TW592790B - Method for reducing nitrogen oxide emissions in industrial process - Google Patents

Description

592790 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於減少在工業製程中不想要之排放物的方 法。更特別地’本發明係關於減少與熱氧化操作相關之氮 氧化物（“NOx”）生產的方法。 【先前技術】

在例如：從丙烯製造丙晞酸產物的習用工業製程中，反應 進料混合物一般包含丙晞、氧及視情況的水、或氮或其他 惰性物。一般使用一個兩段式催化反應器，在第一反應階 段氧化丙晞成丙烯醛，並且然後在第二反應階段氧化丙烯 醛成為丙烯酸。習用之兩段式反應器可包含例如··一個單一 外殼反應器系統（“SRS，，）、串聯反應器系統、或分段空氣的 串聯反應器系統，其都為習知此藝者所熟知的。 從催化反應器輸出的是熱混合氣流，包含丙烯酸、未反 應的丙烯、氮及其他不純物，如:水、一氧化碳、二氧化碳

及丙烯醛。该熱混合氣流通過一個分離步驟，其用做從不 純物中分離丙烯酸。 習用的分離步驟-般包含如吸引塔或萃取管柱的設備。 分離步驟產生至少兩個流:包含主要為丙烯酸的粗製產物流 及包含主要為不純物的廢棄物流。 粗製產物流-般再被加工，產生產物等級的丙烯酸或 他產物，如：丙烯酸酯類。廢棄物流一般被進料到焚化步踢 伴隨著如：天然氣的補充燃料、及如：大氣或富含氧氣之空 的含氧氣流。焚化步驟一般包含加工設備，如:熱氧化: 86371 592790 焚化爐、熔爐或適於提供高效率破壞廢棄物流的其他燃燒 器。在焚化步·驟中，廢棄物流被燃燒或熱分解，創造包含 如：水及二氧化碳之惰性物和熱Ν〇χ的流出流。 用來製造丙烯酸的習用製程實例可發現於美國專利第 5,817,865號弟 6,166,248號及第 6,350,906號。 當存在於大氣中之氮被加以高溫時，形成熱Ν〇χ，如一 般在習用燃燒及焚化製程中發現的。一旦釋放到環境中， 熱NOx在化學上與其他形式的Ν〇χ無法被區分。 NOx通常是一氧化氮與二氧化氮的組合。N0x是工業汙染 物’其產生疋被如：環保局（Environmentai pr〇tecti〇n AgencyEPA))的政府機構所管制，盡力設定其產生的限制。 因此理想的是在工業製程中將熱N〇x的形成減至最少。 許多方法及製程被發展，其指向減少由工業製程所產生 之NOx排放。這些方法包括：氨直接注入流出流；化學洗滌； 火化爐之纟谷爐燃燒器的改變，以減少ΝΟχ的產生；及流出 流的催化處理。這些及其他以前發展的方法可發現於美國 專利第6,348，178號及第6，193,934號中。 然而’這些以前發展的方法遭遇到在其產生之後處理Ν〇χ 的缺點，或在其處理製程中產生另外不想要的排放物。例 如：其不提供避免NOx生產的方法，或減少Ν〇χ排放、而不 添加其他燃燒來源、化學物或有限壽命組份的方法。因此， 存在一個需要：藉著避免NOx生產、不導入額外能量消耗或 化學試劑而減少放方法，並且使用在工業製程設備 中存在的熱能源。 86371 592790 【發明内容】 因此’本發明的一個目的是提供新穎的製程，來減少在 工業製程中的ΝΟχ排放。 、 本發明的另一個目的是提供新穎的丙烯酸生產製程，其 在其他事項中會產生較低的ΝΟχ排放。 在閱讀此說明書及所附之申請專利範圍之後，這些及其 他目的對習知此藝者為明顯的。 因此，本發明的一個具體實施例提供減少產生ΝΟχ排放 籲 的新穎製程。這些製程包括的步驟為：將反應進料混合物進 料到具有一個進口及一個出口的反應容器中；在反應容器 中產生包含熱混合氣流的反應產物；藉著將熱混合氣流導 · 入熱X換系統而產生經冷卻的混合氣流；將經冷卻的混合 、 氣流分離成經冷卻的粗製產物流及經冷卻的廢棄物流；藉 著將經冷卻的廢棄物流導入熱交換系統而產生經預熱的廢 棄物流；及藉著將其導入焚化爐而焚化經預熱的廢棄物流。 當與藉著焚化經冷卻的廢棄物流所產生之ΝΟχ排放量比較 籲 時，焚化經預熱的廢棄物流產生減少的ΝΟχ排放量。 本發明的艿一個具體實施例提供生產丙烯酸的新顆製 程，其中該製程包含反應步驟、分離步驟及焚化步驟。該 反應步騾包含的步驟為：將包含丙晞的進料物在觸媒的存在 下加熱’產生包含丙晞故及廢茱產物的反應產物。該分離 ' 步驟包含的步驟為：將反應產物分離成丙晞酸流及廢棄產物 / 流。該焚化步驟包含的步驟為：產生預熱的廢棄產物流，並 且焚化該預熱的廢棄產物流。 86371 【實施方式】 本發明的一個具體實施例係關於減少N〇x排放的方法。 特定地，藉著增加要被焚化之廢棄氣流進入焚化爐的進口 恤度，而減少焚化爐所需要的能量。也就是，減少焚化爐 的燃料消耗。再者，當與減少之焚化爐能源需求組合時， 増加焚化爐進口溫度造成在焚化期間所產生之產物氣體的 減少。因為NOx是焚化所形成的氣體之一，在焚化期間整 體氣體生產的減少減少了 N0x的生產。 參知在此惑圖π，根據本發明的一個具體實施例，減少 排放物中NOx含量的方法被顯示於圖丨中。_的號碼代表 類似的流、步驟及元件。 圖1中之熱混合氣流12，進入熱交換器區域200,在其中 其排除了 4 ’並且輸出經冷卻的混合氣流i 4，其然後進入 分離區域300。副產物流丨8離開分離區域300，並且進入4〇〇 區’在其中其分離成回收產物/反應物流2()及廢棄物流U。 廢莱物说22被進料到熱交換器區域200，纟其中其藉著從熱 混合氣流12回收的熱被加溫。在被加熱之後，$棄物流經 由流24被進料到焚化區域5⑻。藉著預熱廢棄物如，需要 較少的補充燃料來操作焚化區域500。 補无燃料一般為甲烷，但可為任何烴或適用於焚化爐或 熱氧可燃物質。也可存在提供氧到焚化區域500的 ⑽二$疋大氣的形式 '然而，含氧流可包含純氧或其他 含氧氣體。由於本發明，因為較少的補充燃料及氧氣被消 86371 592790 耗，燃燒的結果是較少的熱NOx形成。結果是：較少的熱NOx 存在於流出流2 6中。 必須了解：若不是或除了流22外之不同焚化步騾進料流被 預熱，在熱NOx產生中可獲得類似的有利減少。再者，當 加熱廢棄物流22的一個較佳方法是從產生廢棄物流22的製 程中轉移熱能時，另一個加熱介質也可用來加熱廢棄物流 22。另一個介質可從已經在工業設施中存在的流體流產生， 該工業設施是製程中是座落或特定產生用來加熱廢棄物流 籲 22的。這些流包括來自工業製程設施中的熱氣體或蒸氣， 如：水蒸氣（任何壓力及溫度）、焚化爐流出物或煙道氣。該 煙道氣可來自反應器、再生器或其他來源。 · 顯示於圖1中的熱混合氣流12包含某些具有熔點高於廢棄 〜 物流22溫度的組成物。結果是：若熱交換器被用於熱交換區 域200中，其必須被設計成確保管壁溫度不降低於熱混合氣 流12之任何組成物的熔點。若管壁溫度容許降低於熱混合 氣流12組成物的熔點，特別的組成物會在固化管壁上，並 φ 且最終產生熱交換器管的不想要阻塞。 圖2敘述本發明的另一個具體實施例。流2 1代表熱的熱轉 移物質，如：熔融鹽或DOWTHERM®熱轉移物質，其負載由 習用催化丙晞酸反應步驟所產生的熱。流2 1藉著排除冷卻 步驟7的熱到冷卻水流24而被冷卻。冷卻步驟7可被包含於 一或多個熱交換器。流2 1的熱能被轉移到由冷卻步騾7中以 “ 冷卻水流24所供應的冷卻水，並且換言之，產生流23，其 被供應到熱回收步騾6。經冷卻之熱轉移物質22回到反應步 86371 -10- 592790 來預熱前述於圖1中 驟。然後流2 3被用於熱回收步驟6中 之廢棄物流14。 圖3描述本發明的另一個具體實施例。在此，散從内部階 段冷卻器轉移，以預熱廢棄物流14。内部階段冷卻器―般 與串聯型的丙晞酸反應器使用。帛—階段氧化反應在第： 反應區i中進行’並且產生流31。流31是包括丙晞越的第— 反應階段熱流，其在做為經冷卻流32回送之前，在内部階 段冷卻器3中被冷卻。經冷卻流32在第二階段區2中進行第

二階段反應，並且轉成熱混合氣如。從内部階段冷卻W 中回收的熱被用來預熱廢棄物流14，換言之其減少在此前 述之焚化步驟5中所產生的NOx。 實例 現在參照圖1的製程型態，實例被提供來說明本發明之— 個特定具體實施例的改進及新穎特色。此特定具體實抱例 係關於丙晞酸生產製程。 在此包含王要為丙晞、丙烷、氮、氧、水及其他有機物 的進料流，被進料到丙烯酸生產製程的反應區100。反應區 100包含SRS反應器。 " 進料混合物10從三個習用來源衍生：a)來自水性吸收塔的 循環廢棄物流，該吸收塔為一般丙烯酸分離製程步驟的— 邵份；b)來自製程空氣壓縮機的新鮮大氣進料流；及。來自 供應者之包含丙烯及丙烷的化學等級丙烯流。當較佳的是 孩丙晞/丙烷進料為化學等級時，此流也可為精鍊等取 、、聚 白物等級、或包含丙烯及丙烷的不同混合烯烴。 86371 11 592790 反應進料混合物10在SRS反應器中被轉化成包含氮、水、 丙烯酸、丙烷、丙烯、二氧化碳、一氧化碳及丙烯醛的熱 混合氣流12。熱混合氣流12在約300。(：的溫度及約100,000 巴斯卡（Pa)的壓力下離開反應器區1〇〇。 熱混合產物氣流12流入熱交換器區域2 〇 0中。該熱交換器 區域200包含外殼/管狀熱交換器。 熱混合產物氣流12流經外殼/管狀熱交換器的管中，釋出 其明顯的熱函（熱能）。現在，經冷卻的混合產物氣體丨4在約 200 C的溫度及約1〇〇,〇〇〇巴斯卡的壓力下離開熱交換區 200 〇 然後熱混合產物氣體14進入分離區3 〇〇。分離區3 〇〇包含 一個水性吸收塔/分離管柱，其產生粗製產物流16及副產物 流1 8。 當水性吸收塔從惰性氣體及廢棄有機化合物中分離丙烯 酸及其他想要之粗製產物時，產生粗製產物流丨6。粗製產 物流16離開此區300，並可再接受最佳化的純化。副產物流 8在、、々7 0 C的μ度及約1 〇 〇，〇 〇 〇巴斯卡的壓力下離開此3⑻ 區。副產物流1 8包含氮、水、丙烷、丙晞、丙烯醛及其他 有機物。 Μ產物机被進料到4〇〇區，在該處其被分成反應器循環流 2〇及廢棄物成22。循環流被進料回反應區1〇〇。廢棄物流 被進料到熱交換器區域200。 、 十對^0在或乂挺咨區域200中可能的固化問題，較 佳地使用低效桌嵛六ρ 口口 ^ 又夺热又換态，在該處熱混合氣流通過管側（從 86371 592790 頂部到底部），並且廢棄物流通過外殼側（從底部到頂部）。 再者，較佳的熱交換器包含在其外殼侧的所謂“碟狀及圈狀，， 隔板型態，其另外將流從管片的中間導到管片的外側。碟 狀隔板為碟形並且同軸地安置在熱交換器中，其直徑大致 與管束的直徑相同。圈狀隔板也為碟形並且同軸地安置在 熱父換器中。然而，圈狀隔板的直徑大致等於熱交換器之 外殼侧的内徑。各圈狀隔板包含在其中心的一個隙縫或開 口’在其中該開口的直徑小於各碟直徑。 碟狀及圈狀隔板較佳地被置於一個空間，使得外殼側流 進入貪角中，向下進行到孩空間的入口，向上經過碟狀/圈 狀型態，離開該空間，並且在該空間及外殼内部之間流動 而到出口噴嘴。在進入熱交換器時，廢棄物流M遭遇到一 個設計強迫使流環繞且向上的環狀分佈器，並釋出任何被 包含的液體。被釋出的液體會經由排出轉流回到分離製程。 此避免濃縮流直接撞擊熱交換器管的最低三呎，並且因此 避免在熱交換器管上的局部化次冷a(subco〇ling)區域。 在通過熱交換器區2〇〇之後，廢棄物流被加熱到約25〇t： 的溫度及約Η)Μ00巴斯卡的壓力。在此點，經加熱的廢棄 物流從熱混合氣流丨2中回收約4·52 χ 1〇6焦耳/秒（每小時 15.45百萬英國熱量單位)的明顯熱能。然後經加熱的廢棄物 流24通入焚化區500。 焚化爐的目的是根據環境法規在廢棄物中破壞並/或產生 揮發性有機化合物（V〇C，s)的熱解用的焚化爐步驟進料 大氣，通常以天然氣為燃料，並且預熱的廢棄物流24進入 86371 592790 燃燒箱中。燃料也可單獨或組合地包含其他的習用液體、 氣態或固態燃料。 芝氣疋用來支持燃燒的氧氣習用來源，如：大氣，但可以 是任何數量的其他習用化學氧化劑，包括純氧。然而，在 工業操作中，基本上所有的氧化氣體包含氮。 焚化爐流出流一般包含氮、二氧化碳、一氧化碳、氧、 VOC’S、NOx及其他化合物。當經預熱之廢棄物流24進入焚 化爐時’需要約4.52 XI 〇6焦耳/秒（每小時15.45百萬英國熱 量單位）的較不燃燒燃料，以獲得最所需之燃燒箱破壞溫 度’而相反於習用非預熱廢棄物流。此預熱廢棄物流24會 負責在燃燒箱燃料需求中的另外約2.3丨X 1 〇6焦耳/秒（每小時 7.26百萬英國熱量單位），由於減少燃燒空氣流的需求。 在現在已知的製程中，在焚化爐步驟中比本改進製程的 使用需要燃燒約4.52 X 1 06焦耳/秒（每小時15.45百萬英國熱 量單位）的更多燃料。此使用改進製程之方案中的總燃料節 省是約6.65X 1〇6焦耳/秒（每小時22·71百萬英國熱量單位）或 、、’勺2·11 Χ1〇Μ焦耳/年（每年2⑽，〇〇〇百萬英國熱量單位）。此造 成焚化爐NOx排放的減少約862〇公斤/年（每年丨9,〇〇〇磅）。再 者，來自此方案的燃燒減少會減少C〇產生約726〇公斤/年（每 年 16,000磅）。 必須注意··在熱混合氣流12與廢棄物流24之間的熱轉移可 :乂單-熱交換器或多重熱交換器完成。再者，酉己裝備多重 熱交換器時，熱交換流體可為液體、氣體、熔融化合物或 其任何組合’如：兩相混合物及液體和氣體。 86371 -14- 592790 重要注意的是：為本發明之一部份的新穎方式熱能量轉移 貢獻由本發明達成的改進結果。更特定地，以來自製程（即： 反應器頂部）中的熱能加熱廢棄物流14是更有效的，並且為 減少從焚化爐流出流26之NOx排放的有效方式。 從製程外獲得之熱力加熱需要外部加熱，並且因此導致 二些另外的NOx生產。另外，製程自身中的減少熱負荷換 言之是減少與分離步驟相關的冷卻水負擔。減少冷卻水負 擔排除了操作冷卻水泵及冷卻水塔的電力需要。此也贡 整體的ΝΟχ生產。 ~ 因此，在此所述之本發明被良好地接受來進行該目的， 並且達到戶“是出之結果及優點、#在此的其他固有性質。 當本發明的幾個現存較佳具體實施例用於揭#目而給予 時’在步驟細節的許多改變可進行而完成所要的結果。： 如.本务明可牵涉到具有熱變化的任何製程流，其包括焚化 做為製程的—部份。再者，纟自丙缔醛、甲基丙缔酸：其 他類似產物的製程流可根據本發明被處理 似的改變容易地對習知此藝者建議，並意欲被—包含;：= 揭不（本發明精神及所附之申請專利範圍的範疇中。 【圖式簡單說明】 圖1說明本發明 圖2說明本發明 圖3說明本發明 〇 一個具體實施例的流程。 另一個具體實施例的流程。 另外一個具體實施例的流程 【圖式代表符號說明】 第一反應區 86371 -15- 592790 2 第二階段區 3 内部階段冷卻器 5 焚化步驟 6 回收步驟 7 冷卻步騾 10 進料混合物 11 熱混合氣流 12 熱混合氣流 14 經冷卻的混合氣流/廢棄物流 16 粗製產物流 18 副產物流 20 回收產物/反應物流 21 、 23 、 流 31 22 廢棄物流 24 冷卻水流 26 流出流 32 經冷卻流 100 反應區 200 熱交換器部分 300 分離區 500 焚化區域 86371 -16-

Claims (1)

1. 592790 拾、申請專利範園： 1. 一種減少氣態產物排放到大M由 J友乳中的万法，包含的步驟為· a. 藉著將反應進料混合物進科到具有-個進口及一個 出口的反應谷β中而產生—個反應產物，並將該反應產物 通過反應容器的出口； b. 藉著將熱混合氣流導經熱交換系統而產生一個經冷 卻的混合氣流， c·知邊經冷郃的混合氣流分離成經冷卻的粗製產物流 及經冷卻的廢棄物流； d·猎著將經冷卻的廢棄物流導入熱交換系統而產生經 預熱的廢棄物流；及 e _ I著將其導入焚化爐而焚化經預熱的廢棄物流。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟熱交換系統是 與步驟d之熱交換系統相同。 3·如申請專利範圍第丨項之方法，其中經冷卻的粗製產物包 含丙烯酸。 4.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該經冷卻混合氣流分 離成經冷卻的粗製產物流及經冷卻的廢棄物流，包含將經 冷卻混合氣流通入分離器管柱中。 5·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該經預熱的廢棄物流 在焚化爐中被焚化。 6.如申凊專利範圍第1項之方法，其中該步驟b、或步驟d、 或步驟b及d兩者之熱交換系統，包含一個外殼及管狀熱交 換器，所建型態是確保該熱混合氣流的各組份維持在各別 86371 592790 組成物的炫點之上。 7.如申請專利範圍第6項之方法，其中該外殼及管狀熱交换 器包含一個外殼部份及一個管狀部份，並且一系列的碟狀 及圈狀隔板被置於外殼及管狀熱交換器的外殼部份’該系 列的碟狀及圈狀隔板被建構型態是使得該熱混合氣體輪流 地通過孩外殼及管狀熱交換器的管子。 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該氣態排放包含至少 .一氧化氮、氧化氮及一氧化碳。 1 0女2由二土 ….| W ’队火’IU %專利範圍第9項之方法，其中該預熱的廢棄物流 由使用經預熱的含氧流而被焚化。 申明專利fe圍第丨項之方法，其中該經預熱的廢棄物 由使用、给予員熱1的補充燃料而被焚化 86371