TW583181B - Process for the preparation of propylene oxide - Google Patents

Description

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-4- 本發明係關於在甲醇存在下自 丙院之方法。在根據本發明之方法中，;；=氧製備環氧 應後，使包含甲醇 '水和未反應過氧化氫化氫反 卸料分離’並使該混合物經歷分 反應 〒酸甲酿之進一步混合物。 …含甲醇和 2烯製備環氧丙烷之方法係自先前技藝瞭解。 :在二！題一般為在反應期間一定量過氧化氣不反應， 亚在Ik後自反應卸料移除環氧丙烷中出現。 為補救這-問題，除其它外，頃提出在中間分離步驟由 自第一反應步驟之反應卸料分離過氧化氫，並使之在第二 反應步驟可再次與烯反應。此類方法描述於（例如）PCT/ EP99/05740及德國專利申請案第1〇〇 15 246 5號。雖然可在 第二反應步驟實質轉化百分之百過氧化氫，但第二反應步 驟意味必須增加複雜性。 本發明一個目的為提供一種其中廉價且有效解決出現未 反應過氧化氫問題之方法。 我們發現，這一目的可由製備環氧丙烷之方法達到，其 中 、 (i)在甲醇存在下使丙烯與過氧化氫反應，以產生環氧丙 烷，得到包含環氧丙烷、甲醇、水及未反應過氧化氫之混 合物（Gi)， (ii) 自混合物（Gi)分離包含甲醇、水及過氧化氫之混合物 (Gii)，得到包含環氧丙烷之混合物（Ga)，及 (iii) 自混合物（Gii)分離水，得到包含甲醇和甲酸甲酉旨之 O:\72\72231-920814.DOC 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂

五、發明説明（2 ) 混合物（Giii)。 佳用甲醇作溶劑。&甲醇外，亦可使用—種或多種其 匕/合j原則上，可將所有適合各反應之溶劑用作此類其 它溶劑。除其它外，較佳使用（例如） - 水， 醇，較佳低碳醇，更佳為具小於6個碳原k醇，例如乙 醇、丙醇、丁醇和戊醇， 二醇或多元醇，較佳具小於6個碳原子者， 驗例如乙鱗、四氣咬喊、-β 轧穴南一乳雜％己烷、1，2-二乙氧 基乙燒及2 -甲氧基乙醇， 酯’例如乙酸甲酯或丁内酯， 醯胺’例如二甲基甲醮脸、_ 啶酮， 甲醯胺一甲基乙醯胺及Ν-甲基吡咯 -酮，例如丙酮， -腈，例如乙腈， -或兩種或多種上述化合物之混合物。 存明之：法中，丙烯與過氧化氫反應較佳在催化 可用所有適合相應反應的可行催化 (車乂佳所有異相催化劑）將丙烯轉化 :线化劑包括多孔性氧化材料，例=。 :中多孔性氧化材料為含鈦、-、鉻、銳或錯沸= «〜一穴τ你吵赕盟晶格中一此 作為鈦(IV)取代之“。鈦 二（）“ 汙W為具MFI類型晶骨

本紙張尺麟财a國家標4(CNS) χ 297公釐) 583181 A7 B7 五、發明説明（3 ) 構者）及其製備可能性描述於歐洲專利申請案第EP-A 0 3 11 983號及第 EP-A 0 405 978號。 具MFI結構之鈦沸石已知能夠由其X射線衍射測定圖中 的確定圖形及紅外區域（IR)約960厘米_1處骨架振動帶鑑定 ，並因此有別於鹼金屬鈦酸鹽或結晶或無定形Ti02相。 具體適用者為含有鈦、飢、鉻、銳和錯的具五石夕（pentasil) 沸石結構之沸石，特別為X-射線排佈成ABW、ACO、ΑΕΙ 、AEL、ΑΕΝ、ΑΕΤ、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS 、AFT、AFX、AFY、ΑΗΤ、ANA、APC、APD、AST、ΑΤΝ 、ΑΤΟ、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、 BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA 、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH 、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU 、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW 、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN 、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、 MOR、 MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、 NES、 NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、 RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、 SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、 TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG 或 ZON 結構或由兩種或多種上述結構組成之混合結構之類型。將 具有UTD-1、CIT-1或CIT-5結構之含鈦沸石用於本發明之 方法也是可行的。可提及的其它含鈦彿石為具有ZSM-48或 O:\72\72231-920814.DOC4 - 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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ZSM-12結構者。 具有MFI、MEL或MFI/MEL混合結構的鈦彿石被認為對 本發明方法特佳。其它較佳沸石具體為通稱，，丁^丨”、，，TS_2，, 和”TS-3”之含鈦沸石催化劑以及具有與卜沸石同晶形骨架 結構之鈦彿石。 在本發明之方法中，特佳異相催化劑包括含鈦矽沸石 (silicalite)TS-l。 因此，本發明亦關於其中利用彿石催化劑（較佳鈦矽彿石 催化劑，特別為TS-1結構之鈦碎沸石催化劑）製備環氧丙烧 之上述方法。 在本發明之方法中，較佳由蒸餾自混合物（Gii)移除水， 並可使用-個或替代性複數個蒸顧塔。較佳使用—個或二 個2餾塔。如果沒有必要熱回收，則較佳使用一個蒸餾塔 。若要在製程中保證特佳熱整合，則較佳使用兩個或多個 蒸鶴塔。 對於物理參數，如溫度或壓力，在由蒸餾自混合物（Gii) 移除水期間沒有特別限制，只要保證過氧化氫在蒸館期間 分解，並得到包含甲醇和甲酸甲酯之混合物（Giii)。 如果在本發明方法中只用一個塔自混合物（Gii)移除水， 該塔較佳具有至少5個理論塔板，較佳至少20個，更佳至少 30個理論塔板。蒸餾較佳在〇 5至4〇巴壓力進行，較佳^ 至20巴，特佳2至15巴。 · 如果在本發明方法中用兩個塔自混合物（Gii)移除水， 應選擇壓力，使得能夠料頂部冷凝放熱加熱其它製程物

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法，其中 (W)在第一 1餾了百加^ 曱酸甲酉旨之混合物=)自混合物（G11)分離主要包含甲醇和 二=塔在第—蒸料底部獲得的混合物作為進料送入第 (y)在第一蒸餘塔頂邱媒尸士西— 混合物(Gy)，及-仵主要匕含甲醇和甲酸曱酯之 :物(GW)和(Gy)合併’得到混合物(Giii)。 人物(CHiH法—較佳具體實施例中，移除水後獲得的混 口物（CJ111)係送入進一步虛 (Giii)中甲酸甲酯分離。V、、使甲醇自混合物 在本發明方法一更/去呈》杳* # y丨丄 醇再循環進人⑴。例中，以此方法獲得的甲 因此，本發明亦關於一種上述方法，其中使甲醇自混合 物咖）中甲酸甲自旨分離，並使所分離甲醇再循環進入⑴。 原則上可由所有可Λ方法自包含曱酸甲酯和甲醇之混合 物（GHi)移除甲醇，只要保證所分離甲醇純度滿足規定需要。 除/、匕外，可在此提及化學方法，例如，可使包含甲醇 和甲酸旨之混合物與適合㈣離子交換劑接觸產生甲醇 、’，而甲酸®旨留在離子交換劑±。除其它外，此方法描述於 美國專利申請案第5,107,002號。 另外，可用驗處理包含甲醇和甲酸fs|之混合物，使甲 酸甲S旨水解。在此可使用所有能夠水解甲酸甲醋的鹼。較 佳使用強驗。用於本發明㈣的特佳驗為比甲酸弱的酸之 O:\72\72231-920814.DOC 4 - 9 - 本紙張尺;Ϊ適用中國國家標準(CNS)八4規$721「〇 \297公釐;Γ 583181 A7 B7

五、發明説明（7 ) 鹽。除其它外，較佳使用驗金屬和驗土金屬氣氧化物以及 醇或酚之鹼金屬鹽。當然也可使用兩種或多種此等鹼之混 合物。 此外，較佳用物理方法使甲醇自包含甲醇和甲酸甲酯之 混合物移除，例如蒸餾方法。 在此等方法中，可使用萃取蒸餾方法’例如自先前技藝 知曉並描述於上述美國專利申請案第5，1〇7,〇〇2號。 但較佳使用比該萃取蒸餾方法需要更小複雜性設備之1 餾方法。 ^ 較佳使用其中利用一塔或多塔（更佳一個塔）之蒸餾方法 。如果使用一個塔，該塔應具有至少5個（較佳至少1〇個， 特佳至少20個）理論塔板。 所用壓力一般在〇·2至50巴範圍，較佳^至川巴，特別在 2.0至20巴。 頭部溫度和底部溫度明顯受所選擇壓力決定。在一特佳 具體實施例中，該塔具有接近20個理論塔板，係以2〇至2〇 巴壓力操作。所獲得頂部產物為包含存在於進料中的甲酸 甲酯和小比例甲醇之混合物。該混合物較佳具有小於8〇重 量％甲醇含量’較佳小於50重量％，特佳小於2〇重量％。 另外可以相信，包含甲醇和甲酸甲酯之混合物（Giii)除含 甲酸甲酯外，尚包含額外其它組分。此處，，，組分，，指純化 合物及彿點低於甲醇彿點之共沸物。除其它外，可藉實例 提及的此類組分為乙醛、1，1-二甲氧基乙烷、丙駿、-甲氧基丙烧、丙酮或2,4-二甲基-1，3-二氧戊環。可 -10 - O:\72\72231-920814.DOC 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 583181 五、發明説明（8 期間同樣使此等自混合物分離。 因此，可在自甲酸甲酯分離甲醇前，由一 =理或化學方法使此等副產物自混合物分離。 離甲醇’得到包含甲醇和至少-種雜質之混合 二此時，可隨甲醇自混合物移除之後進行—個或多個立 、—種雜質分離甲醇之步驟。自混合 /、 ;可=含甲酸甲醋和-種或多種雜質之混合物。* 要亦可由-種或多種適合方法將其分離成其组八 後分離該組分或作為原料一起送入 ： 送去熱回收。 似一匕製程 亦可根據雜質化學性質自混合物分離甲 驟自甲醇分離甲酸甲酯和至少一種雜質二者 早 根據本發明利用且如上所述進行蒸料到具小於500 PPm(較佳小於100 ppm，特佳小於2〇㈣） 甲醇餾分。 τ回曰3篁 根據甲醇館分純度需要，可由一種或多種適用步驟（例 订一次或多次額外蒸館）使在蒸館處理後甲醇館分 留的其它組分殘餘自甲醇分離，例如乙醛、U 美 烷、丙駿、1，1·二▼氧基丙烧、丙綱或2，心二1基二氧戊環。 土 ，一 通常’如果甲醇中各單個二級組分濃度小重量％且所 有二級組分總和不超過5重量％，即已完全足夠。 以此方法自甲酸甲醋分離的甲醇可再利用，原則 f醇再循環進入製備環氧丙燒之製程或（如需要）送入其中 同 必隨或 步 寒 之 如保 乙 訂 O:\72\72231-920814.DOC 4 本紙張尺度適用巾襲家料(CNS) A4規格(21〇 -11 - X 297^17 583181 五、發明説明（9 !要：：作溶劑的不同製程或者作為原料或用於另—種功 二！將自本發明分離產生的甲醇物流分成兩個或多 個物&，並將各物流送入不同製程。 在本：明方法的一個特佳具體實施例中，自甲酸甲醋以 上所二要二—種或多種二級組分或雜質分離的甲醇係如 所述再㈣進人製備環氧㈣之製程。除其它外，較佳 將甲醇以泵輸入緩沖罐，並自其送入製程中。 關於在⑴巾製備環氧㈣m個步料行。按听 本發明意圖，個步驟，，指其中不進行過氧化氫移除之製、 =步驟。因此，按照本發明意圖，除其它外，—步製 盘其中原料彼此在反應器中反應以及進一步處^ 之製程以及（除其它外）以下製程，其中 。卸枓 -使丙稀與過氧化氫在第-反應步驟反應，以得到產物流，

-將產物流送入至少一個中間處理步驟，並自中間處理 得進一步產物流，及 X -將該進一步產物流送至進一步反應步驟，其中過氧化畫 與丙烯進行反應 ° ^ 在此，中間處理未移除過氧化氫。 當然亦可使用進一步反應步驟，其中中間處理可（但不必 |生在兩個反應步驟之間。除其它外，可信賴中間處理為 (例如)將驗加入產物流，特別可在本發明方法中以所需方 式利用影響過氧化氫與丙烯反應之鹼性化合物。例士 果用沸石作為異相催化劑，則較佳利用降；此等二： 之鹼性化合物。此等鹼描述於(例如)德國專利申請案ι〇〇 15 -12- O:\72\72231-920814.DOC 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐） 246.5號。在此方面全部範圍係以參考方式併入本申請案。 關於在（1)中所用反應器佈置及類型。可在此使用所有適 合反應器。特別可在一個或多個上述反應步驟中利用兩個 或多個並聯反應器。對此，可參考德國專利申請案第ι〇〇 246.5號，與可能反應器佈置有關的全部範圍係以參考方式 併入本案。 因此，本發明亦關於其中在⑴以一個步驟進行反應之上 述方法。 另外，可在自丙烯和過氧化氫製備環氧丙烷之製程期間 改變反應介質溫度及壓力。可同樣改變反應介質pH及溫度 。除反應介質pH和溫度外，可在反應發生條件下額外改變 壓力。對此，可參考德國專利申請案第199 36 547 4號與 此有關的全部範圍係以參考方式併入本案。 特佳以這樣一種方式在⑴製備環氧丙烷，使過氧化氫轉 化一般在85至99.99%，較佳在9〇至99 9%，特佳在乃至 99.5%。 因此，本發明亦關於其中在⑴中過氧化氫轉化在85至 99.99%範圍之上述方法。 根據本發明，包含甲醇、水和過氧化氫之混合物自 混合物（Gi)分離，得到包含環氧丙烷之混合物⑷幻。一般可 由任何適用方法進行這一分離。較佳由蒸餾分離。 較佳在瘵餾方法利用一個或多種塔，更佳利用一個塔。 如果只用一個塔，該塔應具有至少5個（較佳至少丨〇個，特 佳至少15個）理論塔板。所用壓力一般在〇5至1〇巴範圍， O:\72\72231-920814.DOC 4 583181 A7 B7

較佳在0.8至3巴，特別在環境壓力範圍。 頂部和底部溫度明顯受所選擇壓力決定。在一特佳具體 實施例中，該塔具有約15個理論塔板，且以環境壓力操作 。在約3 5 C範圍頂部溫度得到的頂部產物為一種包含環氧 丙烷之混合物（Ga)。在約68°C底部溫度得到的底部產物為 一種包含甲醇、水及未反應過氧化氫之混合物（Gii)。 除甲醇、水和過氧化氫外，混合物（Gii)尚可包含一種或 多種其它化合物，例如，可以為在⑴中的反應副產物或在 (ii)中分離期間生成的化合物或作為原料中雜質引入⑴的 化合杨或所用（例如）除甲醇外的溶劑或（ii)中蒸餾分離所用 的化合物或（例如）在如上述中間處理期間加入的化合物。 在⑴自丙烯製備環氧丙烷中，除其它外，混合物（Gii)可包 括1，1·二甲氧基乙烷、丙酮、乙醛、丨，^二甲氧基丙烷、丙 盤、甲酸甲酯及/或2,4-二甲基_1，3_二氧戊環。 除環氧丙烷，混合物（Ga)尚可同樣包括一種或多種其它 化合物，亦可為（例如中的反應副產物或在（Η)中分離形 成的化合物或作為原料中雜質引入⑴的化合物或甲醇或所 用（例如）除溶劑甲醇外之溶劑或在中蒸餾分離所用之化 合物或（例如）在如上述中間處理期間加入的化合物。 依據本發明方法中製程步驟可以相信，自⑴中反應卸料 獲得的混合物（Ga)除包括環氧丙烷外，尚包括〒醇。甲醇 含里較佳在10至90重量％範圍。特佳在25至75重量％範圍， 極佳在40至60重量〇/0。 在一更佳具體實施例中，除其它外，將（Ga)中存在的甲 O:\72\72231-920814.DOC 4 -14- 583181 A7

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五 、發明說明（ 13 i(}i^中，在（11)中蒸餾分離，可藉由在底部分離混合物 應丙烯=顧塔侧取分離混合物(Ga)以及在頂部分離未反 以這樣二月方法同樣較佳具體實施例中，在（H)中分離係 =，一種方式進行，自（ii)獲得的混合物除包括環氧 丙院和可能的甲醇外， 烯較佳在逸一牛考 尚L括未在⑴中反應的丙烯。該丙 在進一步處理期間自（Ga)分離。 包=氣：明亦關於-種上述方法，其中混合物㈣除 視除佳由蒸館進行。所用塔數基本 朴s丨使用一個塔。該塔一般具有至少5個（較 ^ v _ ’更佳至少15個）理論塔板。在 =5至25巴範圍屋力進行，較一巴，特佳：二 在移除未反應㈣期間，在某些條件下可 :;在將丙稀作為低㈣分進行上述移除期間，二 :農=點=中以使該低㈣分轉變成可燃混合物 之情況。重女王危險’适為丙稀較佳欲再擔環進入⑴ 為解決此問題，可由蒸餾自低沸混合物移除 其沸點低於丙烯沸點之惰性物質(較佳心、’並將 明目的的分離裝置上部，其用量應將氧二= -16 O:\72\72231-920814.DOC 4 本紙張尺度適用中國國家襟準(CNS) A4規格(210X297公羞) 583181 A7 B7 五、發明説明（η ) 再可燃之漠度。該方法描述於（例如）歐洲專利第EP-B 0 719 768號。然而’該問題較佳用處理包含丙烯和氧氣之混合物 之方法解決中由非蒸館方法使氧氣自混合物分離，得 到進一步混合物，並由蒸餾使丙烯自該進一步混合物分離 。此方法描述於德國專利申請案第100 01 401.1號，在此方 面的全部範圍係以參考方式併入本申請案。 在本發明方法_特佳具體實施例中，所分離丙烯係作為 原料再循環進入⑴。 在-更佳具體實施例中，所有該製程係連續進行。當然 亦能以分批方法操作一個或多個步驟。 O:\72\72231-920814.DOC 4 - 17 _

Claims (1)

1. 583181 A8 B8 C8 —------— D8 六、申請專利範圍 轉化係在85至99.99%之範圍内。 7·根據申請專利範圍第1項 步#之方法，其中該混合物（Ga)除包 含環氧丙烷外、尚包合甲妒 ^ ^ 、 〇 0 s甲知，其中使甲醇自（Ga)分離， 並將其加入混合物（Gll)或混合物⑷出）或混合物和 (Giii) 〇 8·根據申4專利範圍第7項之方法，其中移除甲醇係在具至 / 20個理淪塔板之塔中以〇 3至巴範圍壓力進行。 9·根據申請專利範圍第i或2項之方法，其中該混合物（Ga) 除包含環氧丙烷和可能的甲醇外，尚包含未在⑴中反應 的丙烯，其中使丙烯自混合物（Ga)分離。 -2- O:\72\72231-920814.DOC 5 本紙?艮尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 4. 92, 农 告本丨 爲I 申請曰期 案 號 090116609 類 別 冲”、/> (以上各欄由本局填註） A4 C4 專利説明書 中 文 中文說明書(含申請專利範圍） 替換本(92年8月） _ 583181 零g名稱 英 文 姓 名 國 籍 製備環氧丙烷之方法 PROCESS FOR THE PREPARATION OF PROPYLENE OXIDE 1. 衮昆漢里奎泰^ JOAQUIM HENRIQUE TELES 2. 歐文里芬格 ALWIN REHFINGER 3. 彼得巴斯勒 PETER BABLER 1.葡萄牙 2.3.4.5.6.均德國 ANNE WENZEL 5. 諾伯特里伯 norbert rdeber 6. 彼得魯道夫 PETER RUDOLF 人 住、居所 1·德國歐崔普市赛吉勒衔29A號 2·德國慕特斯塔特市羅森街ι〇號 3·德國佛恩漢市瑪莉亞_曼道衔18號 4.德國伊根斯坦-里奥波夏芬市波斯塔莫路14號 5·德國曼漢市里勞恩街1C號 6·德國拉登伯格市勞坦撒勒路12號 裝 訂 姓 名 (名稱T 國 籍 德商巴地斯顏料化工廠 BASF AKTIENGESELLSCHAFT 德國 線 三、申請人 德國來恩河勞域沙芬市 2表 名 1.安德瑞斯·拜伯拜奇 1.ANDREAS BIEBERBACH 2.維拉·史塔克 2.VERA STARK O:\72\72231-920814.DOC 1 本紙張尺度適用中_家槺準(CNS) Μ規格(⑽χ挪公董） 583181

   六、申請專利範圍 1· 一種製備環氧丙烷之方法，其中 (1)在甲醇存在下使丙烯與過氧化氫反應，以產生環氧 丙院’得到一種包含環氧丙烷、甲醇、水及未反應過氧 化氮之混合物（Gi)， Οι)自混合物（Gi)分離包含甲醇、水及過氧化氫之混合 物（Gii) ’得到包含環氧丙烷之混合物（Ga)，及

   裝 (in)自混合物（Gii)藉蒸餾分離水，得到包含曱醇和甲 酸甲酯之混合物（Giii)。 2·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該環氧丙烷係用沸 石催化Wj製備’較佳為鈦石夕浠石（silicalite)催化劑，特佳 為具TS-1結構之鈦矽沸石催化劑。 3·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中 (w)在第一蒸餾頂部自混合物 分離主 和甲酸甲酯之混合物(Gw)， 甲％ ()冬在第蒸镏^^底部獲得的混合物作為進料送入 第二蒸館塔，

   (y)在第二蒸餾塔頂部獲得主要包含甲醇和曱酸 之混合物（Gy),及 1 (Z)曰併混合物（Gw)和（Gy)，以得到混合物（Giii)。 4.根據中請專利範圍第_項之方法，其中使甲醇^ 物（Gm)中甲酸曱酯分離，並使所分離甲醇再循環進入 5·根據I請專利範圍第1項之方法，其巾該在⑴中反應令 一個步驟進行。 ‘ 6·根據巾π專利範圍第5項之方法，其中該在⑴中過氧❶ O:\72\72231-920814.DOC 5