TW575591B - Ziegler-natta catalyst for narrow to broad MWD of polyolefins, method of making, method of using, and polyolefins made therewith - Google Patents

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575591 A7 B7 五、發明説明（1) iiJL技藝的參考 — ^ ^-----^批衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本發明申請案係在1 9 9 7年1月2 8日提出申請之 以”烯烴聚合用之齊格爾一納塔型觸媒”爲標題之美國專 利申請序案第0 8 / 7 8 9，8 6 2號之部份接續申請案 ，將其倂入本文以供參考。 曼里背景 1 ·本發明的範圍 本發明係關於觸媒、這些觸媒之製法、使用觸媒之方 法及以這些觸媒所製得之聚合物。在另一個觀點中，本發 明係關於聚烯烴觸媒、這些觸媒之製法、聚烯烴聚合作用 及聚烯烴類。在甚至另一個觀點中，本發明係關於齊格爾 -納塔型觸媒'這些觸媒之製法、使用這些觸媒之方法、 聚烯烴聚合作用及聚烯烴類。 Φ 2 ·相關技藝的說明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 自1 9 5 0年代初期左右已熟知在聚合作用技藝中的 齊格爾型觸媒、彼之一般製法及後續的使用。 但是，雖然已對齊格爾型觸媒有很多的暸解，但是在 改進彼聚合物領域、觸媒壽命、觸媒活性及以彼生產具有 一定特性之聚烯烴類之能力仍有固定的硏究。 在198 1年3月10日頒予Kimura等人之美國專利 第4，2 5 5，5 4 4號係揭示利用包含（A )鎂化合物 與鹵化鈦之反應產物及B )有機鋁化合物之觸媒之乙烯聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 575591 A7 B7 五、發明説明（2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 合法，其中組份A之製備係藉由二烷醇鎂與含鹵素之矽化 合物及醇反應，以提供固體物質，並接著將固體物質與鹵 化鈦在含烷氧基之矽化合物的存在下反應。 在1990年4月3日頒予J ob等人之美國專利第 4，9 1 4，0 6 9號係揭示具有經改進之活性及選擇性 之烯烴聚合觸媒之製備作用，其之製備係藉由（a )將包 括至少一種芳氧基、烷基或碳酸鹽或烷氧基之鎂化合物以 第一個四價鈦鹵化物及第一個電子給予體鹵化；（b)將 所得產物與第二個四價鈦鹵化物接觸；及（c )以惰性烴 液體淸洗所得處理之鹵化產物。在該方法中，在步驟（a )或（b)中使用第二個電子給予體，並將步驟（b2) 之產物在步驟（b 2 )中與第三個四價鈦鹵化物在4 0 °C 至1 4 0 °C之溫度下接觸及接著在步驟（c )中淸洗處理 之產物。 在1992年10月13日頒予She 1 ly之美國 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 專利第4，1 5 5，1 8 7號係揭示利用觸媒之聚合法， 該觸媒通常是含矽之化合物、二烷基鎂、醇、含鹵化物之 金屬化合物、烷醇鋁及第二個含鹵化物之金屬化合物之反 應產物。 在1 997年3月1 1日頒予Bueh 1 e r等人之 美國專利第5，6 1 0，2 4 6號係揭示使用以二氧化矽 支撐之觸媒合成丙烯之方法。觸媒包含以二氧化矽與（1 )至少一種含烴可溶性鎂之化合物及（2 )選自由鹵化矽 、鹵化硼、鹵化鋁及其混合物所構成的群組之第一個改良 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 575591 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 式化合物及接著與第二個指定的改良式化合物以隨意的次 序接觸所獲得之產物。 在1997年5月20曰頒予Zandona之美國 專利第5，6 3 1，3 3 4號係揭示至少一種烯烴（共） 聚合用之觸媒固體之製造方法，該觸媒包含共沉濺之鎂及 至少一種過渡金屬。 但是，雖然在先前技藝中有這些發展，但是沒有任何 一個這些先前技藝文獻揭示或提出增加觸媒製法的第二個 鈦酸化步驟中的鈦酸化試劑量將會增加以觸媒所產生之所 得聚烯烴之M W D。 因此，在本技藝中要求聚烯烴觸媒。 本技藝中另外要求製得聚烯烴觸媒之方法。 本技藝中甚至另外要求聚合烯烴類之方法。 本技藝中仍另外要求更寬的M W D之聚烯烴類。 本技藝中還另外要求允許以也具有高的活性及極佳的 鬆散形態學之觸媒生產M W D增加之聚烯烴類之聚烯烴觸 媒。 那些熟悉本技藝的人在檢視本說明書（包括其圖形及 申請專利範圍）時將會明白本技藝的這些及其它需求。 本發明的槪述 本發明的一個目的係提供聚烯烴觸媒。 本發明的另一個目的係提供聚烯烴觸媒之製法。 本發明的另一個目的係提供聚烯烴類聚合法。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝· •訂 Φ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公釐) -6- 575591 A7 B7 五、發明説明（4) 本發明仍有的另一個目的係提供更寬的M W D之聚烯 烴類。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明還有的一個目的係提供允許以也具有高的活性 及極佳的鬆散形態學之觸媒生產各種M W D之聚烯烴類之 聚烯烴觸媒。 本發明的一個具體實施例係提供以包含：a )以通式 M g (〇R 〃）2之可溶性二院醇鎂化合物與能夠以一個鹵 素交換一個烷醇鹽之鹵化劑接觸，以形成反應產物A，在 此R 〃係具有從1至2 0個碳原子之烴基或經取代之烴基 ;b )將反應產物A與第一個鹵化/鈦酸化試劑接觸，以 形成反應產物B ;及c )將反應產物B與第二個鹵化/鈦 酸化試劑接觸，以形成觸媒組份之方法所生產之觸媒組份 。通常第二個鹵化/鈦酸化試劑包含四氯化鈦，並且第二 個鹵化/鈦酸化步驟包含以約0 . 1至5爲範圍之四氯化 鈦對鎂之比例。第二個鹵化/鈦酸化步驟以包含約2 . 0 之鈦對鎂之比例較佳。 本發明的另一個具體實施例係提供以通常包含：a ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以本發明的觸媒組份與有機鋁試劑一起接觸所生產之聚烯 烴觸媒。觸媒組份係由包含i )以通式M g (〇R 〃 ）2之 二烷醇鎂化合物與能夠以一個鹵素交換一個烷醇鹽之鹵化 劑接觸，以形成反應產物A，在此R 〃係具有從1至2〇 個碳原子之烴基或經取代之烴基；ϋ )將反應產物A與第 一個鹵化/鈦酸化試劑接觸，以形成反應產物B ;及iii ) 將反應產物B與第二個鹵化/鈦酸化試劑接觸，以形成觸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575591 A7 B7 五、發明説明（5) 媒組份之方法所生產的。以利用觸媒所生產之聚合物預期 的分子量分佈測定所使用的第二個鹵化/鈦酸化試劑量。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 通常第二個鹵化/鈦酸化試劑包含四氯化鈦，並且第二個 鹵化/鈦酸化步驟包含以約〇 . 1至5爲範圍之四氯化鈦 對鎂之比例。第二個鹵化/鈦酸化步驟以包含約2 _ 0之 鈦對鎂之比例較佳。本發明的觸媒具有符合聚合生產法之 鬆散形態學，將提供具有至少5 . 0之分子量分佈之聚乙 烯及將提供少量具有小於約1 2 5微米之粒子之均勻的粒 子尺寸分佈。觸媒活性將依據聚合條件而定。通常觸媒將 具有至少6，0 0 0公克P E /公克觸媒之活性，但是活 性也可以大於100， 〇〇〇公克PE/公克觸媒。 本發明甚至以另一個具體實施例提供以包含：a )以 一或多種α -烯烴單體在聚合條件下一起在觸媒的存在下 接觸；及b )萃取聚烯烴聚合物之方法所生產之聚烯烴聚 合物。通常單體是乙烯單體及聚合物是聚乙烯。 本發明仍以另一個具體實施例提供包含本發明的觸媒 及惰性擔體之觸媒系統。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明還以另一個具體實施例提供用於形成觸媒組份 之方法。通常本發明的觸媒組份係由包含i )以通式 M g ( 0 R 〃）2之二烷醇鎂化合物與能夠以一個鹵素交換 一個烷醇鹽之歯化劑接觸，以形成反應產物” A ” ，在此 R 〃係具有從1至2 〇個碳原子之烴基或經取代之烴基； ϋ )將反應產物” A ”與第一個鹵化/鈦酸化試劑接觸， 以形成反應產物” B ” ；及ίϋ )將反應產物” B ”與第二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） -8 - 575591 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 個鹵化/鈦酸化試劑接觸，以形成觸媒組份之方法所生產 的。 本發明甚至仍以另一個具體實施例提供在製造預期的 分子量分佈（“ M W D ” ）之聚烯烴使用的觸媒之製法。 通常該方法包含步驟：a )以本發明的觸媒與有機鋁試劑 一起接觸。 本發明甚至還以另一個具體實施例提供α -烯烴聚合 法，以提供預期的分子量分佈（“ Μ W D ” ）之聚烯烴。 通每該方法包含步驟· a )以一*或多種α -傭煙單體在本 發明的觸媒存在下以聚合條件一起接觸；及b )萃取聚烯 烴聚合物。通常單體是乙烯單體及聚合物是聚乙烯。 那些熟悉本技藝的人在檢視本說明書（包括其圖形及 申請專利範圍）時將會明白本技藝的這些及其它目’的。 本發明的詳細說明 本發明的觸媒組份製法通常包括以二烷基金屬與醇形 成二烷醇金屬、鹵化二烷醇金屬、以二或多個步驟中的鹵 化/鈦酸化形成觸媒、接著以預活化劑（如有機鋁）處理 觸媒及接著以加熱處理預活化之觸媒之步驟。增加第二個 鹵化/鈦酸化步驟中所使用的鹵化/鈦酸化試劑量將會增 加以這種觸媒所製得之所得聚烯烴之M W D。因此，可以 改變所得聚烯烴類之M W D。 以本發明的方法提出之機制通常如下： l.MRR’ + 2R//〇H->M(ORr/)2； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I ^ ;-----^批衣------*訂 I------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 - 575591 A7 B7 五、發明説明（7 ) 2 . Μ (〇 R " ) 2 + c 1 A RX — “ A，，； 3 . “A，，+TiCl4/Ti(〇R，’’，）4 -> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) “ B ” ; 4 , “ B ” + T i C 1 4 “ C ” ；及 5 . “ C ” + T E A I —預活化之觸媒。 在上式中，Μ是任何適合的金屬，以π A族金屬較佳 ，以M g最佳。在上式中，R、R， 、R " 、R "，及 R…，係各自獨立是烴基或經取代之烴基部份，以R及R ’ 具有從1至2 0個碳原子，以從1至1 0個碳原子較佳， 以從2至6個碳原子，並以從2至4個碳原子甚至。R〃 通常包含從3至2 0個碳原子，R"’通常包含從2 - 6個 碳原子較佳，及R’…通常包含從2 - 6個碳原子更佳，並 通常是丁基。二或多個R、R’ 、R〃 、R⑴及R…’之任 何組合可以相同或R基可以彼此不同。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在上式C 1 A R X中，A係未還原之親氧基化合物， 其能夠以一個氯化物交換烷醇鹽，R "係烴基或經取代之 烴基及X係A減1之價數。A之實例包括鈦、矽、鋁、碳 、錫及鍺，以其中X是3之鈦及矽最佳。R 之實例包括 甲基、乙基、丙基 '異丙基及具有2 - 6個碳原子之類似 物。 雖然不知道產物” A ”的實際化合物，但是咸信其包 括部份氯化之金屬化合物，其的一個實例可以是 C 1 M g (〇R 〃 ）。反應產物” B ”有可能是氯化及部 份氯化之金屬及鈦化合物之複合物，並且例如其有可能以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10- 575591 A7 ______ B7_ 五、發明説明（8) (M C 1 2 ) y ' · (T i C lx (OR) 4-χ) z，代表。以 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第二個氯化/鈦酸化作用產生反應產物或觸媒組份。” C ”也有可能是氯化及部份氯化之金屬及鈦化合物之複合物 ，但是，與” B ”不同，並有可能以（M C 1 2 ) y · (T i C 1 X - ( ◦ R ) 4 — x，）z，代表。吾人預期” C ” 之氯化程度可能大於產物” B ”之程度。該較大的氯化程 度可能產生不同的化合物不同的複合物。雖然該反應產物 的說明提供在同時最有可能的化學解釋，但是在申請專利 範圍內說明的本發明不受該理論上的機制所限制。 適用於本發明的二烷基金屬及所得二烷醇金屬包括任 何供本發明使用時將會得到適合的聚烯烴觸媒者。較佳的 二烷醇及二烷基金屬包括二烷醇及二烷基Π A族金屬。二 .烷醇或二烷基金屬係以二烷醇或二烷基鎂更佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明的實地應用中，二烷基鎂〔MgRR’ 〕可 以是任何二烷基鎂，在此R及R ’係如以上的說明。當然 ，R及R ’可以相同或不相同。適合的二烷基鎂的非限制 性實例包括二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、丁乙基鎂等 。以丁乙基鎂（B E Μ )係較佳的二烷基鎂。 在本發明的實地應用中，二烷醇金屬係以通式 M g (〇R 〃 ）2之鎂化合物較佳，在此r 〃係1至2 〇個 碳原子之烴基或經取代之烴基。 一院金屬以具有可丨谷性最佳及以未還原最佳。未還 原化合物具有形成M g C 1 2之優點，取代以化合物的還原 作用所形成的不可溶之T i + 3物種，如M g R R，，其傾 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' ------ -11 - 575591 Α7 Β7 五、發明説明（9) 向於形成具有寬的粒子尺寸分佈之觸媒。此外， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) M g ( ◦ R 〃）2具有比M g R R ’更低的反應性，並且以 溫和的氯化劑之氯化作用，接著以溫和的試劑之同時的氯 化/鈦酸化作用及第二個以較強的試劑之氯化/鈦酸化作 用係逐漸及依續較強的反應，其可以生成更均勻的產物， 即更好的觸媒粒子尺寸控制及分佈。 有用的二烷醇金屬較佳的物種的非限制性實例包括丁 醇鎂、戊醇鎂、己醇鎂、二（2 -乙己醇基）鎂及任何適 合於製造可溶性系統之烷醇鹽。最佳的烷醇金屬物種是二 (2 —乙己醇基）錶。 可以烷基鎂化合物（MgRR’ ）（如丁乙基鎂（ BEM))與醇（R〇H)(如2 —乙己醇）反應可以生 .產作爲非限制性實例之二烷醇鎂，如二（2 -乙己醇基） 鏡。

MgRR, + 2RMOH-^Mg(ORH)2 + RH + R,H 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在BEM之情況中，RH及R’ Η分別是丁烷及乙基 。反應發生在室溫下及以反應物形成溶液。 在本發明的實地應用中，可以利用任何得到預期的二 烷醇金屬之醇。雖然咸信可以利用幾乎任何直鏈或支鏈醇 ，但是最好利用高碳支鏈醇，例如，2 -乙基一 1 一己醇 。通常可以利用的醇係任何通式R 〃 Ο Η之醇，在此R 〃 是4 - 2 0個碳原子之烷基，以至少3個較佳，以至少4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -12- 575591 A7 B7 五、發明説明（1C) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 個更佳，以至少5個甚至更佳及以至少6個碳原子最佳。 適合的醇的非限制性實例包括丁醇、異丁醇、2 -乙基-1 —己醇等。較佳的醇是2 -乙基一 1 一己醇。 加入泥漿中的醇量通常係以約0 _ 5當量至約4當量 爲範圍（該當量係相對於整個鎂或金屬化合物），以約1 至約3當量爲範圍較佳。 烷基金屬化合物具有高締結性，由於缺乏電子之鍵結 ，以其生成在溶液中非常黏的高分子量物種。以加入烷基 鋁（如三乙基鋁）可以降低該高黏度，以其瓦解在各個烷 基金屬分子之間的締結作用。較佳的烷基鋁對金屬之比例 是〇.001·· 1 至 1:1，以 0.01:1 至 0.1: 1更佳，並以〇.0 3 : 1至0 . 0 5 : 1最佳。此外， 可以使用電子給予體進一步降低烷基金屬之黏度，如醚， 例如，二異戊醚（D I A E )。較佳的電子給予體對金屬 之比例是0 : 1至1 0 : 1，並以0 _ 1 : 1至1 : 1更 佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在烷醇金屬的鹵化步驟中有用的試劑包括任何供本發 明使用時將會得到適合的聚烯烴之鹵化劑。鹵化步驟係以 氯化步驟較佳，並且較佳的鹵化劑是氯化物。 較佳的鹵化劑具有通式C 1 A R X或C 1 A〇R , ，在此A係未還原之親氧基化合物，其能夠以一個氯化物 交換烷醇鹽，R 係烷基及X係A減1之價數。A之實例 包括鈦、矽、鋁、碳、錫及鍺，以其中X是3之鈦及矽最 佳。R”’之實例是甲基、乙基、丙基、異丙基及具有2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 575591 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11) 6個碳原子之類似物。在本發明有效的氯化劑之實例是 c 1 T i (〇 i p r ) 3 及 C 1 S i ( M e ) 3。R ’…通常 是丁基。 通常在惰性氣體下的烴溶劑中進行烷醇金屬化合物之 _化。適合的溶劑的非限制性實例包括甲苯、庚烷、己烷 、辛烷及類似物。較佳的溶劑是己烷。 在該鹵化步驟中，烷醇金屬對鹵化劑之莫耳比例通常 以約6 : 1至約1 : 3爲範圍，以約3 · 1至約1 : 2爲 範圍較佳，以約2 : 1至約1 : 2爲範圍更佳，並以約1 :1爲範圍最佳。 通常在約0 °C至約1 0 0 °C爲範圍之溫度下及以約 0 . 5小時至約2 4小時爲範圍之反應時間進行鹵化步驟 。以在約2 0 °C至約9 0 °C爲範圍之溫度下及以約1小時 至約4小時爲範圍之反應時間進行鹵化步驟較佳。 一旦進行鹵化步驟及將烷醇金屬鹵化時，則將可溶性 鹵化物產物” A ”進行一或多次鹵化/鈦酸化處理。 鹵化/鈦酸化試劑係以全部4個是相同的取代基及以 其是鹵化物或具有2至10個碳原子之烷醇鹽或酚鹽之取 代基經四取代之鈦化合物較佳，如T i C 1 4或 T i (〇R ）4。鹵化/鈦酸鹽試劑係以氯化/鈦酸化試 劑較佳。 較佳的氯化/鈦酸化試劑可以是單一化合物或化合物 之組合物。本發明的方法係在第一個氯化/鈦酸化之後提 供活性觸媒；但是，有至少兩個氯化/鈦酸化步驟較佳， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I-------裝------^ 訂------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -14- 575591 A7 ___ B7 五、發明説明（ 各自的步驟係利用不同的化合物或化合物之組合物，並以 每個依續的氯化/鈦酸化步驟利用更強的氯化/鈦酸化試 劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 一個氯化/鈦酸化試劑係以溫和的鈦酸化試劑較佳 ，以鹵化鈦與有機鈦酸鹽之摻合物較佳。第一個氯化/鈦 酸化試劑係以τ i C 1 4與T i (〇B u ) 4以從〇 . 5 : 1至6 : 1之Ti C l4/Ti (〇Bu) 4爲範圍之摻合 物較佳，以從2 : 1至3 : 1最佳。咸信以鹵化鈦與有機 鈦酸鹽之摻合物反應會形成烷氧基鹵化鈦 T i (〇R ) a X b，在此〇R及X分別是在烷醇鹽及鹵化 物中，a +b是鈦之價數，其典型是4，並且a及b可以 是分數，例如，a=2.5及b=1.5。 在另一選擇中，第一個氯化/鈦酸鹽試劑可以是單一 化合物。成爲單一化合物的第一個氯化/鈦酸鹽試劑之實 例是 T i (OC2H5) 3C 1 、T i (OC2H5) 3C 1 、Ti (〇C3H7)2Cl2、Ti ( 0 C 3 Η 7 ) Cl > Ti (OC4H9) Cl3'Ti (〇CeHi3)2Cl2、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Τ ί (〇〇2 ^15)2812及丁1 (〇Cl2H5)Cl3。 通常先將鹵化產物’ A ”在烴溶劑中泥漿化，以進行 第一個鹵化/鈦酸化步驟。適合的烴溶劑的非限制性實例 包括庚烷、己烷、曱苯、辛烷及類似物。產物” A ”可溶 於烴溶劑中。 將固體產物” B ”在室溫下沉澱，接著將鹵化/鈦試 劑加入可溶性產物” A ”中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） -15- 575591 A7 B7 五、發明説明（13) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所使用的鹵化/鈦試劑量必須充份自溶液沉澱固體產 物。通常所使用的鹵化/鈦試劑量以鈦對金屬之比例爲基 礎計通常以約0 . 5至約5爲範圍，以約1至約4爲範圍 較佳，並以約1 . 5至約2 . 5爲範圍最佳。 接著以任何回收技術回收在該第一個鈦酸化步驟中沉 澱的固體產物” B ” ，並接著以烴溶劑淸洗。 適合作爲第二個鹵化/鈦酸化試劑使用的化合物包括 那些適合作爲第一個鹵化/鈦酸化試劑使用的化合物，除 了第二個試劑是較強的試劑之外（較佳）。第二個較強的 鹵化/鈦酸化試劑係以鹵化鈦較佳，以四氯化鈦 〔T i C 1 4〕更佳。 通常將自第一個鈦酸化步驟回收的固體產物” B ”在 烴溶劑中泥漿化，以進行第二個鹵化/鈦酸化步驟。可以 利用適合於第一個鹵化/鈦酸化步驟所陳列之烴溶劑。接 著將泥漿慢慢加熱至以約5 0 °C至約9 0 °C爲範圍之溫度 ，並加入四氯化鈦。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 通常第二個鹵化/鈦酸化試劑包含四氯化鈦，並且第 二個鹵化/鈦酸化步驟包含以約0 . 1至5爲範圍之鈦對 鎂之比例。第二個鹵化/鈦酸化步驟以包含以約2 . 0爲 範圍之鈦對鎂之比例。 也可以將所利用的四氯化鈦量以相量的名義表示，在 本文的一個當量係相對於鎂或金屬化合物之鈦量。第二個 鹵化/鈦酸化步驟之鈦量通常以約0 . 1至約5 . 0當量 爲範圍，以約0 . 2 5至約4當量爲範圍較佳，以約 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " -16- 575591 A7 _____ B7 五、發明説明（14) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇.5至約3當量爲範圍更佳，並以約〇 . 7 5至約 2 · 0當量最佳。在特別佳的具體實施例中，在第二個鹵 化/鈦酸化步驟中所使用的四氯化鈦量約1 · 〇當量。 以增加在第二個鈦酸化步驟中所利用之鹵化/鈦酸化 試劑量會使所產生之所得聚烯烴之M W D變寬。即當所利 用之鹵化/鈦酸化試劑量增加時，則以觸媒所產生之所得 聚烯烴之M W D將變寬。 可將以上方法製得的觸媒組份” C”與有機鋁觸媒組 份（“預活化劑”）組合，以形成適合於烯烴聚合之預活 化之觸媒系統。與含觸媒組份” C ”之過渡金屬一起使用 的觸媒典型係I a、Π a及m a金屬之有機金屬化合物， 如烷基鋁、烷基氫化鋁、烷基鋰鋁、烷基鋅、烷基鎂及類 似物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 預活化劑係以有機鋁化合物較佳。有機鋁預活化劑係 以式A 1 R-3之烷基鋁較佳，在此RA係具有1 一 8個碳 原子之烷基或鹵化物。有機鋁預活化劑係以三烷基鋁更佳 ，如三甲基鋁（TMA)、三乙基鋁（TEA 1 )及三異 丁基鋁（T i B A 1 )。最佳的預活化劑是T E A 1。 A 1對鈦之比例係以從〇 . 1 : 1至2 : 1爲範圍，並以 0·25:1至1.2:1較佳。 可視需要將電子給予體與鹵化劑、第一個溫和的鹵化 /鈦酸化試劑或第二個較強的鹵化/鈦酸化試劑一起加入 。視需要以在第二個鹵化/鈦酸化步驟中使用電子給予體 最佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 575591 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（θ 已熟知在烯烴製備作用中使用的電子給予體，並可在 本發明利用任何將提供適合的觸媒之適合的電子給予體。 也是已知的路易士鹼之電子給予體係氧、氮、磷或硫 之有機化合物，其可以給予觸媒電子對。 電子給予體可以是有利於選自脂肪族或芳族羧酸及其 烷基酯、脂肪族或環系醚、酮、乙烯酯、丙烯基衍生物（ 特別是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯）及甲矽烷之間 的單官能或多官能化合物。適合的電子給予體較佳的實例 是酞酸二正丁酯。適合的電子給予體更佳的實例是通式 RS i (OR’ ）3，之烷基甲矽烷基烷醇鹽，例如，甲基 曱矽烷基三乙醇鹽〔M e S i (〇E t 3 )〕，在此R及 R’係具有1 - 5個碳原子之烷基，並可以相同或不相同 〇 本發明的觸媒系統之擔體應該是與任何熟知的齊格爾 -納塔型觸媒之組份不具化學反應之惰性固體。擔體係以 鎂化合物較佳。可用於提供作爲觸媒組份之擔體的鎂化合 物之實例是鹵化鎂、二烷氧基鎂、鹵化烷氧基鎂及鎂之羧 酸鹽。較佳的鎂化合物是氯化鍾（M g C 1 2 )。 可視需要將齊格爾-納塔型觸媒預聚合。通常以少量 的單體與已與共觸媒接觸之後的觸媒接觸可以完成預聚合 法。在美國專利第5，106，8 0 4號、第 5， 153， 158號及第5， 594， 071號說明預 聚合法，將其倂入本文以供參考。 可在任何已知用於任何型式的α -烯烴類的均聚合或 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -18- 575591 A7 B7 五、發明説明（1芍 共聚合之方法中使用觸媒。例如，本發明的觸媒有助於催 化乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、4 一甲基戊烯及其它 具有至少2個碳原子之α -烯烴類，並也有助於催化其混 合物。利用本發明的觸媒聚合乙烯，以生產聚乙烯。 本發明的觸媒活性係依據聚合法及條件而定，例如， 所利用的設備及反應溫度。通常觸媒將具有至少 5，0 0 0公克Ρ Ε /公克觸媒之活性，並且活性也可以 大於1 0 0，〇 〇 〇公克Ρ Ε /公克觸媒。 此外，以本發明的所得觸媒提供具有極佳的鬆散形態 學之聚合物。因此，以本發明的觸媒供給具有均勻的尺寸 分佈之大聚合物粒子，其中小及極細的粒子（小於約 1 2 5微米）只出現在低濃度中。以包括具有高粉末鬆密 度之大及可輕易轉移之粉末的本發明觸媒易符合聚合生產 法。 聚合法可以是整體相、泥獎相或氣相。最好在泥發相 水5作用中使用以上合成的觸媒。聚合條件（例如，溫度 及壓力）係依據在聚合法中所利用的設備型式與所利用的 水5法型式而疋，並是本技藝已知的條件。通常溫度將以 約5 0 — 1〇〇 °C爲範圍及壓力係以約1 〇〜8 0 〇磅/ 平方英吋爲範圍。 可將烯烴單體引入在反應條件下是液體之非反應性熱 轉移試劑之稀釋液中的聚合反應區中。這種稀釋液之實例 是己烷及異丁烷。第二個α一烯烴可以〇·〇1一2〇莫 耳％存在於乙烯與另一種α -烯烴（例如，丁烯或己烯） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :、1Τ ΙΦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 575591 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（17) 之共聚合作用中，以0·02-10莫耳％較佳。 關於聚合法，其最好可以包括在觸媒合成中的內電子 給予體及外電子給予體或立體選擇性控制劑（S C A )， 以活化在聚合時的觸媒。可在氯化或氯化/鈦酸化步驟期 間的觸媒形成作用中使用內電子給予體。適合作爲製備熟 知的經支撐之齊格爾-納塔型觸媒組份之內電子給予體之 化合物包括醚類、二醚類、g同類、內酯類、具有N、P及 /或S原子之電子給予體及特殊的醚種類。以酞酸之酯類 (如酞酸二異丁酯、二辛酯、二苯酯及苯甲丁酯）、戊二 酸之酯類（如戊二酸二異丁酯及二乙酯）、特戊酸烷基及 方基醋、馬來酸院基、環院基及芳基醋、碳酸院基及芳基 酯（如碳酸二異丁酯、乙苯酯及二苯酯）與丁二酸酯類（ 如丁二酸單及二乙酯）。 可在根據本發明的觸媒製備作用中利用的外給予體包 括有基甲矽烷化合物，如通式Si Rm( OR’ ）4-m之烷 氧基甲矽烷，在此R係選自由烷基、環烷基、芳基及乙烯 基所構成的群組，其中R可與R ’相同；當m是0、1或 2時，則R ’基可以相同或不相同，及在m是2或3時， 則R基可以相同或不相同。 本發明的內給予體係選自由下式之甲矽烷化合物： 〇r2

Rr-Si-R 〇k 其中R 1及R 4兩者係包括附著至矽之一級、二級或三級 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I ^ -----φ 4衣------1TJ-----0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- 575591

A B 五、發明説明（ 之烷基或環烷 及R 3係烷基 、環己基或特 或丁基，並且 基、環戊基、 曱基二甲氧基 矽烷（D I D C I D S )、 特丁基二甲氧 使用上述 M W D，以至 M W D更佳及 18) 基，R 1 或芳基。 丁基；R 沒有必要 環己基或 甲矽烷（ S )、環 二環戊基 基甲矽烷 的觸媒所 少6 .〇 以至少7 及R 4 R 1可 2及R 相同； 特丁基 C M D 己基異 二甲氧 (D Τ 生產之 之M W .0甚 是相同的或不相同的；R2 以是甲基、異丙基、環戊基 3可以是甲基、乙基、丙 及尺4也可以是甲基、里 。特殊的外給予體是環己 S )、一異丙基二甲氧基 丙基一甲氧基甲矽烷（ 基甲㈣（C P D S )或 D S )。 聚乙烯將具有至少5 · 〇 D較佳，以至少6 . 5之 至更佳。 基 丙 基 曱 之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例 只提供以下已槪括說明的本發明之實例例證本發明特 定的具體實施例及證明其實地應用和優點。當^丨是供^^ M 證方式之貫例，並不是企圖以其依照任何方式限制旨兌明書 的範圍或申請專利範圍。 觸媒製備作用 本實例係提供形態學受控制之聚乙烯觸媒之例證，其 谷g午以觸媒得到細微gjf整的聚合物特性分子量分佈（ M W D )。以控制M W D允許以單一觸媒系統各種以注模 (窄M W D )至吹膜（寬M W D )爲範圍之應用的聚合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 575591 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1弓 等級。 觸媒之製備如下： 步驟1 .

BuEtMg/DIAE T E A I ( 1 : 〇 . 6 : 〇 . 0 3 ) + 2 -乙基己醇（2 . 〇 9 )，以提供可溶性 中間物A。 步驟2 . 中間物A + 1 · 〇 C I T i (〇P r ) 3，以提供可 溶性中間物B。 步驟3 . 中間物 B + T i (〇 B u ) 4/ T i C 1 4 ( 2 ·〇： 1 . 0 )，以提供固體預觸媒。 步驟4 . 預觸媒+TiCl4(或〇· 25或1 . 00) + T E A 1，以提供最終觸媒。 聚合作用 乙烯聚合作用所使用之反應器（加壓釜工程）具有4 公升容量，並配備四個具有兩個對立的傾斜混合推進器之 混合擋板。將乙嫌及氫經由Tele dyne-Has tings Ray dist質量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） II----•裝-----—訂——Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -22- 575591 A7 B7 五、發明説明（20) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 流速控制器引入反應容器中，同時以裝載在拱頂的返壓調 節器維持固定的反應內壓。使用連接至Barber-Coleman控 制器之Kammer閥以蒸氣及冷水維持（在反應器套中的）反 應溫度。使用己烷作爲稀釋液。 實驗變數： 溫度 8 0 °C 反應時間 6 0分鐘 壓力 1 2 5磅/平方英吋 觸媒 〇 .2毫升泥發（約 1 0毫克觸媒） 共觸媒 Τ E A L @ 〇· 2 5 毫莫耳/公升 流速 Η 2 / C 2 @ 0 . 2 5 在表1中提供關於以該觸媒在標準的批組反應器條件 下得到的聚合物M W D之實驗數據。可自該數據發現以切 變反應（SR5)、多分散度指數（Mw/Mn)及其重疊 模量値（G。）估計聚合物的M W D非常窄。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據表1展示的數據，以改良在第二個鈦酸化作用中 (以上的步驟4 )包括4倍量的T i C 1 4 ( 1 . 〇當量對 0 · 2 5當量）之觸酸合成作用會造成明顯變寬的特性 M W D。這是由改良式觸媒在標準的聚合條件下所生產之 聚合物具有較高的切變反應、較大的多分散度（M w /Μ η )及較低的重疊模量値（G。）所得知的。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇><297公着） -23- 575591 A7 B7 五、發明説明（21) 表1 ·形態學受控制之觸媒的M W D數據 觸媒 [TiCl4] MI5 HLMI SR5 M w / Μ / η Gc(Pa) (莫耳） (公合/ (公合/ 分鐘） 分鐘） 標準 0.25 1.86 19.5 10.4 5.4 1.3E5 (69F) 改良式 1.00 1.54 20.4 13.2 7.0 8.9E5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (76F) 由以上說明的改良作用發現未損害任何標準觸媒極佳 的鬆散/觸媒形態學。根據圖1的展示，觸媒/鬆散粒子 尺寸分佈非常窄。此外，以改良式觸媒得到少量小於 1 2 5微米（細）之聚合物粒子。最後以鎂分析兩種觸媒 之活性非常接近（2 2，0 0 0公克P e /公克觸媒）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 雖然已詳細說明本發明例證的具體實施例，但是應該 暸解的是那些熟悉本技藝的人將會明白及可輕易進行不違 背本發明精神及範圍的各種其它改良作用。因此，不想以 本文所附的申請專利範圍限制在本文陳述的實例及說明， 但是寧可將申請專利範圍解釋成包含所有歸屬於本發明的 專利創新事物之特性，包括所有可能由那些熟悉本技藝的 人以屬於本發明的同等物處理的特性。 圖形的簡要說明 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 575591 A7 B7 五、發明説明（22) 圖1是展示觸媒/鬆散的粒子尺寸分佈之圖形。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I.—· ^ ^^裝 ^訂 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25-

Claims (1)

1. Α8 Β8 C8 D8 57559J 六、申請專利範圍1 附件2A: 第90126654號專利申請案 中文申請專利範圍售換本 民國92年4月16日修正 1.一種由包含以下步驟所生產之觸媒組份： a )以通式M g (〇R 〃 ）2之可溶性二烷醇鎂化合物 與能夠以一個鹵素交換一個烷醇鹽之鹵化劑接觸，以形成 反應產物A，在此R 〃係具有從1至2 0個碳原子之烴基 或經取代之烴基； b )將反應產物A與第一個鹵化/鈦酸化試劑接觸， 以形成反應產物B ;及 c )將反應產物B與第二個鹵化/鈦酸化試劑接觸， 以形成觸媒組份， 其中第二個鹵化/鈦酸化試劑包含四氯化鈦，並且其 中步驟c )包含四氯化鈦對鎂之比例，及其中該比例係以 〇.1至5爲範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 ·如申請專利範圍第1項之觸媒組份，其中可溶性 二烷醇鎂化合物係包含通式Mg RR’之烷基鎂化合物（ 其中R及R’係1 一 1 0個碳原子之烷基，並可以相同或 不相同）與通式R〃〇Η之醇（其中醇係直鏈或支鏈醇及 其中R 〃係4 - 2 0個碳原子之烷基）的反應之反應產物 〇 3 ·如申請專利範圍第2項之觸媒組份，其中可溶性 鎂化合物是二（2 -乙基己醇基）鎂。 本紙張尺度適财關家縣（CNS ) Α4· ( 210X297公釐)' 575591 A8 B8 C8 ________ D8 六、申請專利範圍 2 4 _如申請專利範圍第2項之觸媒組份，其中烷基鎂 化合物是二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂或丁乙基鎂。 5 .如申請專利範圍第2項之觸媒組份，其中醇是乙 醇、丙醇 '異丙醇、丁醇、異丁醇或2 —乙己醇。 6 ·如申請專利範圍第2項之觸媒組份，其中反應尙 包含烷基鋁。 7 ·如申請專利範圍第6項之觸媒組份，其中烷基鋁 是三乙基鋁。 8 ·如申請專利範圍第1項之觸媒組份，其中第一個 氯化/鈦酸化試劑係兩個以全部4個是相同的取代基及以 其是鹵化物或具有2至1 0個碳原子之烷醇鹽或酚鹽之取 代基經四取代之欽化合物之摻合物。 9 ·如申請專利範圍第8項之觸媒組份，其中第一個 氯化/鈦酸化試劑係鹵化鈦與有機鈦酸鹽之摻合物。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之觸媒組份，其中第一 個氯化/鈦酸化試劑係T i C 1 4與T i (〇B u ) 4以從 0·5:1 至 6:1 之 TiCl4/Ti (〇Bu)4 爲範 圍之摻合物。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之觸媒組份，其中反應 尙包含電子給予體。 . 1 2 ·如申請專利範圍第9項之觸媒組份，其中電子 給予體對鎂之比例係以0 : 1至1 0 : 1爲範圍。 1 3 .如申請專利範圍第1 0項之觸媒組份，其中電 子給予體是一種醚。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ ： ' -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575591 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 1 4 .如申請專利範圍第1項之觸媒組份，其中鹵化 劑具有通式C 1 A R # X .，其中A係未還原之親氧基化合 物，R ’” x係具有從2至6個碳原子之烴基部份及X係A減 1之價數。 1 5 . —種由包含以下步驟之方法所生產之觸媒： a )以觸媒組份與有機鋁預活化劑接觸，其中觸媒組 份係由包含： i )以通式M g (〇R 〃）2之二烷醇鎂化合物與能夠 以一個鹵素交換一個烷醇鹽之鹵化劑接觸，以形成反應產 物A，在此R 〃係具有從1至2 0個碳原子之烴基或經取 代之烴基； ϋ )將反應產物A與第一個鹵化/鈦酸化試劑接觸， 以形成反應產物B ;及 )將反應產物B與第二個鹵化/鈦酸化試劑接觸， 以形成觸媒組份 之方法所生產的，其中第二個鹵化/鈦酸化試劑包含四氯 化鈦，並且其中步驟iii )包含四氯化鈦對鎂化合物之比例 ，及其中該比例係以0 . 1至5爲範圍。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之觸媒，其中可溶性 二烷醇鎂化合物係包含通式M g R R ’之烷基鎂化合物（ 其中R及R 係1 - 1 0個碳原子之院基’並可以相同或 不柑同）與通式R 〃〇Η之醇（其中醇係直鏈或支鏈醇及 其中R 〃係4 一 2 0個碳原子之烷基）的反應之反應產物 本紙張尺度制中國國家縣（CNS ) A4a^7lH)X297公釐） -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575591 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 4 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之觸媒，其中可溶性 鎂化合物是二（2 -乙基己醇基）鎂。 1 8 ·如申請專利範圍第1 6項之觸媒，其中烷基鎂 化合物是一乙基錶、—^丙基錶、—^丁基鐘或丁乙基錢。 1 9 ·如申請專利範圍第1 6項之觸媒，其中醇是乙 醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或2 -乙己醇。 2 0 ·如申請專利範圍第1 6項之觸媒，其中反應尙 包含烷基鋁。 2 1 .如申請專利範圍第2 0項之觸媒，其中烷基鋁 是三乙基鋁。 2 2 ·如申請專利範圍第1 5項之觸媒，其中第一個 氯化/鈦酸化試劑係兩個以全部4個是相同的取代基及以 其是鹵化物或具有2至10個碳原子之烷醇鹽或酌鹽之取 代基經四取代之鈦化合物之.摻合物。 2 3 ·如申請專利範圍第2 2項之觸媒，其中第一個 氯化/鈦酸化試劑係鹵化鈦與有機鈦酸鹽之摻合物。 2 4 _如申請專利範圍第2 3項之觸媒，其中第一個 氯化/鈦酸化試劑係T i C 1 4與T i (〇B u ) 4以從 0·5:1 至 6:1 之 TiCl4/Ti(〇Bu)4 爲範 圍之摻合物。 2 5 ·如申阳專利範圍弟]_ 6項之觸媒，其中反應尙 包含電子給予體。 2 6 ·如申請專利範圍第2 5項之觸媒，其中電子給 予體對鎂之比例係以〇 : 1至1 〇 : 1爲範圍。 本紙張尺度適财關家標準（CNS ) A4聽^ ( 21GX297公董).4 -"：— -- 1T--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 575591 A8 B8 C8 __ D8 六、申請專利範圍 5 2 7 ·如申請專利範圍第2 6項之觸媒，其中電子給 予體是一種醚。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 8 ·如申請專利範圍第1 5項之觸媒，其中鹵化劑 具有通式C 1 ARMt X·，其中a係未還原之親氧基化合物 ，R x係具有從2至6個碳原子之烴基部份及X係a減1 之價數。 2 9 ·如申請專利範圍第1 5項之觸媒，其中有機鋁 預活化劑係通式A 1 R〜3之烷基鋁，在此r -係具有1 一 8個碳原子之烷基或鹵化物，Ra是相同或不相同的，並且 至少一個R &係烷基。 3 0 ·如申請專利範圍第2 9項之觸媒，其中有機鋁 預活化劑是三烷基鋁。 3 1 ·如申請專利範圍第1 5項之觸媒，其中鋁對鈦 之比例係以從0 . 1 : 1至2 : 1爲範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 2 ·如申請專利範圍第1 5項之觸媒，其中觸媒具 有符合聚合生產法之鬆散形態學，將提供具有至少5 . 〇 之分子量分佈之聚乙燦，將具有至少6，0 0 〇公克p e /公克觸媒之活性，並將提供具有少量小於1 2 5微米之 粒子的均句的粒子尺寸分佈。 3 3 · —種由包含以下步驟之方.法所生產之聚合物： a )以一或多種α -烯烴單體在聚合條件下一起在觸 媒的存在下接觸，其中觸媒係由包含： i )以通式M g (〇R 〃 ）2之二烷醇鎂化合物與能夠 以一個鹵素交換一個烷醇鹽之鹵化劑接觸，以形成反應產 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 - 575591 Α8 Β8 C8 D8 々、申請專利範圍 6 物A，在此R 〃係具有從1至2 0個碳原子之烴基或經取 代之烴基； ϋ )將反應產物A與第一個鹵化/鈦酸化試劑接觸’ 以形成反應產物B ;及 迅）將反應產物B與第二個鹵化/鈦酸化試劑接觸’ 以形成觸媒組份 之方法所生產的，其中第二個鹵化/鈦酸化試劑包含四氯 化駄，並且其中步驟iii )包含四氯化駄對鎂化合物之比例 ，及其中該比例係以〇 · 1至5爲範圍。 3 4 .如申請專利範圍第3 3項之聚合物’其中觸媒 係由尙包含： iv )以觸媒組份與有機鋁試劑接觸之方法所生產的。 3 5 ·如申請專利範圍第3 3項之聚合物’其中單體 是乙烯單體。 3 6 .如申請專利範圍第3 3項之聚合物，其中聚合 物是聚乙烯。 3 7 ·如申請專利範圍第3 3項之聚合物’其中可溶 性二烷醇鎂化合物係包含通式M g R R ’之烷基鎂化合物 如申請專利範圍第1項之觸媒組份，其中可溶性二烷醇鎂 化合物係包含通式M g R R ’之烷基鎂化合物（其中R及 R’係1 一 1 0個碳原子之烷基，並可以相同或不相同） 與通式R 〃〇Η之醇（其中醇係直鏈或支鏈醇及其中R 〃 係4 - 2 0個碳原子之烷基）的反應之反應產物。· 3 8 .如申請專利範圍第3 7項之聚合物，其中可溶 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -6 - -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ f. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575591 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 7 性鎂化合物是二（2 -乙基己醇基）鎂。 3 9 ·如申專利範圍第3 7項之聚合物，其中院基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鎂化合物是二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂或丁乙基鎂。 4 0 ·如申請專利範圍第3 7項之聚合物，其中醇是 乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或2 -乙己醇。 4 1 ·如申請專利範圍第3 7項之聚合物，其中反應 尙包含院基I呂。 4 2 ·如申請專利範圍第4 1項之聚合物，其中院基 鋁是三乙基鋁。 4 3 .如申請專利範圍第3 7項之聚合物，其中第一 個氯化/鈦酸化試劑係兩個以全部4個是相同的取代基及 以其是鹵化物或具有2至10個碳原子之烷醇鹽或酣鹽之 取代基經四取代之鈦化合物之摻合物。 4 4 ·如申請專利範圍第4 3項之聚合物，其中第一 個氯化/鈦酸化試劑係鹵化鈦與有機鈦酸鹽之摻合物。 4 5 .如申g靑專利範圍第4 4項之聚合物，其中第一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 個氯化/鈦酸化試劑係T i C 1 4與T i (〇B u ) 4 & α Ο · 5 : 1 至 6 ·· 1 之丁 iCl4/Ti (〇611)4爲範 圍之摻合物。 4 6 ·如申請專利範圍第3 7項之聚合物，其中反應 尙包含電子給予體。 4 7 ·如申請專利範圍第4 6項之聚合物，其中電子 給予體對鎂之比例係以0 ·· 1至1 0 : 1爲範圍。· 4 8 ·如申請專利範圍第4 7項之聚合物，其中電子 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575591 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 8 給予體是一種醚。 -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 9 .如申請專利範圍第3 7項之聚合物，其中鹵化 劑具有通式C 1 A R，” x，，其中A係未還原之親氧基化物 ’ R π’ X係具有從2至6個碳原子之烴基部份及x係a減工 之價數。 5 0 ·如申請專利範圍第3 7項之聚合物，其中有機 鋁預活化劑係通式A 1 R & 3之烷基鋁，在此R -係具有工 - 8個碳原子之烷基或鹵化物，R-是相同或不相同的，並 且至少一個R〜係烷基。 5 1 ·如申請專利会圍第5 0項之聚合物，其中有機 鋁預活化劑是三烷基鋁。 5 2 ·如申請專利範圍第5 1項之聚合物，其中錦對 鈦之比例係以從〇 . 1 : 1至2 : 1爲範圍。 f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 3 · —種形成觸媒組份之方法，該方法包含： a )以通式M g (〇R 〃 ）2之可溶性二烷醇鎂化合物 與能夠以一個鹵素交換一個烷醇鹽之鹵化劑接觸，以形成 反應產物A，在此R 〃係具有從1至2 0個碳原子之烴基 或經取代之烴基； b )將反應產物A與第一個鹵化/鈦酸化試劑接觸， 以形成反應產物B ;及 . c )將反應產物B與第二個鹵化/鈦酸化試劑接觸， 以形成觸媒組份， 其中第二個鹵化/鈦酸化試劑包含四氯化鈦，並且其中步 驟c )包含四氯化鈦對鎂之比例，及其中該比例係以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - 575591 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 9 0 . 1至5爲範圍。 ---------%-I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 4 .如申請專利範圍第5 3項之方法，其中可溶性 二烷醇鎂化合物係包含通式M g R R ’之烷基鎂化合物（ 其中R及R’係1 — 10個碳原子之烷基，並可以相同或 不相同）與通式r〃〇Η之醇（其中醇係直鏈或支鏈醇及 其中R 〃係4 - 2 0個碳原子之烷基）的反應之反應產物 〇 5 5 .如申請專利範圍第5 4項之方法，其中可溶性 鎂化合物是二（2 -乙基己醇基）鎂。 5 6 ·如申請專利範圍第5 4項之方法，其中烷基鎂 化合物是二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂或丁乙基鎂。 5 7 .如申請專利範圍第5 4項之方法，其中醇是乙 醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或2 -乙己醇。 5 8 .如申請專利範圍第5 4項之方法，其中反應尙 包含院基銘。 f 5 9 ·如申請專利範圍第5 4項之方法，其中烷基鋁 是三乙基鋁。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 0 ·如申請專利範圍第5 3項之方法，其中第一個 氯化/鈦酸化試劑係兩個以全部4個是相同的取代基及以 其是鹵化物或具有2至10個碳原子之烷醇鹽或酚鹽之取 代基經四取代之鈦化合物之摻合物。 6 1 ·如申請專利範圍第6 0項之方法，其中第一個 氯化/鈦酸化試劑係鹵化鈦與有機鈦酸鹽之摻合物。 6 2 ·如申請專利範圍第6 1項之方法，其中第一個 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -9 - 575591 ABCD 六、申請專利範圍1C) 氯化/鈦酸化試劑係T i C 1 4與T i (〇B u ) 4以從 〇 · 5 : 1至6 : 1爲範圍之摻合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 63·—種製造觸媒之方法，該方法包含： a )以觸媒組份與有機鋁預活化劑接觸，其中觸媒組 份係由： i )以通式M g (〇R 〃 ）2之二烷醇鎂化合物與能夠 以一個鹵素交換一個烷醇鹽之鹵化劑接觸，以形成反應產 物A，在此R 〃係具有從1至2 0個碳原子之烴基或經取 代之烴基； ϋ )將反應產物A與第一個鹵化/鈦酸化試劑接觸， 以形成反應產物B ;及 ffi )將反應產物B與第二個鹵化/鈦酸化試劑接觸 之方法所生產的，其中第二個鹵化/鈦酸化試劑包含四氯 化鈦，並且其中步驟iii )包含四氯化鈦對鎂化合物之比例 ，及其中該比例係以0 . 1至5爲範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 4 .如申請專利範圍第6 3項之方法，其中第一個 氯化/鈦酸化試劑係兩個以全部4個是相同的取代基及以 其是鹵化物或具有2至1 0個碳原子之焼醇鹽或酣鹽之取 代基經四取代之鈦化合物之摻合物。 6 5 ·如申請專利範圍第6 4項之方法，其中第一個 氯化/鈦酸化試劑係鹵化鈦與有機鈦酸鹽之摻合物。 6 6 ·如申請專利範圍第6 5項之方法，其中第一個 氯化/鈦酸化試劑係T i C 1 4與T i (〇B u ) ·4以從 0.5:1 至 6:1 之丁 iCl4/Ti (〇Bu)4 爲範 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 575591 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍11 圍之摻合物。 6 7 ·如申請專利範圍第6 4項之方法，其中可溶性 二烷醇鎂化合物係包含通式Mg RR’之烷基鎂化合物（ 其中R及R’係1 - 10個碳原子之烷基，並可以相同或 不相同）與通式R 〃 〇 Η之醇（其中醇係直鏈或支鏈醇及 其中R 〃係4 - 2 0個碳原子之烷基）的反應之反應產物 〇 6 8 _如申請專利範圍第6 7項之方法，其中可溶性 鎂化合物是二（2 —乙基己醇基）鎂。 6 9 ,如申請專利範圍第6 7項之方法，其中烷基鎂 化合物是二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂或丁乙基鎂。 7 〇 ·如申請專利範圍第6 7項之方法，其中醇是乙 醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或2 -乙己醇。 7 1 ·如申請專利範圍第6 7項之方法，其中反應尙 包含烷基鋁。 7 2 ·如申請專利範圍第7 1項之方法，其中烷基鋁 是三乙基鋁。 7 3 .如申請專利範圍第7 2項之方法，其中反應尙 包含電子給予體。 7 4 ·如申請專利範圍第7 3項之方法，.其中電子給 予體對鎂之比例係以0 : 1至1 0 : 1爲範圍。 7 5 ·如申請專利範圍第7 4項之方法，其中電子給 予體是一種醚。 7 6 .如申請專利範圍第6 3項之方法，其中鹵化劑 -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公嫠） -11 - 575591 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 12 具有通式C 1 A R X ·，其中A係未還原之親氧基化合物 ’ R X係具有從2至.6個碳原子之烴基部份。 7 7 ·如申請專利範圍第7 6項之方法，其中鹵化劑 係T i C 1 / T i (〇1 P r ) 3之摻合物。 7 8 .如申請專利範圍第6 3項之方法，其中有機鋁 預活化劑是烷基鋁。 7 9 ·如申請專利範圍第6 3項之方法，其中電子給 予體存在於任何其中一個步驟a) 、i ) 、ϋ)或迅）中 ，及其中電子給予體對金屬之比例係以0 : 1至1 〇 : 1 爲範圍。 8 0 · —種使α —烯烴聚合之方法，其包含： a)以一或多種α-烯烴單體在聚合條件下一起在觸 媒的存在下接觸，其中觸媒係由： i )以通式M g (〇R 〃）2之二烷醇鎂化合物與能夠 以一個鹵素交換一個烷醇鹽之鹵化劑接觸，以形成反應產 物A，在此R 〃係具有從1至2 0個碳原子之烴基或經取 代之烴基； ϋ )將反應產物A與第一個鹵化/鈦酸化試劑接觸， 以形成反應產物B ;及 迅）將反應產物B與第二個鹵化/鈦酸化試劑接觸， 以形成反應產物C 之方法所生產的，其中第二個鹵化/鈦酸化試劑包含四氯 化鈦，並且其中步驟iii )包含四氯化鈦對鎂化合物之比例 ，及其中該比例係以0 . 1至5爲範圍。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575591 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 13 8 1 ·如申請專利範圍第8 0項之方法，其尙包含： b )萃取聚烯烴聚合物。 8 2 ·如申請專利範圍第8 1項之方法，其中聚合物 具有至少5·〇之分子量分佈。 8 3 ·如申請專利範圍第8 2項之方法，其中聚合物 是聚乙烯。 8 4 ·如申請專利範圍第8 0項之方法，其中觸媒係 由尙包含： iv )以反應產物C與有機鋁試劑接觸之方法所生產的 〇 8 5 ·如申請專利範圍第8 0項之方法，其中第一個 氯化/鈦酸化試劑係兩個以全部4個是相同的取代基及以 其是鹵化物或具有2至1〇個碳原子之烷醇鹽或酚鹽之取 代基經四取代之鈦化合物之摻合物。 8 6 ·如申請專利範圍第8 4項之方法，其中第一個 氯化/鈦酸化試劑係鹵化鈦與有機鈦酸鹽之摻合物。 8 7 ·如申請專利範圍第8 6項之方法，其中第一個 氣化/欽酸化§式劑係T i C 1 4與T i (〇B u ) 4以從 0.5:1 至 6:1 之 TiCl4/Ti (〇Bu)4 爲範 圍之摻合物。 8 8 ·如申請專利範圍第8 0項之方法，其中步驟i )之鹵化劑具有通式C 1 A R ”，x .，其中A係未還原之親 氧基化物’ R⑴x係具有從2至6個碳原子之烴基·部份。 8 9 .如申請專利範圍第8 8項之方法，其中鹵化劑 -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T Ρ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公釐） -13- 575591 8 8 8 8 ABCD 々、申請專利範圍14 是 CITi (C^Prjs。 9 〇 .如申請專利範圍第8 4項之方法，其中有機鋁 試劑是三乙基鋁。 9 1 .如申請專利範圍第8 4項之方法，其中電子給 予體存在於任何其中一個步驟i ) -以）中’及其中電子 給予體對金屬之比例係以0 : 1至1 0 : 1爲範圍。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）