4重量百分比六氰基鈷酸 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 592814 A7 B7 五、發明說明（15) 鉀水溶液添加於14毫升12.7重量百分比氣化鋅水溶液、 13毫升第三丁醇及0.4克2-羥甲基[18]-冠-6之混合物 中。形成之沉殿物以30毫升水洗滌，並過遽。之後添加 20毫升第三丁醇於過濾殘留物中，再次過濾。過濾之 5 後，觸媒於100°C減壓（1〇毫巴）下乾燥至定重。 元素分析、熱解重量分析及萃取：鈷= 10.4重量百分 比；鋅=24.7重量百分比；第三丁醇=5.8重量百分比；2-羥甲基[18]-冠-6=12.4重量百分比。 實施例9 10 包含2-羥甲基[18]•冠-6之DMC觸媒的製備： 於劇烈攪拌下，將27毫升1.79重量百分比六氰基鈷 酸溶液添加於14毫升12.7重量百分比氣化鋅水溶液、13 毫升第三丁醇、1毫升12重量百分比之乙酸及0.4克2-羥甲基[18]-冠-6之混合物中。形成之沉澱物以30毫升水 15 洗滌，並過濾。之後添加20毫升第三丁醇於過濾殘留物 中，再次過濾。過濾之後，觸媒於l〇〇°C減壓（1〇毫巴）下 乾燥至定重。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 元素分析、熱解重量分析及萃取：鈷= 10.1重量百分 比；鋅=20.2重量百分比；第三丁醇=4.2重量百分比；2-20 羥曱基[18]-冠-6=13.4重量百分比。 對照例10 不包含冠狀化合物之DMC觸媒的製備： 於劇烈攪拌下，將9毫升7.4重量百分比六氰基鈷酸 鉀水溶液添加於15毫升11.8重量百分比氣化鋅水溶液與 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 592814 A7 B7 五、發明說明（16) 13毫升第三丁醇之混合物中。形成之沉澱物以10毫升第 三丁醇洗滌，並過濾。之後添加20毫升第三丁醇於過濾 殘留物中，再次過濾。過濾之後，觸媒於50°C減壓（10毫 巴）下乾燥至定重。 5 元素分析、熱解重量分析及萃取：鈷= 15.7重量百分 比；鋅=27.8重量百分比；第三丁醇=7.9重量百分比。 聚醚多元醇之製備 一般方法 10 為測量本發明所製備之觸媒的活性，於保護性氣體 (氬）下將50克聚丙二醇起始物（分子量= 1000克/莫耳）及 20克觸媒導入500毫升高壓反應器中，於攪拌下加熱至 130°C。 在30分鐘内，於2.5巴之壓力下分配置入最多50克 15 之氧化丙烯。30分鐘之後，反應混合物冷卻至室溫，以 氬沖洗而移除氧化丙烯。 該產物係藉由凝膠滲透層析（GPC)所測定之分子量分 佈（重量平均值）而定性。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 所得之結果列於表1中。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 592814 A7 B7 五、發明說明（17) 表1 :實施例1至10所製備之觸媒的分子量分佈 觸媒實施例編號 Mw[克/莫耳I 1 2130 2 1970 3 1940 4 2180 5 2020 6 1920 7 1890 8 1910 9 1900 1〇(對照例） 1310 雖已於前文針對詳細描述本發明以供說明，但已知該 細節僅供作說明，熟習此技藝者可在不偏離本發明精神及 5 範圍之情況下進行各種改變，僅受限於申請專利範圍。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 592814 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 )vc /:1 5 10 2 15 3 4 20 5 25 7 專利申請案第91119472 ROC Patent Appln. No. 91119472 修正後無劃線之申請蓴利範圍中文本·附件（一） Amended Claims in Chinese - Encl.(D (民國93年4月 ？曰送呈） (Submitted on April 9,2004) 一種雙金屬氰化物觸媒，其包含： a) 至少一種雙金屬氰化物化合物； b) 至少一種非冠狀化合物（coronand)之有機絡合配位 基；及 c) 至少一種冠狀化合物（coronand) 〇 如申請專利範圍第1項之雙金屬氰化物觸媒，其另外 包含水及/或至少一種水溶性金屬鹽。 如申請專利範圍第1項之雙金屬氰化物觸媒，其中該 雙金屬氰化物化合物係為六氰基鈷酸(III)鋅。 如申請專利範圍第1項之雙金屬氰化物觸媒，其中該 有機絡合配位基係為醇、醛、酮、醚、酯、醯胺、 脈、赌、硫化物及/或其混合物。 如申請專利範圍第1項之雙金屬氰化物觸媒，其中該 有機絡合配位基係為第三丁醇。 如申請專利範圍第1項之雙金屬氰化物觸媒，其中該 雙金屬氰化物觸媒中冠狀化合物（coronand)之含量以 該雙金屬氰化物觸媒之總重計係由約1至約80重量 百分比。 一種製備如申請專利範圍第1項之雙金屬氰化物觸媒 的方法，其包括⑷於水溶液中使⑴至少一種金屬鹽 20 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91367B 接 592814 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 與（ii)至少一種金屬氰化物鹽或該金屬氰化物鹽之對 應酸，於（iii)至少一種非冠狀化合物（coronand)之有 機絡合配位基存在下進行反應，以形成懸浮液；及(b) 使用至少一種冠狀化合物（coronand)處理該懸浮液。 5 8、如申請專利範圍第7項之方法，其另外包括：（c)自 該懸浮液單離該雙金屬氰化物觸媒；及（d)洗滌該雙 金屬氰化物觸媒；及(e)乾燥該雙金屬氰化物觸媒。 9、一種製備聚醚多元醇之方法，其係於如申請專利範圍 第1項之雙金屬氰化物觸媒存在下，使氧化烯加成聚 10 合於具有活性氫原子之起始化合物上。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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