588062 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 A7 __ B7五、發明説明（Ρ 發明範圓 本發明係關於聚烯烴之製法。更特定言之，本發明係 關於具寬或二元分子量分佈的聚烯烴之製法，及控制|這樣 的聚烯烴之較高和較低分子量聚合物組份之相對量的方法 Ο 發明背景 分子量分佈（” M W D ” ）寬的聚乙烯均聚物和較高 聚合物（共聚物、三聚物· ·等）可用於要求聚合物強度 和低熔黏度的應用上。寬W M D聚合物中的高分子量有利 於強度，低分子量構份有利於低熔黏度。 一個評估聚合物之分子量分佈的方式是熔流率（” M F R ” ），其爲指定聚合物的流動指數（；[2 2 . 6 )和熔 融指數（I 2 _ i 6 )之比値。咸信M F R値是聚合物分子量 分佈的指標：M F R値越高，分子量分佈越寬。M F R値 相當低（如：低於約5 0 )的聚合物的分子量分佈相當窄 ° M F R値相當高（如：高於約5 〇 )者通常是分子量分 佈相當寬者。 MWD和MF R可用以定出製膜、吹製和用以製造， 如：瓶或纏繞材料的其他應用中常用的聚合物（如：聚烯 烴，如，直鏈低密度聚乙烯（，，L L D Ρ Ε ” ）和高密度 聚乙烯（’’ H D Ρ Ε，，）特性。通常希望L L D Ρ Ε和 H D Ρ Ε具有寬M W D以擁有良好加工性，如：成膜程序 期間內。此外，M W D寬的H D Ρ Ε (如：密度介於 爭紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） tw, (請先閱讀背面之注意事 I# -項再填· 裝— f寫本頁) -一^ 一 4 - 588062 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2) 0 · 940 - 0 _ 965克/立方公分）在吹製應用上具 有良好加工性。 在吹製和膜應用上，可以使用這樣的聚乙烯，如：用 以製造瓶、塑膠袋和管。 已經知道數種製造寬M W D聚乙烯的方法。一些方法 使用觸媒（基本上以鉻爲基礎）製得WMD寬的聚烯烴。 這些觸媒製造MWD寬的聚烯烴，可於單一反應器中製造 聚乙烯。 另一製造寬MWD聚乙烯的方法使用串聯反應器：二 或多個反應器串聯。串聯反應器通常使用製得窄M W D聚 烯烴的觸媒（如：以鈦或釩爲基礎的觸媒）操作。串聯系 統中的反應器基本上於不同反應條件下操作，例如，使用 不同量的鏈轉移劑，得到M W D寬的聚烯烴，其可爲多元 ，如：二元。但是，使用多個反應器會提高聚合物的產製 成本。此外，製得的各種重量構份在最終混合物中的混合 不足，此會損及產物的熔融和/或加工性，如在產物中形 成凝膠。 另一產製寬MWD聚乙烯的方法使用二金屬觸媒。這 樣的方法例如美國專利案第6，0 0 1 ，7 6 6號，茲將 其中所揭示者列入參考。6，0 0 1 ，7 6 6號專利案的 觸媒包含兩種過渡金屬化合物：過渡金屬的環戊二烯錯合 物和過渡金屬的非二茂金屬衍生物。6 ，0 0 1 ，7 6 6 號專利案中，觸媒先質以包含有機鋁化合物（如：三烷基 鋁）和經修飾甲基鋁氧烷（Μ Μ A〇）之組合的輔助觸媒 --it —*-----^裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 —0 } j本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） … -5- 588062 A7 B7 五、發明説明（3) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 活化。雖然此專利案提出二金屬觸媒中的不同組份的具氫 靈敏度不同，因此導致寬M W D，但此專利案未提出或建 議用以在聚合物產製期間內控制M W D的方法。 無論用以製造寬M W D的方法爲何，希望製得的聚合 物符合目標要求。因此，在其他說明書中，M W D在目標 範圍內的聚乙烯有其重要性。但因爲許多因素而使得 M W D難以預測和/或控制。 已經知道數種在聚乙烯產製期間內控制較高和較低分 子量聚合物組份重量分率的方法，此會影響聚乙烯的 MWD。使用二金屬觸媒在單一反應器中製備寬MWD聚 乙烯時，例如，可使用金屬負載法。在金屬負載法中，藉 由小心控制觸媒中的金屬組份比例地調整重量分率。金屬 負載法的困難處在於每一批觸媒都不會完全相同，除觸媒 金屬比例以外，聚合法另包括其他操作參數。此外，在聚 合反應期間內進入反應器中之進料中的雜質對於兩種金屬 效能的影響不同。因此，即使能夠完美地控制金屬比例， 也無法確保能夠足夠地控制聚合物重量分率。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 美國專利案第5，525，678號（茲將其中所述 者列入參考）提出另一控制寬MWD聚乙烯之重量分率的 方法，包含將水和/或二氧化碳以修飾高分子量（Η M W )和低分子量（L M W )聚合物組份所須的量餵至聚合反 應器中。此方法以與二金屬觸媒用於單一聚合反應器中爲 佳。其他背景參考文獻包括W〇9 9 / 3 3 5 6 3、美國 專利案第5，739，226號和M.L. Britto等人，” Q本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 588062 A7 B7 五、發明説明（4)
Copolymerization of Ethylene and 1-Hexene with Et(lnd)2ZrCI2 in Hexane (乙烯和 1 —己烯以 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Et (Ind)2ZrCl2在己烷中進行之共聚反應）” ，POLYMER，42，6355 — 6361 ( 2 0 0 1 )。 對於控制聚烯烴中之M F R、Η M W和L M W組份重 量分率及其他產物參數的方法仍有需求存在。這樣的方法 以能夠容易控制爲佳，藉此有助於符合目標特徵的聚烯烴 之產製。 發明槪述 訝異地發現到，藉由合倂使用輔助觸媒（包括有機鋁 組份和其他輔助觸媒組份之混合物）和二金屬觸媒先質（ 包括二茂金屬組份和非二茂金屬組份），能夠調整二茂金 屬和非二茂金屬組份的相對觸媒效能。因爲不知道有機鋁 輔助觸媒（如：三烷基鋁輔助觸媒，如，三甲基鋁）可用 以活化二茂金屬先質（如：二茂锆觸媒先質）至任何明顯 程度，所以這是令人訝異的結果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明針對製造具目標重量分率HMW和L MW聚合 物組份的方法。本發明亦針對修飾聚合條件以調整製得的 聚烯烴中之Η M W和L M W聚合物組份之重量分率的方法 〇 一個特點中，本發明提出製造聚烯烴的方法，此方法 包括：（a )合倂觸媒先質和輔助觸媒，觸媒先質包括二 金屬觸媒先質（包括過渡金屬的非二茂金屬化合物和二茂 2.2ί.本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 588062 A7 B7 五、發明説明（5) 金屬化合物）及輔助觸媒（包括有機鋁和經修飾的甲基鋁 氧烷組份），以得到活化觸媒；（b )使活化觸媒與烯烴 於聚合條件下接觸而製備聚烯烴；（c )定出製得的聚烯 烴的至少一個產物參數；及（d )基於在（c )中測得之 至少一個產物參數値，改變有機鋁組份與經修飾的甲基鋁 氧烷組份比例。 另一特點中，本發明提出藉前述方法製得的聚烯烴。 可以使用任何有用產物參數，一些實施例中，產物參 數包括聚烯烴熔流率（如：流動指數I 2 i . 6，詳述於下文 中）、重量分率（如：高分子量聚合物分率）和聚燦烴熔 流比（如：I 2 1 · 6 / I 2 . 1 6 )中之至少一者。聚烯烴的 熔流率和H M W聚合物組份的重量分率相關，熔流指數越 筒代表Η M W聚合物組份的重量分率越小。 產物參數包括熔流率（如：流動指數）時，基於產物 參數（一些實施例中’包括比較聚烯烴熔流率與目標熔流 率）地改變有機鋁組份與經修飾的甲基鋁氧烷組份之比例 。產物參數包括較高分子量聚合物構份或較低分子量聚合 物構份的重量分率時，基於產物參數（一些實施例中，包 括比較重量分率和目標重量分率）地改變有機鋁組份與經 修飾的甲基銘氧院組份之比値。產物參數包括溶流比（ M F R )時，基於產物參數（一些實施例中，包括聚烯烴 的熔流比與目標熔流比）地改變有機鋁組份與經修飾的甲 基鋁氧烷組份之比値。 產物參數包括熔流率（如··流動指數」2 i 6 )時，基 ).奈紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2K)X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事 項再填. :寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8 - 588062 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（β) 於產物參數地改變有機鋁與經修飾的甲基鋁氧烷組份之比 値，此包括下列至少一者：（i )如果聚烯烴的熔流率低 於目標最高熔流率’則提高有機鋁組份與經修飾的甲基鋁 氧烷組份之比値；及（1 i )如果聚烯烴的熔流率高於目 標最低熔流率，則降低有機鋁組份與經修飾的甲基鋁氧烷 組份之比値。提高有機鋁組份與經修飾的甲基鋁氧烷組份 之比値會降低Η M W組份分率’降低有機鋁組份與經修飾 的甲基鋁氧烷組份之比値則會提高Η M W組份分率。 製備、決定和改變步驟分別進行至少一次或者至少兩 次。 適當的有機鋁化合物包括三烷基鋁，如：三曱基鋁、 三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁 和三辛基鋁及它們的混合物。 一些實施例中，經修飾的甲基鋁氧烷（Μ Μ A〇）包 括至少一種經修飾的甲基鋁氧烷，其可溶解於具4至1 Ο 個碳原子的烷中。咸信ΜΜΑ ◦(如··市售ΜΜΑΟ)具 有數種構造形式，基本上是數種相關化合物之混合物。不 欲限於理論，咸信兩種Μ Μ Α ◦形式可以下面的式表示： R _ R 叶 AI— & A丨二或 丨-一 AI— G-- L Jn R ^ I _ 其中’左式代表線形Μ M A〇，右式代表環狀 ΜΜΑΟ ; η是3至1〇〇,; R基團以包括至少3莫耳％ 2.2參紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事 1· 項再填· :寫本頁) 裝_ 、1Τ ΙΦ -9- 588062 A7 B7 氯化鍩、雙 五甲 五、發明説明（ 甲基以外的烷基、烯基或炔基爲佳。 一些實施例中，前面（a )中之有機鋁與經修飾的甲 基鋁氧烷的莫耳比在0 . 1至5 0的範圍內。 二金屬觸媒先質包括非二茂金屬組份，包括鈦、鍩、 給、釩、鈮和钽中之至少一者。 一些實施例中，二金屬觸媒先質包括至少一種鈦、鍩 或給的至少一種二茂金屬化合物。特定化合物例包括雙（ 環戊二烯基）二氯化鍩、雙（正-丁基環戊二烯基）二氯 化鍩、雙（1 ，3 —二甲 氯化鍩、雙（茚基）二氯化鍩、雙 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4，5 ，6 ，7 —四氫 茚基）二氯化銷和環戊二 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烯基三氯化鍩。 一些實施例中，烯烴包括至少8 0重量％乙烯衍生的 單元，餘者是α -烯烴衍生的單元，如：C 3 — C i 〇 α -烯烴單元。 附圖簡述 附圖1、2和3分別是實例4、5和6中製得的聚合 物之凝膠滲透層析術（G P C )層析圖，其顯示有機鋁： Μ Μ A〇莫耳比對於自根據實例2製得的觸媒先質製得的 聚乙烯M W D之影響。 附圖4和5分別是實例7和8製得的聚合物之G P C 層析圖，其顯示有機鋁：Μ Μ A 0莫耳比對於自根據實例 3製得的觸媒先質製得的聚乙烯M W D之影響。 、务紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X公釐） 10- 588062 A7 B7 五、發明説明（g) 詳細描沭 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以實例說明此處所示特徵，實例僅用以討論本發明的 各種實施例，以咸信最有用者代表，以使讀者容易瞭解本 發明的原理描述和觀點。此處，·不欲超出基本暸解本發明 所須地更詳細描述本發明細節，與附圖相關的描述使得嫻 於此技藝者明顯瞭解本發明的數種實施形式。除非特別聲 明，否則，此說明書中，所有的百分比是指以選定樣品重 量爲1 0 0 %的重量％。因此，例如，3 0 %代表相對於 1 0 0重量份樣品的3 0重量份。 除非特別聲明，化合物或組份包括化合物或組份本身 ，及與其他化合物或組份之組合，如：化合物之混合物。 此外，量、濃度或其他値或參數有其上限値和下限値 ’應暸解，無論是否分別揭示範圍，特定提出者是由任何 一對上限値和下限値定出的所有範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一個特點中，本發明針對得到聚合物（如：聚烯烴， 如，聚乙烯）的方法。本發明之方法中，使烯烴單體（乙 烯’可能有其他單體）與經輔助觸媒活化的觸媒先質（包 括經修飾的甲基鋁氧烷（Μ Μ A ◦)化合物和有機鋁化合 物）在聚合條件下接觸而製得聚合物。如下文討論者，形 成聚合物的至少一個製程參數的控制方式是在聚合法期間 內，調整Μ Μ A ◦與有機鋁組份之莫耳比。課異地發現到 ’基於各輔助觸媒中的銘含量，調整輔助觸媒中的 Μ Μ A〇與有機鋁組份之莫耳比，能夠調整η M W與 多紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X撕公釐） -11 - 588062 A7 B7 五、發明説明（9) L M W聚合物構份的相對比例及聚合物的溶流性質。 另一特點中，本發明針對用以產製聚烯烴，適用於本 發明之方法的觸媒。此觸媒包括經輔助觸媒活化的二金屬 觸媒先質，如：包括二茂金屬和非二茂金屬組份的觸媒先 質。使用上，非二茂金屬組份得到平均分子量較高（ Η M W )的聚合物，二茂金屬組份得到平均分子量較低（ L M W )的聚合物。因此，本發明之觸媒製得因η M W和 LMW聚合物構份而具有寬或二元分子量分佈的聚合物。 觸媒先質的活化方式是使觸媒先質與能夠活化二金屬 觸媒先質的兩種組份的輔助觸媒接觸。一些實施例中，輔 助觸媒包括有機鋁和Μ Μ Α ◦組份。輔助觸媒包括有機鋁 和Μ Μ A〇組份時，輔助觸媒組份可以任何順序（即，同 時，有機鋁組份在先或Μ Μ A ◦組份在先）添加。只要在 聚合條件下，有機鋁和Μ Μ A ◦組份與觸媒（或其先質） 皆存在，添加順序和時機並不重要。 欲製造的聚合物是聚乙烯時，觸媒先質與輔助觸媒和 乙烯（和選用的一或多種α -烯烴共聚單體）於聚合條件 下接觸而得到聚合物。但在聚合程序完成之前，測定聚合 物的至少一種程序參數，如：檢測自反應槽排出的聚合物 樣品。基於測得的一或多個程序參數値，改變有機鋁組份 與Μ Μ A〇組份的比例，之後繼續聚合反應。可視情況須 要地一或多次額外重覆測定至少一個程序參數及改變輔助 觸媒比例。 如所示者，使用本發明之觸媒組成物和方法製得的聚 2.2參紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事 -項再填. :寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 588062 A7 B7 五、發明説明（士 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 合物展現寬或二元分子量分佈（MWD)。可以使用代表 聚合物之可調整特徵的任何程序參數。一些實施例中，程 序參數是聚合物的HMW或LMW或聚合物MWD的指標 (雖非直接指標）。 熔流比（M F R )是分子量分佈的間接指標。所謂” 1\/1?11”通常是指121.6/12.16比値，其中，121.6 是根據A S T M D — 1 2 3 8條件F測得的聚合物熔流 率，I 2 . 1 6是根據A S T M D - 1 2 3 8條件Ε測得的 聚合物熔流率。兩種指標的比値，M F R，可作爲分子量 分佈寬度的指標，M F R値越高代表M W D越寬。 前述MFR定義（I 2i.6/I 2.16)是最常見者， ” MFR”通常可用以指出於較高載量（分子）至較低載 量（分母）測得的熔流率比。此處討論的M F R使用於 21 · 6公斤載量（Ι2ΐ. 6，流動指數）和2 . 16公斤 載量（I 2 · 1 6，熔融指數）測得的特別熔流率；但應瞭解 可視所須地使用其他熔流率比値。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可以使用凝膠滲透層析術（G P C )(亦稱爲尺寸排 斥層析術（S E C ))測定重均分子量μ w和數均分子量 Μ η。、此技巧所用的儀器含有塡滿中空珠的管柱、沖提溶 劑和偵測器，以分離不同尺寸的聚合物分子。典型測定中 ’所用G P C儀器是Waters層析儀，其配備ultrastyro凝 膠管柱於1 4 5 °C操作。所用沖提溶劑是三氯苯。此管柱 以已知精確分子量的1 6個聚苯乙烯標準品校正。由標準 品得到的聚苯乙烯遲滯體積與測試的聚合物遲滯體積關係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — -13- 588062 A7 B7
五、發明説明（A 得到聚合物分子量。平均分子量可以下列式計算得到： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ΣΝ·Μ，Γ、 Μ - 其中，Ni是分子量爲Mi的分子數目。η = 〇時，Μ 是數均分子量Μη。η = 1時，Μ是重均分子量Mw。η =2時，Μ是Ζ平均分子量Μζ。所欲MWD函數（如： Mw/Mn或Mz/Mw)是相關Μ値的比値。Μ和 M W D之測定爲此技藝所習知並詳述於，如：Slade, Ρ.Ε.編 輯，Polymer Molecular Weights Part 11 (聚合物分子量 Part II) ，Marcel Dekker, Inc .，NY，（ 1 9 7 5 ) 2 8 7 - 3 6 8 ； Rodriguez,F .，Principles of Polymer Systems (聚合物系統原理），3rd ed.，Hemisphere Pub .Co「p.，NY，（1989) 155 — 160;美國專利案 第 4， 540， 753 號；Verstrate 等人， 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製
Macromolecules，2 1，(1988) 3360;及它們 的參考文獻。 計算凝膠滲透層析術（G P C )層析圖得到之Η M W 部分下方的面積與整個GP C層析圖下方面的面積，可得 知分子量較高的聚合物構份之重量分率（亦請參考美國專 利案第5 ’ 539，076號及其參考文獻）。此重量分 率基於分子量較高和較低的聚合物構份總和計，因此： 228^紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210父297公釐） -14 - 588062 A7 _________ B7 _ 五、發明説明（士
X Η M W — 1 — X L M W 其中，XhMW和XtMW分別是分子量較高和較低的聚 合物組份之重量分率。因此，應瞭解測定X Η M W自動測得 X L M W，反之亦然，比較測得的X Η M W和目標X Η M W，同時 也比較了 1 — Xhmw (即Xlmw)和1 —目標Xhmw。 通常，熔流率（如：流動指數I 2 1 . 6 )是便利的程序 參數，這是因爲測定熔流率簡單且快速之故。雖然G P C 亦可用於本發明中，但因G P C之測定較費時、困難和昂 貴，所以非較佳者。 至於本發明方法的說明例，假設用於特別應用上，選 擇目標流動指數I 2 i . 6。選擇觸媒先質（於下文中詳細討 論）。在氣相聚合條件下，觸媒先質被活化並與一或多種 單體接處（不須依此順序）以開始聚合反應。使聚合反應 進行至約1床反轉之後，自反應器取得約1 〇 〇克聚合物 樣品，測定聚合物的流動指數。測得的流動指數高於目標 値時，希望降低L M W聚合物組份的重量分率。據此，有 機鋁組份與Μ Μ A〇組份的比値降低，使反應進行。 另一方面，如果流動指數低於目標値，之後希望提高 L M W聚合物組份的重量分率。據此，提高有機鋁組份與 Μ Μ A 0組份的比値，使反應進行。可視須要地重覆進行 聚合反應、測定產物參數（如：流動指數）和調整有機鋁 組份與Μ Μ A ◦組份比値的程序，前提是，，即時”調整聚 合物參數。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） "~" "~ (請先閱讀背面之注意事 項再填· ，寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 588062 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（么 使用MF R作爲產物參數時，MF R會先隨著有機錦 組份與Μ Μ A ◦組份莫耳比的提高而提高（M W D會變寬 )，但隨著此比値的降低，M F R基本上會由最高點開始 降低。不希望限於理論，咸信這是因爲二茂金屬觸媒組份 效能提高，相較於非二茂金屬觸媒組份，前者有支配優勢 。即使在M F R開始降低（先提高之後），L M W聚合物 組份的重量分率和熔流率（如：流動指數）會持續提高。 因此，在某些實施例中，M F R和至少一種其他產物參數 (如：熔流率或高或低分子量分率）作爲產物參數。 嫻於此技藝者知道可以藉由改變一或兩種組份量地改 變有機鋁組份與Μ Μ Α ◦組份的比例。另一調整此比例的 方法是簡單地在反應槽中添加額外量的輔助觸媒組份。嫻 於此技藝者暸解可藉由其他方法和組合地改變此比例。 觸媒先質可製自：合倂非二茂金屬組份（如：包括 T i者）和二茂金屬組份（如：包括Z r者）和選用的甲 基鋁氧烷（Μ A〇），之後視情況地乾燥此觸媒先質。適 當觸媒先質包括，但不限於，美國專利案第 6，〇01 ，766號中揭示者。 非二茂金屬組份包括鈦時，鈦組份可得自任何已知方 法，如，美國專利案第6 ，0 0 1 ，7 6 6號提出的鈦組 份和方法。一個實施例中，T i組份可得自二氧化矽先後 與烷基鎂化合物、醇和鈦化合物之反應。 製備根據本發明之觸媒先質所用的載體材料包括固態 、多孔載體材料，且可包括美國專利案第 (請先閲讀背面之注意事_ 4 項再填· 裝— :寫本頁) 訂 Φ 2.3,紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588062 A7 B7 五、發明説明（么 4，1 7 3，5 4 7號提出的載體材料，茲將該案所述者 全數列入參考。這樣的載體材料包括，但不限於，金屬氧 化物、氫氧化物、鹵化物或其他金屬鹽（如：硫酸鹽、碳 酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽和它們的組合）且可以是非晶狀或 晶狀。一些適當的載體材料包括矽石、礬土及它們的組合 。載體材1斗顆粒可爲任何形狀，如：約球形，如，噴霧乾 燥的矽石。 載體材料可爲顆粒，嫻於此技藝者可輕易定出其最適 尺寸。顆粒過大的載體材料會導致所不欲結果，如：聚合 物粉末的整體密度低。特別的實施例中，載體材料可以是 平均直徑低於2 5 0微米或低於2 0 0微米或低於8 0微 米的顆粒。載體材料尺寸下限僅受實際因素（如：產製成 本）限制。典型載體材料可以是平均直徑大於〇 . 1微米 或大於5微米或大於1 〇微米的顆粒。 載體材料可爲多孔，孔隙度提高載體材料表面積，此 提供更多反應位置。可根據英國標準B S4 3 5 9第1卷 (1 9 6 9 )地測定比表面積，茲將其中所述者全數列入 參考。一些實施例中，載體材料的比表面積大於3平方米 /克或大於5 0平方米/克或大於1 5 0平方米/克或大 於約3 0 0平方米/克。對於載體材料比表面積沒有特別 上限’但可資利用產品的比表面積通常低於約1 5 〇 〇平 方米/克。 載體材料的內部孔隙度可以材料的孔隙體積/重量比 表示，並可藉B E T技巧測定，此技巧述於Brunauer等人 2;查紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） I ----：---IT-------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -17- 588062 A7 B7____ 五、發明説明（^ ’Journal of American Chemical Society，6 0，2 0 9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一319 (1938)，茲將其中所述者全數列入參考。 一些實施例中，載體材料的內部孔隙度大於0 _ 2立方公 分/克或大於0 . 6立方公分/克，對於載體材料內部孔 隙度無較佳上限，就實際而言，因粒徑而限於約5立方公 分/克。 適當載體材料包括矽石，如：非晶狀矽石，特別是高 表面積非晶狀矽石。這樣的載體材料有多種來源市售品， 包括Davison 9 5 2或Davison 9 5 5級矽石（表面積 3 0 0平方米/克，孔隙體積是1 · 6 5立方公分/克） ，由 Davision Chermical Division of W. R , Grace and Company 供應，及得自 Ineos Silicas 的 E S 7 0 o 因爲用以得到本發明之觸媒和觸媒先質的有機金屬化 合物可與水反應，所以所用載體材料通常實質無水。可以 在形成本發明的載體先質之前，移除與載體材料以物理方 式結合的水，如：藉由鍛燒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經鍛燒的載體材料例可以是已於高於1 〇 〇 °c或高於 1 5 0 °C或高於2 0 0 °C鍛燒的載體材料。欲避免載體材 料燒結，可於低於載體材料之燒結溫度的溫度下锻燒。載 體材料（如：矽石）之鍛燒可便利地於低於9 0 〇 °C或低 於8 5 0 °C進行。 製備用於本發明的觸媒先質時，可以使用任何有機鎂 化合物。一些適當的有機鎂化合物包括示於美國專利案第 6，0 0 1 ，7 6 6號者。本發明中所用的有機鎂化合物 在紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） -18- 588062 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ B7__ 五、發明説明（4 包括至少一種二烷基鎂化合物，如式R 2 m M g R 3 η化合物 ’其中，R 2和R 3分別選自脂族或芳族烴（如：烷基、烯 基、炔基、芳基或它們的混合物），其可爲直鏈、支鏈或 環狀；其中，m=2或1 ，m+n = 2。一些實施例中， R2和R3分別具有2或更多個碳原子或4或更多個碳原子 。一些實施例中，R2和R3分別具有1 2或較少碳原子或 8或較少碳原子。二烷基鎂化合物的例子包括正丁基乙基 鎂、二丁基鎂、二正己基鎂和正丁基正辛基鎂。 嫻於此技藝者知道有機鎂化合物（和此處提出的其他 化合物）可以是多於一種化學式之混合物。例如，二丁基 鎂或DBM (得自FMC，Gastonia，NC，包括正丁基 鎂、第二丁基鎂和正辛基鎂之混合物）。亦相信一些得自 Akzo Nobel (Chicago，I L )的有機鎂化合物可含有一些 烷基鋁。 製備根據本發明的載體先質時，可使用任何醇，通常 是式R 1〇Η。較佳的醇所具有的R 1 ◦-基團能夠取代鎂 原子上的烷基。觸媒先質合成中的醇加入步驟使得所製得 的觸媒比無此步驟製得的觸媒更具活性，所須非二茂金屬 化合物的過渡金屬較少，且不會干擾觸媒中之二茂金屬組 份的效能。 R 1基團含有至少一個碳原子或至少兩個碳原子或至少 4個碳原子。一些實施例中，R1基團可含有高至1 2個碳 原子或高至8個碳原子。適當醇包括，但不限於，甲醇、 乙醇、1 -丙醇、異丙醇、1 — 丁醇、異丁醇、正辛醇、 丨冬紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） ---------裝----^---訂------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- 588062 A7 B7 五、發明説明（士 十二醇和4 一乙基癸醇。 過渡金屬的非二茂金屬組份包括至少一個第4或5族 過渡金屬，如：鈦和釩。適當的非二茂金屬組份包括美國 專利案第6，〇〇1，7 66號中所示者。 使用非鈦二茂金屬化合物時，此鈦化合物可以是實驗 式如下的化合物 T i ( 0 R 4 ) X C 1 y 其中，R4分別選自C2— C"烷基、烯基或炔基，其 可爲直鏈、支鏈或其組合；y大於或等於1 ; x + y=駄 的價數，即，2、3或4。適當的鈦化合物包括美國專利 案第6，001 ，766號中所示者。 這樣的化合物的非限制例包括鹵化鈦（如：四氯化鈦 )、鈦烷氧化物（其中，烷氧化物原子團含有具2至10 個碳原子）及它們的混合物。T i c 1 4可購自數個供應商 ，包括，如，Akzo-Nobel 和 Aldrich。 適當鈦組份的例子製法如下。矽石（如：Davison 9 5 5級矽石，其已於氮流中約6 0 0 °C鍛燒約4小時） 在脂族烴（如：異戊烷、異己烷、庚烷· ·等）中漿化。 此矽石漿料之後攪拌加熱至約5 0 - 5 5 °C。於約5 0 -55°C，有機鎂（如：二丁基il(DBM))、醇（如： 1 一丁醇）和鈦化合物（如：T i C 1 4 )先後倂入漿料中 。添加各物劑之後，混合物攪拌約1小時。最後，於氮流 2.3#紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事 •項再填· :寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 588062 Α7 Β7 五、發明説明（化 下於約5 0 °C移除液相，得到自由流動的粉末。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如美國專利案第5，3 3 6 ，6 5 2號（茲將其中所 述者全數列入參考）中所解釋者，有機鎂化合物量足以與 載體、添加的醇和四價鈦化合物反應，以在載體中摻入催 化有效量的鈦。有機鎂的量通常大於〇 . 2毫莫耳/克或 大於0 · 4毫莫耳/克或大於〇 · 5毫莫耳/克，此處， 有機鎂化合物的量以（毫莫耳M g /克載體材料）表示。 添加的有機鎂化合物量以不會超過以物理或化學方式摻入 載體中的量爲佳，否則在液相中之過量的有機鎂化合物會 與用於觸媒合成的其他化學品反應，並使其於載體外沉澱 出來。有機鎂化合物的量通常低於3.0毫莫耳/克或低 於2 . 2毫莫耳/克或低於1 · 5毫莫耳/克。 所用醇過少時，提供醇的催化活性有限。因此，醇量 通常大於0 _ 5毫莫耳/毫莫耳有機鎂或大於〇 · 8毫莫 耳/毫莫耳有機鎂。但醇量過多時，醇會與其他殘留未反 應物劑反應。因此，醇量通常低於2 . 0毫莫耳/毫莫耳 有機鎂或低於1 · 5毫莫耳/毫莫耳有機鎂。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 添加醇之後的反應進行溫度通常超過2 5 °C或超過 4 0 °C並低於8〇t：或低於7 0 t。 因爲鈦作爲聚合反應期間內的活性位址，所以欽化合 物的量可以是得到足夠活性程度所須的量。因此，鈦化合 物的量通常高於0.1毫莫耳/克或高於〇.2毫莫耳/ 克或高於0 · 3毫莫耳/克，此處，鈦化合物的量以（毫 莫耳Ti /克載體材料）表示。另一方面，駄化合物過多 ς本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） ^ _"""" -21 - 588062 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（士 會不利’因爲過量會造成浪費且也會與其他殘留未反應物 劑反應。此外，聚合物中的大量T i會損及聚合物性質。 因此，鈦化合物量通常低於4 · 5毫莫耳/克或低於 2 · 5毫莫耳/克或低於1 . 5毫莫耳/克。 過渡金屬的二茂金屬組份包括第4族過渡金屬化合物 ’如·鍩、飲和給（以銷爲佳）的一茂金屬化合物。適當 的二茂金屬組份包括美國專利案第6，〇 〇 i ，7 6 6號 中所示者。 此一^戊金屬化合物可得自任何已知方法。一^些實施例 中’此一茂金屬組份得自：使三院基銘與其式如下的第4 族過渡金屬化合物反應： (R’ 5 - C p ) 2 M C 1 2 其中，Μ是第4族過渡金屬，C ρ代表環戊二烯基， 各個R’分別是氫或Ci — io烷基。此環戊二烯基可以是 未經取代（各個R ’是氫）或經取代（至少一個R ’不是 氫）。此外，兩個R ’ 一 C ρ基團可以分別選擇，彼此不 須相同。也可以使用二茂金屬化合物之混合物。三烷基鋁 化合物包括式R ” 3 A 1 ，其中，R ”是C i 一 C i 〇烷基， 如：甲基、乙基、異丁基、正辛基··等。也可以使用三 烷基鋁化合物之混合物。 嫻於此技藝者可以多種方式得到根據本發明使用的二 茂金屬組份。例如，Z I*組份可製自：使 νις本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） … -22- (請先閱讀背面之注意事- 4 項再填- 裝— :寫本頁) 訂 i# 588062 A7 B7 五、發明説明（4 (R ’ 5 — c P ) 2 Z r C 1 2與R ” 3 A 1於烴溶劑中於常 溫之反應。’ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一個實施例中，二茂金屬組份與非二茂金屬組份接觸 之前，二茂金屬組份與烷基鋁化合物（如··三烷基鋁）接 觸，此如美國專利案第6，001，766號中所示者。 二茂金屬和非二茂金屬組份以任何方法合倂。例如， 二茂金屬組份的反應產物溶液可與非二茂金屬組份於脂族 烴中之5 0 - 5 5 °C漿料合倂，之後，此混合物攪拌約1 小時。 製備二金屬觸媒先質期間內，Μ A ◦(視情況地溶解 於溶劑（如：甲苯）中）視情況地與二茂金屬和非二茂金 屬組份合倂，此混合物於5 0 - 5 5 °C攪拌約1小時。二 茂金屬組份包括未經取代的環戊二烯基（R是氫）時，特 別適合添加Μ A ◦。之後可移除此液相，例如在氮流中於 約5 0 °C移除，以得到觸媒先質，其以自由流動粉末爲佳 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 觸媒先質可於引至聚合反應槽內之前或在聚合反應槽 中之前先行活化。 有機鋁組份可包括有機鋁化合物，如：述於美國專利 案第6，0 0 1 ，7 6 6號者。特別的輔助觸媒包括實驗 式如下的有機鋁化合物 A 1 (R5)a(H)b(X)c 2 :]?本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23- 588062 Α7 Β7 五、發明説明（4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 其中，R 5是下列描述的有機基團；X是鹵化物；a是 1至3的整數；a + b + c = 3。尺5基團分別選自烷基或 烷氧基，其可爲直鏈或支鏈，飽和或不飽和。R5基團以含 有3 0或較少或1 0或較少個碳原子爲佳。具有前述實驗 式之適當化合物的非限制例包括三烷基鋁化合物（如：三 甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁、 三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、二異丁基己基鋁和異 丁基二己基鋁；烷基鋁氫化物，如：二異丁基鋁化氫和二 己基鋁化氫；烷基烷氧基有機鋁化合物；及含鹵素的有機 鋁化合物，如：二乙基氯化鋁和二異丁基氯化鋁。 亦可使用三乙基鋁，但因爲Η 2是三乙基鋁的強鈍化劑 ，所以在使用Η 2作爲鏈轉移劑時，三乙基鋁較不適用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可用於本發明的Μ Μ A〇（經修飾的甲基鋁氧烷）包 括美國專利案第6 ，001 ，766號所提出的MMAO ，其中，它們通常被稱爲”烷基鋁氧烷”或更特定稱爲” 經修飾的烷基鋁氧烷”。一些實施例中，Μ Μ A ◦至少部 分溶解或膠態懸浮於具4至1 0個碳原子的脂族（烷、烯 和炔）中。修飾用的基團可包括甲基，以包括具約2至8 個碳原子的烷基爲佳。也可以使用Μ Μ A〇混合物，如： 包括直鏈和非直鏈（如：環狀）Μ Μ A 0的混合物和/或 在不同低聚物中之主要爲Μ Μ A ◦的混合物。 市售Μ Μ A ◦是於烷烴溶劑（異戊烷、己烷、庚烷. .等）中之A 1濃度是8重量1或以下者。這些市售 溶液或懸浮液通常透明，但霧狀也不會影響效能或使 7冗本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 』 -24- 588062 Α7 Β7 五、發明説明（4 MMA O餵入反應器中產生困難。對於選用的MMA ◦沒 有任何特別限制。 任何有效量的輔助觸媒組份可用於本發明之方法。.通 常，以各輔助觸媒組份中的鋁含量計，有機鋁化合物與 Μ Μ A ◦組份的莫耳比範圍是〇 . 1至5 0或0 . 1至 3 0° 本發明之觸媒可用於任何類型的聚合反應或共聚法， 包括，如··流化床、漿料或溶液法，以用於烯烴聚合反應 或共聚反應。 根據本發明之聚合反應所用單體可由嫻於此技藝者依 欲製造的聚烯烴類型加以選擇。例如，聚乙烯可視情況地 在一或多種高碳烯烴（如：一或多種α -烯烴）存在時， 製自乙烯之聚合反應。適當的α -烯烴包括，如，〇3 -C1()a —烯烴，如：丙烯、1— 丁烯、1 一己烯、4 —甲 基- 1 -戊烯和1 -辛烯。亦可使用α -烯烴之混合物。 本發明之觸媒和方法可以使用氫作爲聚合反應的鏈轉 移劑。其他反應條件相同，氫量較多會降低聚合物的平均 分子量。氫與單體的比例視所欲聚合物平均分子量而改變 ’可由嫻於此技藝者依各個特別應用而決定。所欲聚合物 是聚乙烯或乙烯共聚物時，氫量通常由〇至2.〇莫耳氫 /莫耳乙烯。 可由嫻於此技藝者依數個因素（如：聚合法類型和欲 製得的聚合物類型）決定聚合反應溫度和時間。 聚合反應溫度必須高至足以得到可被接受的聚合反應 •本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210〆297公釐) 一 (請先閲讀背面之注意事項 J· •項再填. 裝-- 寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •25- 588062 A7 B7 五、發明説明（么 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 速率。通常，聚合反應溫度高於3 0 °C或高於7 5 °C。另 一方面，聚合反應溫度必須不因過高而導致觸媒或聚合物 分解。特定言之，就流化床法而言，反應溫度不應高至使 得聚合物顆粒燒結。通常，聚合反應溫度低於3 0 0 °C或 低於1 1 5 °C或低於1 0 5 °C。 通常知道聚合物（如：聚烯烴）的聚合溫度一部分視 所欲產物密度而定。因此，例如，密度低於0 . 9 2克/ 立方公分的聚乙烯樹脂基本上於6 0 - 9 0 °C聚合。密度 是0 · 9 2至0 . 94克/立方公分的聚乙烯樹脂於70 一 100 °C聚合。密度高於0 · 94克/立方公分的聚乙 烯樹脂於8 0 - 1 1 5 t聚合。應暸解這些溫度和密度是 約略値，僅作說明之用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 流化床反應器用於本發明之方法中時，嫻於此技藝者 能夠簡便地定出適當壓力和其他反應條件。流化床反應器 基本上於高至約lOOOpsi (7MPa)操作，通常 於低於約3 5 0 P s i ( 2 Μ P a )壓力操作。基本上， 流化床反應器於高於約1 5 0 p s i ( 1 Μ P a )壓力操 作。如此技藝已知者，因爲壓力提高會提高氣體的單位體 積熱容，所以，於較高壓力操作將有利於熱轉移。 一旦觸媒先質被活化，活化觸媒在被鈍化之前的壽命 有限。如此技藝已知者，活化觸媒的半生期視多個因素（ 如：觸媒先質和輔助觸媒種類、存在於反應槽中的雜質（ 如：水或氧）和其他因素）而定。嫻於此技藝者可就各個 特別情況定出進行聚合反應時間的適當時間長度。 :本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 588062 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（2)4 本發明之觸媒和方法可用以製造多種類型聚儲烴，如 •聚乙烯’包括筒密度聚乙( H D P E )和線形低密度 聚乙烯（LLDPE) °LLDPE樹脂基本上密度低於 約0 . 9 4克/立方公分，HDPE基本上密度高於約 0.94克/立方公分。HDPE製自含高比例乙烯和僅 少量（基本上不超過1 · 5莫耳％)高碳烯烴的進料。進 料中的高碳烯烴越多，摻入聚烯烴中的高碳烯烴越多，此 會干擾緻密晶狀區域之形成。因此，高碳烯烴可用以得到 LLDPE，高碳烯烴降低，聚乙烯密度。 如此技藝中已知者，高碳α -烯烴的反應性不及乙烯 ’因此通常摻入聚合物中的莫耳分率比它們在進料中的莫 耳分率來得低。此外，各觸媒視觸媒不同地摻入高碳烯烴 中。將觸媒組成物的物性稱爲”高碳α -烯烴摻入性質” ’通常藉由定出製造乙烯和高碳α -烯烴之具選定密度之 共聚物的聚合法（如：流化床法）中所須高碳α -烯烴（ 如：1 一 丁烯、1 一己烯或1 一辛烯）的量而定出。以一 般實驗定出自特別的觸媒和高碳烯烴製造具所欲密度之聚 烯烴時，進料中須要的高碳烯烴量。 如前述者，單體進料中視情況地含括高碳烯烴以調整 聚合物性質。藉此，以本發明之觸媒和方法製得的聚乙烯 包括聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物，所謂的”共聚物”包 括三聚物和高碳聚合物。以本發明之觸媒和方法製得的聚 乙烯均聚物基本上是HD Ρ Ε。聚乙烯共和高碳聚合物可 以是H D Ρ Ε或L L D Ρ Ε，此視由進料摻入的高碳烯烴 241.本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） I_—11 τ ^^批衣----„---II------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -27- 588062 A7 B7 五、發明説明（4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 量而定。聚乙烯共聚物的特別例子包括，但不限於，乙烯 / 1 一丁烯共聚物、乙烯/ 1 一己烯共聚物、乙烯/ 4 一 甲基一 1 一戊烯共聚物、乙烯/ 1 一丁烯/ 1 一己烯三聚 物、乙烯/丙烯/ 1 一己烯三聚物和乙烯/丙烯/ 1 一丁 烯三聚物。 本發明之觸媒的活性以大於約1 0 0 0克聚烯烴/克 觸媒爲佳，使得不須於進一步處理聚烯烴之前移除鈍化的 觸媒（得自活化觸媒）。因此，根據本發明製得的聚烯烴 通常包括鈍化的觸媒。 實例 以下列實例進一步說明本發明，其中，描述本發明的 觸媒先質和觸媒之合成，及本發明之觸媒系統於聚合反應 中之使用和評估。這些實例爲非限制例，不限制本發明之 範圍。 除非特別聲明，否則實例中所有的百分比、份數.. 等皆以重量計。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例1 :鈦組份之製備
Davison 9 5 5 級矽石（6 · 0 0 克，已於 6 0 0 °C 於氮氣流中鍛燒4小時）置於Schlenk瓶中。之後在瓶中 添加異己烷（約1 〇 〇毫升），將此瓶置於油浴（5 5 °C )中。二丁基鎂（DBM) (4. 32毫莫耳）加至經攪 拌的5 5 °C矽石漿料中，持續攪拌1小時。之後，於5 5 242.本紙張尺度適用中國國家標準·（ CNS ) A4規格（210X297公釐） -28- 588062 A7 B7 五、發明説明（4 °c添加1 一丁醇（4 . 1 〇毫莫耳）’此混合物攪拌1小 時。最後，於5 5 °C，在反應介質中添加T i c 1 4 ( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 · 5 9 2毫莫耳），持續攪拌1小時。於氮流中蒸發此 液相，得到自由流動粉末。 實例2 :觸媒先質之製備 根據實例1製得的粉末（2 . 0 0克）再度於異己烷 (約5 0毫升）中漿化，此漿料被加熱至5 0 °C。使在己 烷（約1毫升）中的三異丁基鋁（〇.80毫莫耳）與 Cp2ZrC 12(0 · 056 毫莫耳，0 . 0164 克） 反應，製得Z r錯合物。此Z r錯合物於庚烷中之溶液加 至漿料中。 混合物於約5 0 t攪拌約1小時之後，於氮流中蒸發 以移除液相，得到自由流動粉末。T i和Z r的重量％分 別是1 . 6 3和0 . 2 3。 實例3 :觸媒先質之製備 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 根據實例1製得的粉末（2 . 0 0克）再度於異己烷 (約5 0毫升）中漿化，此漿料被加熱至5 0 °C。使在庚 烷（約0 · 5毫升）中的三乙基鋁（0 . 80毫莫耳）與 甲苯中的Cp2Zrci2(〇 . 1〇8毫莫耳， 〇 . 0 3 1 6克）反應，製得Z r錯合物。此z r錯合物 的溶液加至漿料中。 混合物於約5 0 °C攪拌約1小時之後，於甲苯（ i紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) " — -29- 588062 A7 B7 五、發明説明（4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 · 0 0毫莫耳）中的Μ A〇加至漿料中。混合物於約 5 0 °C再攪拌約1小時之後，於氮流中蒸發以移除液相， 得到自由流動粉末。T i和z r的重量％分別是1 · 5 3 和 0 · 4 2。 實例·4至8 =聚合反應 以二金屬觸媒先質及ΤΜΑ (三甲基鋁）和ΜΜΑΟ 的輔助觸媒混合物於漿料聚合反應中製得乙烯/ 1 -己條 共聚物。實例如下。 於緩慢氮滌氣、5 0 °c條件下，配備磁驅動葉輪攪拌 器的1 . 6升不銹鋼壓熱器中充塡庚烷（7 5 0毫升）和 1 一己烯（3 0毫升），之後添加TMA和MMA ◦。關 上反應器抽氣口，攪拌速率提高至1 〇〇〇 r pm，溫度 提高至9 5°C。以氫將內壓提高至1 2p s i (8 3 k P a )，之後引入乙烯以使總壓維持2 0 4 — 2 1 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 psig (1 ·41 — 1 .45MPa)。之後，溫度降 至85 t，以乙烯過壓將20 . 0 - 30 . 0毫克二金屬 觸媒先質引至反應器中，溫度提高並維持於9 5 °C。進行 聚合反應達1小時，之後停止供應乙烯。反應器冷卻至常 溫，收集聚乙烯。 使用實例2和3的觸媒先質得到的漿料聚合反應結果 示於附表1。 “本紙張尺度適用中國國家標準（cns ) A4規格（2丨〇><297公羡） μ -30- 588062 A7 B7 ^、—-___—— i'發明説明（ ——^^ 附表1 實例 觸媒先質 輔助觸媒混合物 產量 Ι21.6 Xhmw —^ ΤΜΑ(毫莫耳ΑΙ);ΜΜΑ〇(毫莫耳ΑΙ) (克^克小時） 分鐘) 4 實例2 ΤΜΑ(0);ΜΜΑΟ(2.4) 5110 3.7 0.93 5 實例2 ΤΜΑ(1_2);ΜΜΑ〇(2.4) 6030 8.2 0.69 6 實例2 ΤΜΑ(2·4);ΜΜΑ〇(2.4) 6890 18.7 0.59 7 實例3 ΤΜΑ(0);ΜΜΑ〇(2·0) 3530 3.9 0.88 8 — 實例3 ΤΜΑ(2·0);ΜΜΑ〇(2.0) 7010 26.6 0.59 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝-
Xhmw是HMW聚合物組份的重量分率，其以GP C 數據爲基礎推斷得知。實例4至8的G P C層析圖分別示 於附圖1至5。 漿料數據顯示，選定MMAO載量. 4或2 · 0 毫莫耳），輔助觸媒混合物中的TMA量由〇提高至 1 . 2至2 . 0至2 . 4莫耳％，得到的樹脂的流動指數 較高，X Η M W較低，顯示Z r效能較高。附表1中的觸媒 系統之計算得到的Z r和T i效能示於附表2。效能單位 是公斤聚乙烯/克金屬（Zr或Ti)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 588062 A7 B7 五、發明説明（么 附表2 實例 觸媒先質 輔助觸媒混合物 TMA(毫莫耳AI);MMAO(毫莫耳AI) Zr效能 (公斤 PB^Zr) Ti效能 (公斤 PB^Ti) 4 實例2 TMA(0);MMAO(2.4) 155.5 291.6 5 實例2 ΤΜΑ(1·2);ΜΜΑ〇(2_4) 812.7 255.3 6 實例2 ΤΜΑ(2·4);ΜΜΑ〇(2_4) 1228.2 249.4 7 實例3 ΤΜΑ(0);ΜΜΑ〇(2·0) 100.9 203.1 8 實例3 ΤΜΑ(2.0);ΜΜΑΟ(2.0) 684.6 270.4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Z r效能與輔助觸媒混合物中的Τ Μ A載量關係密切 ，無論是否有Τ Μ A存在，T i效能維持於2 0 0 -3 0 0公斤P E /克範圍內。僅使用MMAO作爲輔助觸 媒時，Z r效能低於2 0 0公斤P E /克Z I*，但使用 Τ Μ A和Μ Μ A 0輔助觸媒混合物時，Z r效能提高超過 5 0 0 %。 實例9 =於流化床中之聚合反應 以實例3的觸媒先質在流化床反應器中製得樹脂樣品 。製程條件和樹脂性質列於附表3。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32- 588062 A7 B7 、發明説明（4 附表3 製程條件 乙烯分壓，psi(kPa) 154(1060) 異戊烷分壓，psi(kPa) 29.6(204) 1-己烯/乙烯莫耳比（氣相） 0.0076 H2/乙烯莫耳比（氣相） 0.0221 床溫度，°C 85.0 MMAO, ppm 90 TM A, ppm 1 52 總產製量，公斤PE/公斤觸媒 7688 Zr效能，公斤PE/克Zr 787 Ti效能，公斤PE/克Ti 286 樹脂性質 流動指數（丨21.6)克/10分鐘 13.9 MFR(|216/I2.16) 110 密度，克/立方公分 0.952 I-------! (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 已經以某些較佳實施例說明本發明，已可完全瞭解和 明白本發明之特徵，不欲將本發明限於這些特別實施例。 反之’希望含括由所附申請專利範圍定義之本發明範圍內 的所有替代方案、修飾和對等物。 將此處所提到之與本發明不同的所有專利案、試驗程 24?本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（21(^297公釐） -33- 588062 A7 B7 五、發明説明（d 序和其他文獻（包括優先文獻）和它們的權限全數列入參 考。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34-