TW580484B - Method for treating sludge containing heavy metals - Google Patents

Description

580484 修正 J 號 90H3561 五、發明說明（1) 發明領域 本發明係關於一種含重金屬污泥資源化處理 別是指-種可；重金屬污泥及印刷電路板廠中含鋼ί‘ 液（以下簡稱蝕刻廢液），以循環方式進行處理及J蝕 特 刻 用。其係將處理後產生的固態金屬氧化：及 劑、凝集劑等回收再利用於本身製程、廢水處理 =利用，而不會產生二次公害的重金屬污泥資源 【發明背景】 電路板製造業在國内策略性工業中佔相當重要地位， 也是我國邁向科技島的重要性產業。但是因製程中產的 汙泥及高、低濃度蝕刻廢液，皆因含有重金屬及腐蝕性而 被歸類為有害事業廢棄物，因而在高成長與高獲利的光鮮 亮麗外表下，該產業背後的環境污染問題實為該產業發展 上的一大隱憂。根據統計，國内電路板製造業每年^出超 過20萬噸以上的有害污泥且每年以20%的速度增加，而隨° 著印刷電路板製程中各製程單元功能需求，所添加的有機 或無機化學藥品’亦會產生各種高濃度廢液如：顯像廢 液、剝膜廢液、蝕刻廢液、剝錫鉛廢液··· · ·等，是以，如 何有效處理重金屬污泥及其廢液的問題一直以來為業界相 當關切展極待解決的問題。 ' 目前國内、外有關重金屬污泥的處理方法彳艮多，如： 掩埋、鍛燒、固化、高溫融熔、酸浸、氨浸等，相關技術 可參考英國專利GE844722、美國專利第3, 3〇〇, 299、 4,428, 773、4, 242, 1 27、4, 1 62, 294、5, 599, 45 8、5, 8 〇了，

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580484 修正 案號 90133561 五、發明說明（2) 478、5, 234, 669號，以及中華民國專利公告號第2〇241 9、 24124 7、29 2 274、460 58 5號等。惟在眾多方法中皆有二次 公害的問題存在，亦即在處理的終點及過程中均無法將有 害的廢氣、廢水、廢棄物確實消弭，而僅是將其處理至可 被接受的範圍内，及/或透過專責清運機構依法清除處 理’其背後隱藏的風險如：任意棄置、掩埋所造成對地區 水質或土壤的汙染危害，或是未能順利合法運往清除處理 地區以及資源的浪費等，皆為目前各種重金屬污泥處理方 法所無法解決。 除了 一次公害的問題之外，處理成本不斷上升亦成為 業者營運上的重要負擔，目前國内唯一政府認可採用方法 是固化法’然此方法的基本處理成本即達新台幣1〇一12元 /kg (不含清運及後端掩埋處理成本），對每天數以噸計 的業者而言’已是沈重的成本負擔更遑論整體的處理成 本。是以目前國内採用此種處理方法，實不符合整體的經 濟效益及資源再利用的企業永續經營的目標。 【發明目的】 本發明之主要目的，即在於提供一種含重金屬污泥資 源化處理方法，該方法的處理流程可形成完整的廢棄物生 命週期循環’使各單元處理製程中的產物回歸製程中再利 用或導入廢水處理系統或再利用回收體系中使用，而不會 產生二次公害問題。 又本發明含重金屬污兔資源化處理方法之再一目的， 在於降低業者生產成本、增加製程效益，並減少廢料、廢 物的產生，並可達企業永續經營的目標。

580484 --案號90133561 年9月分日 傣t_ j五、發明說明（3) 【發明詳細說明】 本發明含重金屬污泥資源化處理方法，主要特徵在於 該方法包含裂解步驟，其係將污泥、選自含硫酸、靖酸、 鹽酸等酸性溶液及與污泥適當重量比選自雙氧水、二特τ 基過氧化物、二枯基過氧化物、（特丁基過氧）己稀、（特 丁基過氧）等高/過氧化物，經適當攪拌及高溫常壓處理形 成污泥混合液，經約4小時的反應使污泥混合液中的重金 屬釋出，並將污泥瀑合液中高分子凝集劑埤過高/過氧化 物加以破壞，切斷高分子而釋出重金屬氫氧化物，再與酸 性溶液反應释出金屬離子。 依據上述特徵’其中兩/過氧化物與污泥的重量比為 高/過氧化物0· 5至2，相對於污泥為4〇至5〇。 … 再，本發明含重金屬污泥資源化處理方法又一特徵 在於包含第一均質步驟及第一分離步驟，可將經由裂ς步 驟處理後之汙泥混合液，以酸性溶液調整其ρΗ值在2至7 而分離出含水約70%的高分子凝集劑及含重金屬離子酴 ::液，彡中高分子凝集劑則可回收再利用於廢水處理系 另，本發明含重金屬污泥資源化處理方法再一 f於進一步包含第二均質步驟及第二分離步， :離步驟分離出含重金屬離子的酸性溶液，添加選 =金族、驗土族之氫氧化物後調整其^值 1 1水 分離出金屬氧化物及剩餘含氧 1，而 其中金屬氧化物則可直接作為化學 ：：：’ 回收再利用。 料素材銷售或

580484 崖號 901335fi1 五、發明說明（4) 在於if污泥資源化處理方法又-特徵， 剩餘含氧化劑的鹽類溶液，以第二分離步驟處；ί 鹽類化合物，其甲鹽類化入4 /東β晶法結晶過濾分離出 其它適當工業可回收再利用於土壤處理或 導入裂解步驟令使用，或在 叼乳化劑溶液則可直挠 理的氧化劑使用。 、積達到一定濃度後作為水處 本發明含重金屬污泥資源化 進一步設有溶出步驟，可直接導理方法另一特徵，在於 蝕廢液或一般的酸液，進入裂舷=業者廠内製程產生的 配。 步驟與汗泥混合液ϋ行： 步驟所處理的氫氧化物，進入筮驟可進一步導入第一八 ^步驟中與汙泥混合液進行調配了岣質步驟或/及第^均離 依據上述的特徵，該溶出步 s 質步驟中與汙泥混合液進行調 【圖式簡單說明】 第一圖係本發明含重金屬污泥 實施 實施 例流程圖。 、减化處理方法的第 第二圖係本發明含重金屬污泥：欠、 例流程圖。 貝源'化處理方法的第 第三圖係本發明含重金屬污泥資、、 實施 例流程圖。 貝源化處理方法的第 【實施例說明】 請參閲第一圖，本發明含重 係包括：裂解步驟2、第一均質金屬污泥資源化處理 第二均質步驟5、第二分離 、第一分離步 法 一結晶分離步驟7 ^及 $ 8頁 580484 案號 90133561

五、發明說明（5) 溶出步驟8等，各步驟的處理流程如下： 該裂解步驟2具有處理劑貯槽20用於儲存高/過氧化 物，本實施例中採用二特丁基過氧化物（其它市售如·雙氧 水、二枯基過氧化物、（特丁基過氧）己烯、（特丁基過氧） 己院等亦均可採用）’另具有硫酸溶液貯槽21用於^放硫 酸溶液，及反應槽22其内有攪綷器可將污泥及上述溶液1進 行授綷。本步驟處理上係先將4〇kg的二特丁基過氧化物 (過氧化物）及20 0kg的硫酸溶液放入反應槽22内，再將 1 000kg的含銅约1〇%重量百分比污泥9放進反應槽22内混 合形成124Ό1ςέ混合液進行攪拌，因反應昇溫至22〇。(：左 右，並以常壓經約4小時的反應處理，使污泥瀑合液中原 不能被硫酸溶液溶解的金屬釋出，並將污泥混合液中高分 =凝集劑透過有機過氧化物加以破壞，切斷高分子而釋出 2中金屬氫氧化物。本步驟中的高/過氧化物與污泥的 =比可以在高/過氧化物〇.5至2，相對於污泥在4〇至5〇 間做相對的調配。處理後的混合液再進入第一均質步驟 Ο 6 該第一均質步驟3為一溶出槽30,其内儲放酸性溶液 槽8〇Ϊί ’值得一提的是’本發明溶出步驟8為溶出液貯 :明第本發明外回收再利用的微蝕廢液及後述本 物、，Μ ,，驟4處理後之含銅離子酸性溶液（或氫氧化 述#酸、/：&可r*直接利用於於溶出槽3〇内再利用或儲放於前 液貯槽21内。進一步配合第-分離步驟4的壓遽 = 由製解步驟2處理後之咖汙泥混合 ni Udweimik —一 _ 1 ____

第9頁 ’本實施例則糧“酸性溶液混合 580484 五、發明朗d月心~t- i = 7kf進行處理’可調整PH值在5而過遽分離出95〇kg ，7〇%的兩分子凝集劑及6〇〇kg含銅離子的酸性溶液， 、尚分子凝集劑則可回收再利用於廢水處理系統内。 j，該第二均質步驟5具有沉澱劑貯槽5〇及沉澱槽 =，其中沉澱劑貯槽50可儲放鹼性溶液如：石灰氫氧化 水等以提供予沉殿槽51，纟實施例以，以灰如入 为離步驟4分離出60〇4含銅離子的酸性溶液混合成 g混合液，在第二分離步驟6的壓濾機處理，調整其pH 7至9而 >儿澱分離出250 kg含約50%的氧化銅及4〇 〇kg剩 性、溶液’纟中氧化銅則可直接作為化學工業或煉銅工 茶的原料素材而，回收再利用。 最後經該、结晶分離步驟7，其具有儲放含硫酸根的鹼 *溶液貯槽70及結晶槽71以及離心過濾機72，可將第二分 離步驟處理後剩餘的溶出液結晶過濾分離出硫酸鹽及含高 /過氧化物之溶液，其中硫酸鹽可回收利用於工業或民生 用途之原料，而剩餘高/過氧化物溶液經調整pH值至約中 性後，可直接導入裂解步驟2中的處理劑貯槽2〇使用或作 為水處理的氧化劑使用。 疋以，本發明的處理流程可看出，含銅污泥在整個製 程處理的最終產物皆被回歸於製程中再利用，或導入廢水 處理系統或於再利角回收體系中使用，而不會產生二次公 害問題。 含：裂解步驟2’、第一均質步驟3,、第一分離；驟4, 另，請參閲第二圖及第三圖，為本發明含重金屬污泥 資源化處理方法的第二及第三實施<列，其 人•剡紐此碰Ο， ^ ^ Λ 174

第10頁 --MM 90133561 修正 五、發明說明（7) 二均質步驟5’ 、第二分離步驟β，及莊 出步驟等步驟，其中溶出步称8,传：；分：步稀7,以及溶 ^ ^ 尔興第一實施例不同，其 餘皆相同且各步驟的流程亦相同。 ^ ^ ^ 兵 舟廄公A& ，由 即第二實施例中將溶出 步驟刀為微蝕廢液貯槽81專用於貯存 路板廠之含鋼微蝕廢液（以下簡稱 旳播”，宙如 松、 閣稱微飯廢液），及溶出液 ::82專用於回收第一分離步驟4,處理後之含銅離子的 :性冷液。另第三實施例同樣包含：Μ解步驟2"、第一均 質步驟3"第-分離步驟4"，第二均質步驟5"、第二分離步 驟6"及結晶分離步驟7"以及溶出步驟尊步驟其不同處在 於將溶出步驟如第二實施例設微蝕廢液貯槽81 "及溶出液 貯槽82，，並再加上蝕刻廢液貯槽83"單獨儲放蝕刻廢液， 而各步驟的流程仍與第一實施例相同。 除此之外，本發明第四實施例可將雙氧水作為高/過 氧化物，其餘流程相同於前述第一至三實施例。又，第五 實施例可將鹽酸作為酸性溶出液，其餘流程相同於前述第 至二實施例。而第六實施例可採用石灰作為沈殿劑，其 餘流程相同於則述第一至三實施例。 再者’本發明第七實施例可採1革5比5至1之二特丁基 過氧化物，其餘流程相同於前述第一至三實施例。第八實 施例可採用特丁基過氧乙烯混合物作為高/過氧化物，其 餘流程相同於前述第一至三實施例。而第九實施例可採用 硝酸作為酸性溶出液及使用氨水作為沈澱劑，其餘流程相 同於前述第一至三實施例。 由上述實施例所得之產物，其中氧化銅的分析結果如 表一所示。高分子凝集劑及氧化劑的功能測試結果如表二

580484 _案號90133561_?>年多月；^曰 修正 五、發明說明（8) 所示。 【表一】 實施例 C U ( % ) Fe(ppm) S n ( p p m ) N i ( p p m ) Z n ( p p m ) Pb(ppm) 鹽 類 1 36 73 903 1 5 2 8 3 7 6 683 _ 4 4 8 1 .2 10 3. 4 硫 酸 鈉 2 3 7 . 24 9 14. .22 2 8 5 4. • 2 672 • 6 4 8 9 .5 107. 2 硫 酸 鈉 3 3 8 .01 8 9 8. .63 2 8 12. .9 6 9 3 .5 4 9 8. .3 115. 8 硫 酸 銨 4 42 • 33 95 1. .78 2962 .1 722 .2 5 3 5. • 6 137. 2 氣 化 鈣 5 4 3 ,57 966 , .69 2 94 5. • 8 737 .8 5 4 7. .2 142. 6 氣 化 鈣 硫 酸 鈣 6 4 3 .46 942 . .59 2 9 73 • 9 7 13 .9 5 5 1. • 5 132. 6 氯 化 銨 7 4 1 39 875 • 34 2621.7 6 54 .3 46 1. • 7 87.7 硝 酸 按 8 40 .99 879 12 26 54 _ 8 662 • 4 4 5 3. .4 9 1.4 硝 酸 銨 硫 酸 銨 9 4 1 • 83 869 • 37 266 3 • 2 64 9 .1 442 . .2 80.6 硝 酸 銨

實施例 高分子凝集劑（註-） 氧化劑（註三） 1 4.7(25)(註二） 6.7 2 4.2(27) 7.0 3 5.0(22) 6.9 4 — 4.2 5 — 4.6 6 — 4.5 7 3.2(31) 5.3 8 3.5(33) 5.9 9 3.1(30) 6.4 註一：表示將廢水中金屬離子去除至印刷電路板業廢水排 放標準所需添加千分比率。 註二：表示高分子凝集劑含量％。 註三：表示將COD 200至500ppm之廢水降至印刷電路板業 廢水排放標準所需添加千分比率。 綜上所述，本發明含重金屬污泥資源化處理方法確具 首創新穎，合乎產業利用價值。惟以上所揭露者，僅為本 第12頁 580484 _ 案號90133561 年》月曰 修正 _ 五、發明說明（9) 發明之較佳實施例而已，自不能以此限定本發明之專利範 圍，因此，依照本發明所做之等效變化或修飾者，仍屬本 發明所涵蓋之範圍。 【元件符號對照表】 袈解步驟 2 、 2， 、 2" 第一均質步驟 3 > 3， > 3" 第一分離步驟 4 ' 4，、4，， 第二均質步驟 5 ' 5，> 5!， 第二分離步驟 6 ' 6， > 6" 結晶分離步驟 7 、 7， 、 Γ 溶出步驟 8 處理劑貯槽 20 硫酸溶液貯槽 21 反應槽 22 溶出槽 30 沉澱劑貯槽 50 沉澱槽 51 液貯槽 70 結晶槽 71 離心過濾機 72 微蝕廢液貯槽 8Γ '81” 溶出液貯槽 82， 、 82" 蝕刻廢液貯槽 83? '83"

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Claims (1)

1. 580484 六 棄號―90133561 曰 修j 良含一4^4污泥資源化處理方法，該方法包括： 裂解步驟’係將含高分子凝集劑之重金屬污泥以含選自 硫酸、麟f m或多種酸性溶液及與污泥適當 重量比的高/過氧化物混合，經高溫常壓處理，經一 段時間的反應處理，釋出高分子凝集劑及金屬氫氧化 物混合液； 第一均質步驟，係將前述裂解步驟處理後的混合液，調 整其PH值在酸性狀態； 第一分離步驟，係將第一均質步驟處理後的酸性混合液 分離出高分子凝集劑。 2· 一種含重金屬污泥資源化處理方法，該方法包括： 裂解步驟，係將含高分子凝集劑之重金屬污泥以含選自 硫酸、頌酸、鹽酸等一或多種酸性溶液及與污泥適當 重量比的高/過氧化物混合，經高溫常壓處理，經一 段時間的反應處理，釋出高分子癡集劑及金屬氫氧化 物混合液； 第一均質步驟，係將前述裂解步驟處理後的混合液，調 整其P Η值在酸性狀態； 第一分離步驟，係將第一均質步驟處理後的酸性混合液 分離出含金屬離子酸性溶液； 第二均質步驟，係將第一分離步驟所分離出的含金屬離 子酸性溶液，調整其ΡΗ值在鹼性狀態； 第二分離步驟，係將第二均質步驟處理後的鹼性混合液 刀離出包含氧化鋼之金屬氣化物及剩餘含氧化劑的鹽

   580484 修正 案號90丨33561 六、申請專利範圍 類溶液。 3· 了種含重金屬污泥資源化處理方法，該方法包括·· 裂解步驟，係將含高分子凝集劑之重金屬污泥以含選自 硫酸、硝酸、鹽酸等一或多種酸性溶液及與污泥適當 重量比的高/過氧化物混合，經高溫常壓處理，經一 段時間的反應處理，釋出高分子凝集劑及金屬氫氧化 物混合液； 第一均質步驟，係將前述裂解步驟處理後的混合液，調 整其PH值在酸性狀態； 第：：：步係將第一均質步驟處理後的冑性混合液 刀離出含金屬離子酸性溶液； 第子驟’係將第一分離步驟所分離出的含金屬離 子酸性溶液，調整其PH值在鹼性狀態； 分二離分出離Λ驟，係將第二均質步驟處理後的驗性混合液 類溶液nr金屬氧化物及剩餘去氧化劑的鹽 結晶分離步驟，係將第二分離 劍的踏盤w 驟處理後剩餘含氧化 液。 |類化合物及含氧化劑溶 4· ^申請專利範圍第1、2或3項所述含重 處理方法，其中裂解步驟之高2》可泥貨源化 比為高/過氧化物0.5至2，相對U =與污泥的重量 5·如申缚直& 污泥為40至50。 申清專利範圍第1、2或3項所述含 處理方法，复巾蒭M% & 3重金屬万泥資源化 八中裂解步驟之該高/過氧化物^種或多

   第16頁 580484 修正 i號901划如1 六、申請專利範圍 種選自雙盏a、_ 4士 r ^ ^ ^ ^ 一特丁基過氧化物、二枯基過氧化物、 如特申丁Λ過氧)己烯、（特丁基過氧)己炫等。 Πΐί利範圍第1、2或3項所述含重金屬污泥資源化 妒醯'’其中第—均質步驟中係以一種或多種含選自 ^。、鹽酸、确酸、微蝕廢液中之酸性溶液調整其PH 處:二專利範圍第1、2或3項所述含重金屬污泥資源化 慝理方法，苴由筮_ 备儿^ ^τ第一均質步驟中係以一種或多種選自氫 值。 火、乱水、蝕刻廢液之鹼性溶液調整其PH .請專利範圍第i、2或3項所述含重金屬污泥資源化 圍。方法’其中該裂解步驟之的溫度為200至25 0 t的範 處二=專利範圍第1、2或3項所述含重金屬污泥資源化 牡 法’其中該裂解步驟之處理時間為3至6小時為 •處申專利範圍第1、2或3項所述含重金屬污泥資源化 η 法’其中該第一均質步驟的PH值為2至7為佳。 處理申士請專利範圍第1、2或3項所述含重金屬污泥資源化 12如由▲法’其中該第二均質步驟的PH值為7至10為佳。 • 明專利範圍第3項所述含重金屬污泥資源化處理方 、’其中該結晶分離步驟中可依資源化處理方法中所添 加之酸性溶液及鹼性溶夜組合不同產生選自硫酸納、硫 酸銨、氣化納、氣化鉀、補酸納、硝酸錄、硫酸齊、氣

   修正 —^ 90133561 申請專利範圍 化鈣中任一種之鹽類。 處理申方請沐專#範圍第1、2或3項所I含重金屬肖泥資源化 電路板業者步設有溶出步驟，可直接導入印刷 裂解卡嫌念 有的微麵麼液或以一般的酸液’進入 裂解步驟與汙泥混合液 14.如申請專剎貉囹膂, 订兩配 處理方木*範1圍第1、2或3項所述含重金屬污泥資源化 方法’其中該溶出步糠可進一步導入第一分離步驟 所處理的氫氧化物，吱推入哲‘：等#刀離’称 皙步嫌由命、 次進入第一均質步驟或/及第二均 質步驟中與汙泥混合液進行調配。 錮種&以如申入明專利範圍第2或3項所述方法所製造之氧化 銅，其鋼含量為30至50重量百分率。 表适 16.二種:隹申請專利範圍第1、2或3項所述方法所製造之高 17刀一插集由劑，其尚分子含量為2〇至40重量百分率。 化一/利範圍第1、2或3項所述方法所製造之氧 氧化能力在添加3.0至9.〇重量千分比下， 可使COD 200至5〇〇ppm之廢水達排放標準。 參