TW575613B - Method of making an aqueous dispersion of fluoropolymers - Google Patents

Description

575613 五 發明說明（l) - 本發明關於一種製備氟聚合物水性分散液之方法，兮八 散液幾乎完全無含氟乳化劑。為了本發明，「幾乎無 示含量低於100 ppm(低於50 ppm較佳，低於25 佳’尤指低於5 ppm)。 、九 一種製備此型態敗聚合物分散液之方法頃於世界專 〇 〇 / 3 5 9 7 1號中揭示。在該處揭示之方法人友 弟 使用陰離子交換樹脂移，。乳化劑實 ：：:=劑係 在根據本發明之方法中，在pH<5之除。 PH<4)，利用氟化乳化劑之高揮發性。^刀放液中（尤指 能夠以蒸汽蒸餾完全移除。高揮發性 ^二，乳化劑 化劑之特點，尤指全氟辛酸（pF〇A)，苴」=岂氟烷羧酸乳 聚合反應而產生氟聚合物。取代羧美^常用於水性乳液 它不可解離基，如so3H和s〇2H，未%^ 亂化乳化劑具有其 揮發，且不能夠有利地以該2 77以自由酸形式蒸汽 態乳化劑’陰離子交換法通常更適宜移除。為了移除此型 =乙稀(PTFE)分散液廣泛用：塗 具有獨特之性能特徵結纟，如釋模性：抖工業’因為塗層 可燃性。其主要用於塗佈廚& 貝丄良好耐候性和不 具：：學和玻璃材料。在許多：型蜞：羔煮器具和烘烤器 體含！應用該分散液，例如 厂重&用中’使用較高固 散液主要以膠體化學使用之非離二重严比。這些濃縮分 基芳基聚乙氧醇類和燒基聚性孔化劑安定化，如烧 原則上存在二種製備氟取人^ ―子頁。 液聚合反應，其得到聚合之不同J合方法，即懸浮 _____ *礼液聚合反應，其得

第5頁 575613 五、發明說明（2) 到水性膠態分散液。本發明係關於乳液聚合反應，和關於 產生之分散液和其用途。 原則上此型態水分散液製備存在二個步驟，即〒入斤靡 和提高固體濃度，即提高濃度。 ° " 可以水性乳液聚合反應之聚合物包括不可自熔融物處理 之均聚物，例如PTFE ; 「改質」聚合物，例如呈大於約99 =四氟乙烯（TFE)和些許一種或多種共單體之合物， 量從溶融物處理」特徵；低 ，例如氟化熱塑膠或含敦彈性：從炫融物處理；和共聚物 -^ TPE , - ^ ^ 融物處理所需之份量，例忑成，以使產物可從熔 佳）。慣用之含敦單體=f 〇莫^以1至10莫《較 烯(VDF)，其它氟化烯炉承夕為二齓乙烯，二氟亞乙 2至嶋原…二;如氣三鼠乙烯则’尤指具有 化驗，尤指全氟化如六敦丙稀酸酿⑽），氟 碳原子，例如全氟（正Λ 基部份具有1至6個 經聚合為均聚物般Λ 乙缚基）鍵（PPVE) °VDF亦可以 ，如乙烯或丙m:::使用之共單體為編匕烯烴 或不可從炫融物處理匕合物分散液，可從炫融物處理 為了達到上述高固；八=體含量為15至3〇%重量比。 運輸，固體含量必；：：”用為塗料’及有利於貯存及 為以熱力提高濃度(妖力二Λ度而提高。此使用方法實例 3 316 2〇1號，傾析（、、/^^辰度）’如美國專利第Us + 竹C果國專利第us_A-3 〇37 9 5 3號）和超

第6頁 575613 五、發明說明（5) 蒸餾移除PFOA是不適當的，因為熱力提高濃度於pH值 仃。事實上，分散液在pH值<7將是膠體化學不安 當曝露於由攪拌或運輸產生之低程度切剪力時’ 液在PH<3完全凝聚。氟聚合物水性分散液之膠體化 定性能夠如本發明所述般以添加非離子性 ^ 如芳基烧基聚乙氧醇型式者，如@Triton x 聚乙乳醇型式者，如®GENAP〇L χ 〇8〇 qTRIT〇n為聯碳公^ 司（Um〇n Carbide Corp.)之商標，GENAp〇L為克 司（ClariantGmbH)之商標。 两寸λ 在含PF0A分散液後來的用途中，pF〇A能夠通入環 例如與不可避免地來自清潔設備之廢水一 &，並J : 進入大氣中。當產生塗料時，後者發射更顯著，因為Μ ^ 和其銨鹽具高度揮發性。此外，PF〇A和其鹽類在正 之燒結m5G至45〇 t，藉由除致反應分解， 用 烴，其已知助長地球暖化效應（「溫室效應」）。 本發明之方法能夠產生無凝聚之高固體分散液，其幾 =含PF0A。此能夠藉由在非離子性乳化劑存在下將pF〇A從 氟聚合物分散液移除而達到，例如當在pH<5將分散液埶 k南濃度時’尤指於pH<4時。 能夠於本發明方法中使用之氟聚合物分散液包括從以 各物製得之均聚物或共聚物：從一種或多種就化單體，如 TFE^’VDF或CTFE，或從其它具有2至8個碳原子之氟化烯烴 ’從具有2至8個碳原子之全氟化烯烴，如叮？，從氟化醚 類，尤指從具有烷基部份含1至6•個碳原子之全氟化乙烯基

575613 五、發明說明（7) 首先通過。此二相混合物以在二相中各相相同濃度比例而 形f，與蒸餾壓力無關。因此，以較低成本pF〇A便能夠再 循環並於乳化聚合反應中再使用。 …將回收之PFOA轉化為「聚合級」PF0A之方法於美國專利 弟US A 5 312 935號，美國專利第US-A-5 442 097號和美 國專利第US-A-5 5 9 1 877號中敘述。 U 、 非離子性乳化劑於「非離子性界面活性劑」中敘述，M. 马克（Schick)(ed·)，馬索狄克公司（Marcel Dekker， 1 n c ·)，紐約，1 9 6 7。 ’ 奋選擇非離子性乳化劑並不嚴苛。有用非離子性乳化劑之 二例包括芳基烷基聚乙氧醇，烷基聚乙氧醇或任何其它 、子性乳化劑。這是一個大優點，因為在將pF〇A從可銷隹 1液移除㈣，形成使用之分散劑保持實質上未改變： 關於以蒸餾移除PFOA之效率，在各種非離 無基芳基聚乙氧醇型細基聚乙氧醇型】 散較佳直接使用來自聚合反應之粗製或未加工分 非離子性乳化劑添加於粗製分 =含量為15至3。％重量比，添加量^以得 提古通/ =…之安定性。為此通常添加〇.5至 Π Γ1化劑(以1至5%重量比較佳）。得到之百分比:/ 液酸化，最好机定？ ηίϊ ^而要則豸田添加酸以將分散 $ q °又疋至pH、力2。pH設定必需低於β，最好在】 之乾圍Μ。pH越高、必需蒸除更多水份，以將pF〇A在完

575613 五、發明說明（8) 全移除。目此在提高分散液濃度期間尤 值。 、」以使 根據本發明以蒸餾移除PFOA亦可以即時#田八 ，分散液濃度頃經提高至希望之程度，；=: 伙^聚合物分散液移除PFOA通常接著再 1 ，以>9較佳。此可以合理地提高分散液^二 夠不利地料處理性f，和以分散液產生== 此：使用硝酸降低分散液pH以移除PFOA較右：丨層 所：：1其後調整分散液pH產生之鹽頬並不妨 ，本發明之方法可以用於任何粗製 ，例如，直接來自聚合法反應法之分散液。 以本發明方法產生之氟聚合物分散液能夠用於 氟聚合物之塗料應用。尤其，以本發明方法產生 物分散液能夠用以塗佈基材，例如，該分散液能 佈金屬’包括烹煮器具和烘烤器具，尤指玻璃材 塗佈化學裝置。 以下實例更詳細敘述本發明，不希望將本發明 處。 實驗數據：

所有百分比係以重量計，除非以別的方式指定 測定PFOA 陰離子交換分散液之PFOA含量能夠以「工業化 科全書」（Encyclopedia of Industrial Chemis 用較南ρ Η 散液進行 過滤。 。典型上 得到ρΗ>7 ，結果能 品質。因 因為，如 礙。 物分散液 各種使用 之氣聚合 夠用以塗 料和用以 限制於該 學分局百 try

第12頁 575613 五、發明說明（9)

Analysis)」 （Vol.!i，

Publishers，紐約，ΝγΡΡ· 336~343， Interscience 1 94 6 90號之方法定量」971 )和歐洲專利第EP-A-轉化為曱基酯，並#田、/。在另一使用方法中，PF〇A被 。在後者方法中，pF〇a 3仏準以氣體層析法分析酯含量 下實例中。 ’貝义極限為5 p p m。此方法用於以 此處使用之非離子性 NIS 1 :辛基苯氧聚、活性劑如下： 。 乳乙酵（市售產品TRITON X 100) NIS 2 · 長鍵醇之乙$ 移除PF0A : 乳匕物（市售產品GENAPOL X 080)。 置室Λ準或迴路蒸發器進行以蒸鶴移除。此裝 罝合α干在b小時内製備約】 ^ 。蒸發器於大氣壓摔作，固體含量為50至 分散液於㈣Λ f各種氣聚合物 揾古饴，：目丨I旦々# 產生之各種PH測试。待分散液濃度 产：八埼；里：分散液中PF0A量。最後，將因而提高濃 :益：;ί !3中和’並研究凝聚體之存在。表1中之實 驗”、、頒不碌聚體量不利地影響品質。 實例1 - 7 ' 表1中研究氟聚合物分散液： 1· PTFE分散液之固體含量為2〇%，pF〇A含量為15〇〇 (實例1-4)。 2· FEP分散液為一種乳液聚合之氟聚合物分散液，固體 含量為25%，PF0A含量約2 2 0 0 ppffl。該氟聚合物為一種以

第13頁 575613 五、發明說明（ίο) HFE含量為12%自丁FE和HFP製得之共聚物。（實例5) 3 · PF A分散液為一種乳液聚合之氟聚合物分散液，固體 含量為22%，PFOA含量約1800 ppm。該氟聚合物為一種以 PPVE含量為3· 9%自TFE和PPVE製得之共聚物。（實例6) 4 · Τ Η V分散液為一種乳液聚合之氟聚合物分散液，固體 含量為29%，PFOA含量約1 9 0 0 ppm。丁HV為一種以重量比為 2 0/2 5/2 5自TFE，HFP和VDF製得之共聚物。（實例7) 表1 氟聚合物分散液 PTFE FEP*) PFA THV**) 1 2 3 4 5 6 7 添加之酸 H2S〇4 HC1 HC1 H2SO4 - H2SO4 — pH 2 1.5 3 2 2.3 2 1.5 添加之非離子 5% 9% 5% 5°/〇 5% 5% 5% 性乳化劑 NIS 1 NIS 1 NIS 2 NIS 2 NIS 2 NIS 1 NIS 1 經處理分散液 之固體含量 55% 53% 54% 58% 50% 50% 54% 經處理分散液 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 ppm 之PFOA含量 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ) 不需要添加酸，因為分散液具有此直接來自乳液 聚合反應之pH。 ) 陽離子-交換分散液 實例8和9 將一種市售之PTFE分散液，其係用於金屬塗料，固體含 量為59%，NIS 1含量為9%，PFOA含量為1 5 0 0 ppm，於一簡 單實驗室蒸餾裝置中進行第一階段蒸餾，即每公斤分散液 「瘵除」約50毫升水。以添加ISO4 (實例8)和〇〇3(實例9)

第14頁 575613 五、發明說明（π) ^ 將pH設定於％ 2。蒸餾在1〇〇它於大氣壓（實例8)和在它 於對應減壓（實例9 )進行。以此方式測試之分散液測量^ PF0A含量皆為<5 ppm。 里亍

實例10和對照實例A和B 使用PTFE分散液並改變分散液pH，於實例8和9之簡單實 驗室蒸館裝置中進行實驗。結果列於表2中。 表2 實例 ' A B To ^ 添加之酸 H2SO4 H2SO4 1so7 pH 6.5 5.0 4.2 NIS 1 5% 5% 5% 處理前PFOA含量 1500 1500 1500 處理後PFOA含量 1500 1500 1100 在這些環境下，pH<4有用於充份移除PFOA。無非離子性 乳化劑存在下，在本發明處理期間，pH設定於4之PTFE分 散液凝聚。此亦用於表1中所示之其它氟聚合物。因而必 需添加非離子性乳化劑。 實例1 1 將具有固體含量25%，慕尼（Mooney)黏度ML( 1 + 10 @ 121 °C)二 45 之 TFE (57%)，丙烯（14%)和 VF2 (29%)之 APS 引發聚 合物分散液（分散液最初具有3 6 0 0 ppm PF0A)通過陽離子 交換劑；分散液之pH為1. 5。此分散液在正常壓力下於標 準蒸餾裝置内蒸餾直到得到固體含量為5 〇%。分散液顯示 無政聚且APF0含量<l〇 ppm。

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Claims (1)

1. 575613

   ，請專利範圍# -----------------------——加一 1 . 90108921 曰 If 丰 一種方法，從氟聚合物水性分散液移除自由酸形式 蒸汽揮發性氟化乳化劑，該方法包括於氟聚合物水性分散 液添加一非離子性乳化劑，且在氟聚合物水性分散液p Η值 低於5時，以蒸餾移除蒸汽揮發性乳化劑，直到分散液中 蒸汽揮發性氟化乳化劑濃度達到希望值。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氟聚合物水 性分散液之ρ Η值為1至3。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用一強 礦物酸來設定ρ Η。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該酸為硝酸。 5. '根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該ρ Η是經 由陽離子交換而設定。 6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該氟聚合 物水性分散液為一粗製分散液，其係從產生氟聚合物之聚 合物法得到。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中水是以蒸 餾從分散液被移除，因而提高分散液濃度。 8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法進_ 一步包括在移除蒸汽揮發性氟化乳化劑之後將氟聚合物水 性分散液之ρ Η提高至大於7。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中氟聚合物為含 氟彈性體。 10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該含氟彈性 體之分子量低於150，000。

   O:\70\70632-920221.ptc 第17頁 575613 _案號 90108921_f)年〉月 >!曰__ 六、申請專利範圍 11. 根據申請專利範圍第1 0項之方法，其中非離子性乳 化劑從氟聚合物水性分散液被移除。 12. 根據申請專利範圍第1 0項之方法，其中含氟彈性體 之分子量低於100，000。 13. —種水性分散液，根據申請專利範圍第9項之方法 製得，其中分散液包含低於5 0 p p m之氟化乳化劑。 14. 根據申請專利範圍第1 3項之水性分散液，其係用於 製備可熟化組合物。 15. 根據申請專利範圍第1 4項之水性分散液，其係用於 製備物件。 16. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中氟聚合物水 性分散液在移除氟化乳化劑前經提高濃度。 17. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氟聚合物 係用於處理基材，以提供基材選自由以下各項所組成之群 之特徵：抗黏性、耐候性和不可燃性。 18. 根據申請專利範圍第1 7項之方法，其中基材為金屬 〇 19. 根據申請專利範圍第1 7項之方法，其中基材為織才勿

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