TW589645B - Composition for electric cables - Google Patents

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M9645 五、 發明説明（i i規綵用之細$物 本發明係有關用於電纜線之組成物，特別是關於一種 用於電纜線絕緣層之乙烯聚合物組成物，該電纜線較佳為 中、或面或極局之電壓電纜線。該組成物包含一種乙稀聚 合物及添加劑，該添加劑包含一種過氧化物交聯劑與穩定 劑。 feg背景 電纜線及特別是用於中等電壓（MV，，高電壓 (HV，35-500kV)，以及極高電壓（EHV，>5〇〇kv)之電力電 纜線，可由數層圍繞電導體而射出成形之聚合物層所組 成。在電纜線中，該電導體一般係先覆蓋一層内半導電性 層，之後再蓋一層絕緣層，然後蓋一層外半導電性層及如 果還有的話，再覆蓋一層防水層及一層防護層在外面。 經交聯之乙烯聚合物係被用來作為電纜線之絕緣層。 “乙烯聚合物’’ 一般及有關本發明係表示一種以聚乙烯 或乙烯之共聚物為主之聚合物。因此，乙烯聚合物可以由 乙烯之均聚物或共聚物所組成，其中該共聚物可以是乙烯 與一種或多種可以與乙烯或接枝共聚物形成共聚之軍體之 共聚物。低密度聚乙烯（LDPE，亦即在高壓下藉由自由美 聚合反應所製備者）是現今主要的電纜絕緣材料。如上述， 該乙烯聚合物可以是乙烯共聚物，及在此情形下，其包括 從0至約25wt%，較佳為約i-20wt%的一種或數可以與乙婦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 請 閱 讀 背- 之 注 項 Ι·ί |裝 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 589645 A7 B7

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注

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 589645 A7 _____B7_ __ 五、發明説明（3 ) 如上述型式之電纜線的内部應避免有水或水份的存 在，特別是在該絕緣層中，因為其對電纜線性質具損壞效 果。水份會造成樹枝狀支鍵的缺陷，即所謂的水-樹枝化’ 其連帶地會造成破裂及可能因此而電力中斷。電瘦線的電 壓愈高，形成水樹枝化的機率愈大。因此需要使電纜線， 特別是電力電纜線（MV，HV及EHV電纜線）中的水份最小化， 可能的話，係將其排除。電纜線中的水份可以是來自周遭 的環境棲移至電纜線中或是電纜線内部因化學反應所產生 的水份。 在具有過氧化物交聯劑聚合物之電纜線中，如經過氧 化物交聯之乙烯聚合物，水份是經由該過氧化物的分解且 與聚合物中的添加劑起作用所產生的。主要的過氧化物交 聯劑為二異丙苯基過氧化物，其在交聯過程中與其他的產 生異丙苯基醇，其再傾向於分解成α甲基苯乙烯及水。此 反應極受酸所催化，亦即如果該絕緣層聚合物組成物包括 酸性物質時，則分解及水的形成係極度增加。電纜線之聚 合物組成物中之抗氧化劑係一般為含硫化合物，其因氧化 及分解形成酸類，如硫苯酚類，且這些酸性物質極端影響 過氧化物的分解及以形成水及如α曱基苯乙烯之分解產 物。 為要使電纜線之過氧化物交聯劑聚合物中的水份最小 化或抑制水份，例如電纜線絕緣層之經過氧化物交聯之乙 烯聚合物，應盡量減少因過氧化物分解所產生的水份係為 重要的。 ____ >6-_ 本紙張尺度顧巾關家縣（CNS ) Α4規格（210X297公'—' —--^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 589645 五、發明説明（5 水份的生成，反而賦予優秀的抗老化= …合物較佳為單獨使用作為抗氧：2。，=四甲基 2,2’6, 四甲基Μ化合物可以在本發明之組成物中 獨使用或互相結合使用作為穩定劑。 早 .,^ , 孕乂佳下，該組成物舍 括y 2：或不含傳統抗氧化劑。此表 衣不所結合的傳統的抗氣 化劑如盼類抗氧化劑、有機亞碟酸鹽抗氧化劑及含硫抗氧 化劑係最多為該組成物的〇.15wt%.，較佳為該組成物的 O.lwt%。最佳為該組成物不含任何此等傳統抗氧化劑。 該2, 2, 6, 6-四甲基派咬化合物可以與其他添加劑如過 氧化物交聯劑、濁滑劑、用於抗水卡枝化之添加劑等藉 由配料加入於該乙婦聚合物組成物中。該（等）抗氧化劑的 含量一般應落在約O.i-i.OM%的範圍，較佳為約〇.卜 0·5wt% 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 如上述，本發明之該2,2, 6,6-四甲基哌啶化合物不僅 作為有效的光穩定劑，且意外地也作為可提供熱_氧化穩 定性至該組成物之非常有效的抗氧化劑。由該2,2,6,6一四 曱基旅唆化合物所提供之熱—氧化穩定性，一般對於電纜 線絕緣層之要求係足夠的，此使得不需要其他之抗氧化劑 以供用於熱-穩定性。從對於具有約3〇_4〇年壽命之電纜線 之熱-氧化穩疋性的要求是如此的嚴苛之觀點來看，該 2, 2, 6, 6_四曱基哌啶化合物單獨可提供足夠的熱—穩定性 係特別地意外。 該熱-氧化穩定性係根據國際標準IEC 811而測定。根 據IEC 811之啞鈴測試樣品係由所欲測量之組成物所做成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） 589645 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7 五、發明説明（6 ) 的’及其係用以測試熱-氧化之老化。一般測試之溫度為13 5 °C，但測試也有在150°C完成。該組成物在斷裂時之極限 抗拉強度及極限伸長率係在測試開始之前及之後在預定之 間隔下被測定。其結果係以在斷裂時所殘留之抗拉強度 (RUTS)及極限伸長率（RUE)之百分率來表示，初值（老化時 間0天）為100%。根據IEC 811之要求係在i35°C，21天之後 該殘留之抗拉強度（RUTS)應至少為7 5%，且該殘留之極限 伸長率（RUE)應至少為75% ^然而，在電規線工業中一種普 遍的要求係在150°C下，10天後仍應保持著75%之RUTS與 RUE。 該2, 2, 6, 6-四甲基哌啶化合物為N—取代的係為必要 的。取代物較佳為一種CrC8烷基，C6-C12環烷基，CrC10 醯基或醯氧基或一種Ci-C8烷氧基。這些取代物中較佳者 為C!-Cs烧基或（：厂(：8烧氧基。特別佳為烧基如曱基， 乙基，丙基或丁基，或q-C4烧氧基如甲氧基，乙氧基， 丙氧基或丁氧基。 作為例子’根據本發明之作為抗氧化劑之該2，2，6，g 一 四曱基哌啶化合物可以擇自下列者： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂_ 結構 商品名

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 589645 A7 B7 五、發明説明（7 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

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為比較之目的，以下之化合物也已被測定： -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 589645 A7 B7 五、發明説明（ 在一 220 °C之溫度下進行配料。A-E聚合物組成物的成份係 列於表1中。 表1 成份 LDPE Chimassorb 119 CGL-116 Chimassorb 944 Irganox® 1035 Irganox® PS 802 Methylstyrene dimer Dicumylperoxide A 97. 9 0· 2 組成 wt% BCD 97. 9 97. 9 97 9 0· 4 0· 4 E 97· 9 0. 4 0· 4 0. 4 0· 4 0.4 1. 5 1.5 1· 5 ο ο ο (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •I裝. 下列B-E組成物的性質係被測試：分別作為在18(rc 下，10分鐘後，在Gottfert彈性曲線-值（單位為Nm)中之 改變所測定之過氧化物反應；及藉由HPLC分析，在220°C 與2 5 0 °C下，在4 0分鐘後所測量之α-甲基本乙稀含量（其係 一種由該過氧化物分解所產生之水份的測量）^其結果係 列於表2中。 、tr 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 試 測 性甲1111甲 彈a-G - a 8 ) 1 饵m埒m ，乙PP乙PP 線本γ本^( 曲基c：基 η ο 表2 組成物B-E之性 B C 0.81 0.81 100 130 200 320 D 0. 81 90 190 E 0. 66 3500 4100 就過氧化物反應及低水量的生成這兩方面，表2顯示 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 589645 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（10 依據本發明之組成物B-C之該過氧化物反應以及組成物d係 很清楚地較比較例組成物E為佳。 就α-甲基本乙烯的量而言，表2顯示所有以HALS為主 的組成物B-D，分別包括取代傳統含硫抗氧化物添加劑之 2,2,6,6-四甲基旅淀化合物、（；]1：1111853〇1*1)119、061(-116 及011丨111855〇1^ 994係大幅減低〇^甲基苯乙稀的量及因此大 幅降低水份的生成。 實例2 熱-氧化老化性質。貫例1中的組成物A - D也在一種熱一 氧化老化測試中被測量。 在本實例中之熱老化性質係被量測。啞鈴測試樣品係 從由該等組成物所做成的經交聯的壓縮模製板中所衝出 的，且在135°C(組成物C及D)及在150°C(組成物A-D)下， 於不同的時間測量其熱-氧化老化。在預定的時間間隔下， 在開始測试之前及之後之該等組成物於斷裂時的抗拉強产 及極限伸長率係被測定。表2中的值係以百分之在斷裂時 之殘留抗拉強度（RUTS)及百分之在斷裂時之殘留極限伸長 率（RUE)來表示。初值，亦即老化時間為〇天，係為1〇〇%。 其要求為RUTS及RUS在135°C，21天之後，不應低於75〇/〇。 如上述的，新的，將來的要求可能規定RUTS及RUS在150 °c， 10天之後，不應降至低於75%。該測試係根據國際標準 811實施。其結果係列於表3中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -•I裂· -訂 -13- 589645 A7 — B7 _ 五、發明説明（12 ) 乙烯二聚物之組成物B係在一烘焦測試中被測量。該甲基 苯乙稀二聚物之烘焦延緩效果係可輕易地從該等測試中看 出’因為在不具有甲基苯乙烯二聚物之組成物中係得到一 33分鐘的T10值，而比較在具有甲基苯乙婦二聚物之組成 物係得到一 55分鐘的T10值。 另一潛在的烘焦添加劑，Irganox HP-136，以取代在 組成物A中之甲基苯乙嫦二聚物也被測試，而組成物A中的 其他成份不變。其發現會促成略微交聯反應及一較短的T10 值，但其仍可提供作為取代甲基苯乙烯二聚物之選擇。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ___-15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 589645 A7 B7 五、發明說明（4 ) 發明概要 吾人已發現藉由使用某種受阻胺光穩定劑（hindered amine light stabli sing，HALS)，因過氧化物分解而產 生的水份可以被大幅的降低並具有保持優秀之耐去化，該 受阻胺光穩定劑係作為一種結合抗氧化劑及光穩定劑且排 除傳統抗氧化劑，如酚類抗氧化劑、含硫抗氧化劑、及有 機亞磷酸鹽抗氧化劑。意外地，該受阻胺光穩定劑不只具 有光穩定劑的效果，且具有抗氧化劑的效果使得該組成物 即使在該組成物含少量的或不含傳統抗氧化劑的情形下， 可能可以通過對於熱-氧化穩定性的嚴苛要求。 更特別地，本發明提供一種過氧化物-可交鏈的乙稀 聚合物組成物供用於電纜線之絕緣層，其中該組成物包含 最多至約5wt%之包括有過氧化物交聯劑及穩定劑之添加 劑’其特徵在於該穩定劑包含一種在N被取代之2,2,6,6_四 甲基旅咬化合物作為一種抗氧化劑及光穩定劑；以及該組 成物根據IEC811的測試，在21天後，在135°C下，具有至 少75%的殘留極限抗拉強度及至少75%的殘留極限伸長率。 本發明其他顯著的功能及優點將於下列說明及後附之 申請專利範圍中呈現。 詳細說明 如上述之含硫抗氧化劑係傾向於氧化形成酸性物質且 分解而加速經由過氧化物的分解來產生水份，吾人已發現 某種含2,2,6,6·四曱基哌啶之在N被取代的受阻胺穩定劑可 以被用作抗氧化劑，其不會形成酸性物質及因此不會促成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -I · ί I 1 ϋ ϋ H 一-01 · n I ϋ n ϋ ϋ I ϋ i I n n ϋ I I ϋ ϋ ϋ —Bi ϋ ϋ n I I n n n 589645 A7 B7 黎 五、發明說明（8 CH,Τ1ΓΗΦΗί 一 N-- CHIMASSORB 944 ((MW 2500-4000) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 根據本發明’在上述化合物之中，Chimassorb 119作 為抗氧化劑係目前特別佳的。 較佳地，該在N被取代的2,2,6,6·四甲基哌啶化合物應 與組成物之乙稀聚合物樹脂相容。關於“相容，，係表示與 均勻地混合該2, 2, 6, 6-四甲基哌啶化合物與該乙烯聚合物 樹脂而不會有2, 2, 6, 6-四甲基哌啶化合物的棲移或滲出。 該2, 2, 6, 6-四甲基旅咬化合物較佳係藉由配料與其他該組 成物之添加劑一起結合在該乙烯聚合物組成物中。 為更便於瞭解本發明，一些舉例而非限制之例子將於 下列說明。除非另外說明，所有的部份及百分率係為重量 單位。 實例1 作為電規線絕緣層之組成物係藉由將一種由低密度聚 乙烯（LDPE，密度為 922kg/m3，MER2 0.9g/10 min)所組成 之乙烯聚合物樹脂與列於表1中之多種不同添加劑進行配 料所作成。 三種根據本發明之組成物（A，B及C)及兩種比較的組 成物（D及E)係被作成。該等添加劑係與該乙稀聚合物樹脂 -11- .—II丨丨丨丨丨-#·丨I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) >δ· :線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 589645 A7 B7 五、發明說明（11 ) 組成物 在135t：下之老 RUTS (%) RUE⑻ C 化時間（天數） 0 100 100 14 97 91 D 21 92 84 D 0 100 100 14 96 82 組成物 21 85 72 在135t下之老 RUTS (%) RUE (%) A 化時間（天數） 0 100 100 6 85 86 B 14 75 78 0 100 100 10 89 93 C 0 100 100 5 86 78 D 15 84 76 0 100 100 6 86 69 10 79 62 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 從上述結果可以看出該具新穎性的組成物A-C均通過 兩種測试’而該非在N被取代的Chimassorb 944並未賦與 足夠的RUE給化合物D。 實例3 烘焦性質 烘焦性質係在一 Brabender塑度計PL 2000-6中於135 C下被測量。具有walzenkneaders W 7646之經油-加熱 的350型揉和機，287cm3係被使用。轉矩係以時間的函數 被測量，及使用最低值作為參考點，該報告值，T1 〇，係 當轉矩增加1 ONm被觀測到時的時間。具有及不具有甲美苯 --線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14-

Claims (1)

1. 第871 17406號專利再審查案申請專利範圍修正本 589645 修正日期：93年1月 1· 一種供用於電纜線之絕緣層之過氧化物·可交聯的乙 稀聚合物組成物，該組成物包含頂多到5wt%的添加 劑，該添加劑包括一種過氧化物交聯劑與穩定劑，其 特徵在於該組成物包含〇 · 1 · 〇 wt%的穩定劑，該穩定 劑僅包含一種在N被取代之2,2,656-四甲基哌啶化合物 以作為一抗氧化劑與光穩定劑；其中該2,2,6,6_四曱基 旅啶化合物係在N被取代的，且以一種c】_c8烧基、 C^C〗2環烧基、醯基或蕴氧基或一種c「c8烧氧 基來取代；且其中該組成物在依據IEC 811而被測試 時，在135°c下，21天後，具有至少75%的殘留抗拉強 度及至少75%的殘留極限伸長率。 2·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該2,2,6,6_四甲 基旅啶化合物係在N被取代的，且以一種Ci-C4烧基來 取代。 3·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該添加劑包含一 種2,2,6,6-四甲基旅ϋ定化合物，該化合物為

   -16 - 589645 六、申請專利範圍 r r R / 1 I R—NH(CH2)3—N(CH2)2—N(CH2)3NH—R R = V .· 4.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該添加劑包含一 種2,2,6,6-四甲基哌啶化合物，該化合物為 R ' RI !

   I - H R

   主要成份。 5.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該添加劑包含一 種2,2,6,6-四甲基哌啶化合物，該化合物為 -17- 589645 、申請專利範圍

   ， ? ? ,N—ch2ch2—o~c~ch2ch2—〇 (MW 3100-4000) 0 6·如申清專利範圍第1項之組成物，其中該添加劑包含_ 種2,2,6,6-四甲基旅唆化合物，該化合物為

   7」曰口申請專利範圍第i項之組成物，其中該組成物包括含 量為〇.1至〇.5wt%之一種在N被取代之2,2,6,6-四曱基 呢σ定化合物。 8.如申請專利範圍第i項之組成物，其中該組成物在依據 IEC⑴而被測試時，在丨贼下，1〇天後且有至少 殘留抗拉強度及至少75%的殘留極限 -18-