574209 A7 B7 五 、發明說明（1) 鳘上月領域 本發明係有關一種方法，尤有關於一種自反應溶液中分 離雜質之方法。 隻明概述 已揭示一種自反應溶液中分離實質上無加合物之二芳基 兮酸S旨之方法。該方法係有關獲付一種包含二芳基碳酸g旨 、催化劑系統成分及芳香族溶劑之溶液，降低溶液的溫 度，選擇性地在成核劑之存在下來製造一種結晶產物，及 藉無水清洗溶液清洗結晶產物以去除催化劑殘餘物及雜 質。 發明背景 美國專利案5,239，106揭示藉二苯基碳酸酯（DPC)與笨 酚之1:1加合物（包含30.5重量％之苯酚及69.5重量％ 之二苯基碳酸酯），藉懸浮液結晶法之結晶而自含催化劑 之反應溶液中分離二苯基碳酸酯。此方法之缺點在於其限 於狹窄之濃度範圍，為的是要能夠以充分高產率地（亦即 在反應溶液中至少50重量％至70重量％之二苯基碳酸酯 濃度）分離出1:1加合物。 又為能藉過濾技術處理所形成之懸浮液，至少需要一種 需要昂貴設備之兩階段程序。 再者，在此方法中之催化劑系統可能不會被分離完 全，因為所過濾掉之結晶仍被黏附之母液及母液之内含物 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 装 言 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574209 A7
所〉可染。在後續藉蒸餾收集處理1:1加合物期間，此等業 已被分離之催化劑組份因為副產物形成之催化作用及 DPC之分解而具有不利的影響。所建議藉9%水和91% 苯酚之混合物清洗結晶產物（參見第3攔，第丨 仃），因溶解大比例之1:1加合物而降低了產率。 然而此處理導致加合物晶體之水含量增加，造成 在後續之蒸餾管柱(亦gp供DPC分離及供自所使用之清 洗溶液中分離水者）中因水解而損失^此外，必要之製^ 參數，例如關於反應器之性質、溫度程序、攪拌器幾何： 狀、攪拌器輸出功率等，並未揭示於美國專利案 5,239，106 中。 、 為藉此方法處理DPC含量低於50重量％之反應溶液， 蒸鶴濃縮是必須的，但具有上述在催化劑組份之存在下之 蒸顧的缺點。此外’曝露反應溶液於熱巾會導致催化劑系 統之去活化，其需要昂貴新鮮之催化劑成份饋入製程中。 所述所有此等缺點使製程不具彈性、不具吸引力且阻礙工 業的實現。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 EP-A 0 687 666描述一種在45-85π的溫度範圍内藉高 濃縮之反應溶液之區分熔體結晶法來純化二苯基碳酸酯之 方法。可達成之二苯基碳酸酯之純度為介於97.5和99.5 %之間。此方法之缺點在於限制反應溶液具有大於7〇重 量％之二芳基碳酸酯含量。具有二芳基碳酸酯含量低於 70重里/6之反應浴液無法藉此方法被處理，且因此必須 被濃縮至所需要的含量，例如藉由蒸餾。在此曝露於熱之 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱） 574209 五、發明說明（ 期間’催化劑系統引起副反應且因此本身被去活化。基於 此等理由，此方法料有低於7Q重量％之二笨基破酸醋 含量之反應溶液而言是既不經濟又繁項。 因此’重要的是發現-種溫和的方法，可使催化劑成 分在無催化劑系統之顯著去活化及在可被實現及工業化生 產之經濟條件下’自包含不同組成之所使用之縣芳香族 化合物及二芳基碳酸S旨之溶液中高產率地予以回收及再循 環至反應中。 發明之詳細說明 現已令人驚#地發酬，若反應混合物在芳香族溶劑中 被結晶，則可克服所4之缺點。以完全令人驚_的方式， 藉此程序即使在低於70重量％之二芳基碳酸酯濃度下亦 可獲得貫質上無加合物之二芳基碳酸g旨。結晶可極有效地 在適度之結晶開始及終止溫度下進行。因此催化劑系統之 熱損害不會在此方法中發生，這降低了催化劑之去活化至 最小。藉由結晶和晶體清洗的組合，催化劑組份令人驚呀 地可幾乎完全被分離。包含催化劑組份之母液隨後可被再 度循環至反應器中或被收集處理。因此本發明係有關__ 自包含式⑴之芳香族碳酸酯 R-O-CO-O-R (I) 其中R代表一經取代或未取代之c 6_ C 24**·芳基， 和至少一種式(II)之芳香族羥基化合物 R-0-H (II) -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇乂297公釐） 裝 訂 線 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 574209 A7 五、發明說明（4 其中R具有上述之定義， 之反應溶液中分離催化劑系統與無加合物之二芳基礙動旨 之方法’其中催化劑系統可包括—義金屬催化劑、一種 共催化劑、一種溴化物鹽及一種鹼；其包含： a) 獲得-種包含經基、-芳香族化合物、二芳基破酸醋及 催化劑系統於一芳香族溶劑中之溶液， b) 降低溶液之溫度，還擇性地“種晶物f，產生結晶作 用乂製種結晶產物及包含催化劑系統之母液， 裝 C)自結晶產物中分離含催化劑之母液’及選擇性地 d)再循環母液供二芳基碳酸醋之製備或收集處理母液，及 (選擇性地） ^清洗結晶產物以移除催化劑系統。 利用參數、化合物、定義及解釋被描述為較佳、特佳或 極佳之具體例為較佳、特佳或極佳者。 線 然而’以上以一般或以較佳範圍被提及之參數、化合 物、定義及解釋亦可視需要互相組合，也就是説介於特別 範圍和較佳範圍之間。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 催化劑系統包括至少一種VIIIB族之貴金屬.，較佳為 纪。在根據本發明之製法中，其可以各種形式被添力〇。|巴 可以金屬形式被應用，如鈀黑或於一支撐體上，諸如 Pd/C、Pd/Al203或Pd/Si02，或較佳為氧化數〇和+2之鈀 化合物之形式，如乙醯丙酮酸鈀(II)、鹵化物、羧 酸之羧酸鹽、二羧酸鹽（如草酸鹽）、硝酸鹽、硫酸鹽或 氧化物，或為可包含例如一氧化碳、烯烴、胺、腈、磷化 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x297公釐） 574209 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明 合物及iS化物之纪複合物。特佳為溴化把及乙酿丙酮酸 鈀。 所存在之催化劑之用量在根據本發明之製法中並未受限 制。較佳地，催化劑添加之量為可使反應混合物甲之金屬 濃度為1至3,000 ppm，且特佳為5至5〇〇 ppm之濃度。
一種 III A、in B、IV A、IV B、V B、I B、π B、VI B …或VII B族金屬、稀土金屬（原子序58_71)、或元素週 期表（門得列夫）之鐵族之金屬（選擇性亦為其之混合 物）係以充作根據本發明之共催化劑之金屬鹽存在，金屬 可以不同之氧化程度來使用（參見例如美國專利案 5，142,086、5,231，210 及 5,284,964、EP-A 350 697、EP· A 350 700及美國專利案5,336,803 )。宜使用pb、Ti、 Μη、Cu、Co、V、Zn、Ce及Mo。未限制根據本發明之 製法，可提及錯（π)、猛（π)、猛（m)、銅⑴、銅（ιι)、録 (II)、鈷(III)、釩(III)及釩(IV)，特佳是錳(11)、錳(111)、鈷 (II)及錄（III)。金屬可以例如鹵化物、氧化物、C2-Ci8_羧 酸之叛酸鹽、二酮酸鹽或琐酸鹽，及以可包含例如一氧化 石反、_ fe、芳香族及脂族單_或多胺、碟化合物、σ比咬、 聯吡啶、三吡啶、喳咁、異喳啉、克力坦(cryptands)、許 夫驗及鹵化物之複合化合物來使用。特佳為使用Μη、 Cu、Mo、Pb及Ce。在根據本發明之製法中極佳為使用 缝化合物，特佳為錳(Π)和錳(111)之複合物，極佳為乙醯 丙_酸錳(II)或乙醯丙酮酸錳(m)及溴化錳贝）。 共催化劑存在之濃度範圍為反應混合物之至2〇 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 合 作 社 印 製 五、發明說明（ο 重量％，較佳為至5重量％之濃度範圍，特佳為 0.005至2重量％。 本务明内谷中所述之溴化物化合物例如為鹼金屬溴化物 或鹼土金屬溴化物，但較佳為有機陽離子之溴化物鹽。有 機陽離子例如可為被有機基團取代之銨、胍錠 (guanidium)、鱗或琉鹽，選擇性地亦可為彼等之混合物。 包含cv至Ci『芳基、(^_至芳烷基及/或Ci_至c阶 烷基作為有機基團之銨、胍錠、鱗及疏鹽為適合根據本發 明之製法者。宜存在攜帶（：6_至c『芳基、一至Gw芳燒 基及/或C「至烷基作為有機基團之銨鹽，特佳為填 化四丁銨«化四頂。溴化物化合物之量基於反應混合 物之重量為準為G.1-2G重量％。用量較佳為〇 %15重量 % ’特佳為1-5重量％。 可存在於根據本發明製法中之驗為驗金屬氮氧化物、 弱酸之驗金屬鹽或四級鹽（如驗金屬第三丁基化物）或式 (II)(其中R具有上述定義）之芳香族經基化合物之驗金 屬孤或四、、及鹽。極佳為存在亦將被反應以提供有機碳酸自旨 之式（）之芳日私基化合物之驗金屬鹽或四級鹽，例如 四丁銨或酚鉀。 、可存在ϋ納、鉀、麵、绝之鹽作為驗金屬鹽。較佳 為存在紛之Μ、鈉和鉀，特佳為盼鉀。 亦可存在具有c6至Cl8-芳基、c7-至Ci8—芳烧基及/或 crc2G{基作為有機基團之銨、鱗、錢、疏或脈旋鹽 作為四級鹽。基團可全知目同或不同，且數個四級鹽之混 -8- ‘ 297公爱） 574209 A7 B7 五、發明說明（7) 合物可選擇性地被使用。亦存在作為溴化物之相同陽離子 可選擇性地被應用於此。更佳為四苯鱗、四丁銨及四丁 鳞，且特佳為四丁銨。 另外，亦可存在三烧胺驗，如三丁胺、二異丙基乙基 胺、DBU 或 DBN。 驗係以與化學計量無關之用量存在。始金屬（如纪） 對鹼之比例宜使每莫耳鉑金屬（如鈀）存在0.1至 5,000，較佳1至1，000，特佳10至300當量之鹼。 根據本發明，芳香族羥基化合物R-0-H較佳為選擇性經 取代之單輕基化合物，諸如苯酚，鄰-、間-或對-甲苯 酚，鄰-、間-或對-氯苯酚，鄰-、間-或對-乙基苯酚，鄰-、間-或對-丙基苯盼’鄰-、間-或對-甲氧基苯盼’ 2,6-二 曱基苯酚，2,4-二曱基苯酚，3,4-二甲基苯酚，1-萘酚及 2-萘盼；特佳為苯盼，鄰-、間-或對-曱苯盼，極佳為苯 盼。 在芳香族羥基化合物之取代的情況中，此通常為1至6 個取代基，諸如諸如CrC18-烷基、C6-C24-芳基、C7-C24-芳烷基、CrC18-烷氧基、氟、氣或溴。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二-或多羥基化合物，諸如間苯二酚及氫醌，及三-及聯 苯酚，諸如2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷（聯苯酚A) ，2,2-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷，1，1-雙(4-羥基苯基)-環 己烷，1，1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三曱基環己烷或6,6’-二 羥基-3,3,3’，3’-四曱基-1,1’-螺（雙)-氫茚，2,4’-羥基聯笨或 4,4’-羥基聯笨，可以類似方式被反應以提供低聚-芳基碳 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x297公釐） 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574209 A7 B7 發明說明（ο 酸酯。此種包含低聚碳酸酯及催化劑成分之溶液亦可根據 本發明之方法被收集處理。低聚碳酸酯與二芳基碳酸酯及 選擇性之催化劑之混合物亦可進一步以對應之方式被收集 處理並隨後進一步在固相或熔融反應中被反應。 未經取代或單-至六取代之單-或多核芳香族化合物可被 用作芳香族溶劑。適合之取代基包括crc2(r烷基、c7-C20-芳烧基、C6-C3G-芳基或烧氧基、石肖基、績酸鹽、艰或 鹵素。實例包括苯、甲苯、茴香醚、氯苯、二氣苯、氟 苯、二甲笨、三甲苯、萘及聯苯基。芳香族溶劑較佳具有 約70至180°C，特佳約80至150°C之沸點。芳香族溶劑 之混合物亦可被使用，但以純溶劑較佳。特佳為使用氣苯 或含氣苯之溶劑混合物，極佳為氯苯。 在步驟a)中之溶劑以約3至80重量％，較佳10至60 重量％，特佳20至50重量％之濃度（基於總反應混合物 之重量為準）被使用。所需要之濃度可藉以溶劑之稀釋或 反之藉專家所熟知用以部分分離溶劑之的濃縮步驟（如藉 真空蒸餾）予以調整（視反應混合物之先前歷史而定）。 一部分之羥基芳香族化合物ROH可選擇性地同時於此被 分離。 若反應已在一芳香族溶劑中進行時，則可省略在步驟a) 中之反應混合物的稀釋。反應之溶劑隨後較佳亦被用於結 晶，因為分離及混合操作可因而被避免。 結晶技術，諸如被詳細描述於例如Chem.-Ing.-Techn.57 (1985) 91頁起或J.W. Mullin於伍曼之工業化學百科全 . -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝 訂 線 574209 A7
第6版，2001年電子報 、、口日日丹>儿;殿中者，可 用於根據本發明方法之步驟b)。一般所使用之搜 ％ 晶器（參考 Chem_-Ing.-Techn.57 (1985)p.95)可^ 槽結 M· Zlokamik，H· Judat於伍曼之工業化學百科人奎有根據 版，2001年電子報：攪拌，之規格與建議的尺^第6 方法可不連續或連續實施。所有之裝置都具有熱六。此等 及一冷卻循環；下述之溫度為冷媒循環自熱交換=換表面 例如，溶液結晶可在具錨式攪拌器或無^板~=者。 拌器之不連續結晶器中進行。 桿授 在結晶期間可使用約0.02至5 W/1之比授掉 率。較佳為使用約〇·〇5至2 W/1之比授掉器輪⑴功 特佳約0.2至0.5 W/卜 w 功率’ ―步驟b)中之冷卻可根據不同之溫度/時間輪 仃。，具有定速冷卻之線性輪廓及其中在結晶開始時之 速率低於接近結晶終止時者的凸形輪廓為較佳。才之/ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 變動或固定之冷卻速率為在0·01至2〇 K/h之範 卻速率較佳經常低於約10 K/h，特佳為在約〇.5 ^圍 的範圍，極佳為在約1至約6 K/h之範圍。 冷卻之開始溫度視二芳基碳酸酯之起始濃度而a 冷卻終止溫度視所需要之懸浮液濃度而定。冷卻 較佳經調整使約1〇至40重量％，特佳約15—%重 體含量存在於此溫度下。 里· 在本發明之特佳方法中，係使用約2〇至6〇。〇，丄 25至4(TC，特佳約28至38〇C之起始溫度。所期= -11- 本紙張尺度適用中_家標準(CNS)A4規格（2ω χ 297公爱） 574209 A7 五 、發明說明（10 浮液濃度可以-約2G至4G k之極小溫差冷卻至約_1〇至 20 C ϋ約0至15 C：予輯成。結晶開始及終止溫度 因此係在極有利於工業程序之範圍内。 系統較佳藉-成核劑在結晶開始溫度下予以種晶，此 時特仏為使用待結曰曰之二芳基碳酸醋。成核劑之用量基於 結晶後所獲得之固體產率為準為約〇〇1至ι〇%，較佳約 0.02 至 1%。 在冷卻終止溫度下，較佳為維持約i至2小時的後搜 拌期。 在步驟c)中，藉習知方法（諸如傾析、壓濾、以抽吸 過濾、過濾、離心等）將所形成之含催化劑之母液由結晶 產物中分離。 所獲侍之母液選擇性地在步驟句中與在清洗期間所獲 知之其他各液結合並可直接地或在其他收集處理步驟（例 如王或部分分離溶劑）之後，被回送至反應中供催化劑 成:之再循環。另外，部分或所有的母液可被收集處理以 獲侍有價值的物質，如鉑族金屬。再循環為較佳之變化 例。 户=形成結晶產物，令人驚訝地，即使在低二芳基碳酸 酯含量下，所包含的不是加合物（例如，苯酚-二苯基碳 酸酯加合物）而是實質的二苯基碳酸酯。 藉 雜質’諸如催化劑成分、副產物或適當時之羥基芳香 紅ROH，可進一步在一較佳之收集處理變化例幻中， 以 以無水清洗溶液清洗結晶產物（例如懸浮結晶產物）予 -12- 本紙張尺 574209 A7 ____B7 五、發明說明（11 ) 分離。 醋而言具有最低可能 ’良好的溶解度仍另存 適合之清洗溶液就二芳基碳酸 (增加的）溶解度，但對成分而言 在於反應混合物中。 在系統内部之物質較佳被用作清洗溶液，例如經基芳 香族臟、二芳基碳酸酉旨、溶劑或此等化合物之混合 物。清洗特佳藉實質上純的結晶溶劑來進行。實質上包含 溶劑/二芳基碳咖旨或溶劑/二芳基碳_旨/丽之混 合物特佳適合被絲清洗，較料使心二芳基碳酸醋飽 和且包含儘量少之ROH的溶液。 在由苯盼於氯苯溶劑中之混合物中結晶二苯基碳酸醋 ^寺佳方法中’清洗較佳係藉氣苯或氣笨心苯基碳酸醋 溶液或氣笨/二苯基碳酸酯/苯酚溶液來進行。 清洗溶液較佳被維持在約_15至5(rc，特佳約至20 =的溫度下，其中未經二芳基碳酸賴和之清洗溶液應儘 置冷卻。清洗極佳在約為結晶終止溫度下k芳基碳酸醋 的飽和溶液進行。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 h 社 印 製 40 至 400， )之清洗溶 清洗步驟係以約20至500重量％，較佳約 特佳約50至350重量％用量（基於濾餅為準 液來進行。 較佳方式中，結晶產物係藉部分之清洗溶液分數 -人刼作來處理，例如先將結晶產物以清洗液體總量之Μ 至40重量％予以懸浮並過濾，隨後以另外之至重 量％重覆操作。 -13- 本’氏張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公髮） 574209 A7 B7 五、發明說明（12) /月洗洛液可包括（如適當之）催化劑成分、^基芳香 方矢化3物R〇H及（如適當之）副產物。其可以各種方式 予以收集處理以獲得或分離此等成分。較佳為其中所有或 部分清洗溶液被再循環於反應中之變化例。較佳地，將清 洗溶液（視情況在收集處理之後，例如部分或完全分離掉 洛劑）與母液混合，視情況進一步收集處理及/或再循環 於反應中。 結晶產物進一步在清洗期間被純化且令人驚訝地包含 灵貝上無加合物之二芳基碳酸酯，並黏附溶劑殘餘物。為 進步收集處理，可去除二芳基碳酸酯之黏附的溶劑，例 如藉施加一真空或藉一另外更易揮發之清洗液體來清洗。 另外之清洗溶液隨後亦可藉真空予以分離。於此，可選擇 性地完全達成所期望用途之所需要之純度。 其他可能之收集處理變化例為例如萃取、其他溶液結 曰曰或溶化及隨後之蒸餾、或分溶結晶及其他習知的純化方 法。 本發明亦提供由包含經基芳香族RQH和選擇性之其他 除了二芳基碳酸酯外之雜質的混合物中分離二芳基碳酸酯 R-0-CO-O-r 之方法。 所獲得之結晶產物事實上令人驚訝地不含R〇H和R-〇_ C0-0-R之加合物（即使在具遠低於7〇重量％苯酚之混 口物的情況中）’反而是已如所述地實質上包含純的二芳 基石反自欠§曰及溶劑。因此其提供一種相較於蒸餾法為有效率 且為非特別能量密集的二芳基碳酸酯的純化法。 -14- 本紙張尺度過用中國國家標準(cns)A4規格（21〇χ297公i 裝丨 丨訂· .線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 574209 五、發明說明（13) 根據本發明方法之一特別的優點在於可使用其中二芳 基碳酸酯含量以約25至95重量％用量存在之反應溶液。 各種二芳基碳酸酯（例如甲苯酚苯基碳酸酯及二苯基碳酸 酯）的混合物亦可被包含於可使用之反應溶液中，且可藉 根據本發明之方法予以純化。 根據本發明之方法較佳被用於ROH之氧化性直接幾基 化至一方基碳酸醋R-0-CO-OR上，但絕非僅限於此。此 方法亦極易被用於例如藉二烷基碳酸酯或其他二芳基破酸 SI的酯基轉移法製備二芳基碳酸酯或用於二芳基草酸酯之 去幾基化中。原則上，其亦可被用於以r〇H與光氣反應 為基礎之製備方法中。 然而’根據本發明之方法亦可被用於純化由任意處所 形成之受污染之包含二芳基碳酸酯（DAC)之混合物，其中 A製備混合物含於芳香族溶液中之溶液， B藉降低溫度及選擇性地種晶以引發溶液結晶， C由結晶產物中分離母液及選擇性地 D以清洗劑清洗實質上無加合物之結晶產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此處，過程及適合之溶劑/參數與上述收集處理反應溶 液者相同。 以下實施例係用以說明本申請案之主題，而非對其加 以限制。 在實施例中，溴化四丁敍(TBAB)被認為是一種雜質或 欲再循環之催化劑成分的實例。TBAB代表一種物質，其 以作為催化劑成分產生，在進料時具有最高濃度，且在結 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574209 A7 發明說明（14) 晶產物中純化因子之測量最容易。反應溶液可藉製備二芳 基碳酸酯之習知方法（例如根據DE-A 19 605 167)予以 獲得。 實施例為以由苯酚而來之二苯基碳酸酯之特佳製備法 為基礎：然而，就專家而言很容易採用對其他二芳基碳酸 酉旨所建立之物理數據的條件。 复施例 將反應溶液（尤其是包含苯酚、二苯基碳酸S旨〇DPQ、 單氯苯(MCB)及溴化四丁銨(TBAB)者)作為饋料添加於攪 拌之結晶态中藉使用一系列之數個結晶器，可實現半連續 程序。結晶條件各別被指定。起始反應混合物、結晶產物 及母液之組成係藉氣相層析予以分析，成分之重量可藉由 内部標準予以測定。TBAB含量係由其之熱分解產物三丁 胺計算而得。 f施例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將由笨盼之芳香族直接羰基化反應而來之反應混合物 (具有35.6重量％MCB、17.0%苯盼、7.2%溴化四丁銨 和40.2%二苯基碳酸酯之組成）於一具橫桿攪拌器之經擾 拌之結晶器中，在一比攪拌器輸出功率Ρ/ν=〇·2 W/1下予 以結晶。在3 4 C下以^一苯基碳酸S旨種晶混合物並以5 K/h 之冷卻速率予以冷卻並測定反應混合物之固體含量。結果 示於表1中。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574209 at B7 五、發明說明（IS) 表1 ： 溫度[°c] 34 32 30 27.5 24 20 10 固體含量[重量％] 0 6 8 11 14 17 23 實施例2 將500克包含35.1重量％MCB、16.2%苯酚、8.1%溴 化四丁鍵和40.6%二苯基碳酸S旨之混合物以0.1克DPC 在31°C下種晶並藉一經攪拌之結晶裝置，以5K/h之冷卻 速率予以冷卻至25°C之最終溫度。過濾晶體，然後以1〇〇 毫升之DPC於MCB中之飽和溶液清洗。獲得109.1克之 晶體。母液、未清洗晶體及已清洗晶體之組成示於表2 中。 表2 : MCB 苯酚 TBAB DPC 母液[重量％] 40.6 19.9 9.5 30.9 未清洗晶體[重量％] 15.7 10.9 5.2 69.2 已清洗晶體[重量％] 24.5 0.5 0.0 74.8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例3 將900克包含35.1重量％MCB、16.2%苯酚、8.1%溴 化四丁銨和40.6%二苯基碳酸酯之混合物以1%二苯基碳 酸酯在34°C下種晶，然後藉5K/h之冷卻速率予以冷卻至 l〇°C之結晶終止溫度。過濾晶體，然後以各種用量之二苯 基碳酸酯於氣苯中之飽和溶液清洗並以10毫升環己烷予 以後清洗。結果（以清洗劑用量相對於渡餅重量表示）示 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 574209 A7 發明說明（l6 於表3中。 劑之用量[重量％] 0 50 150 250 6.1 1.2 1 0.7 <0.2 Μ 4 將由苯酚之芳香族直接羰基化反應所獲得之900克反應 浪合物（具有35.6重量％MCB、17.0%苯酚、7.2%溴化 四丁按和4〇·2%二苯基碳酸之組成）於一具銷式搜拌器 之終授掉之結晶器中’在一比授掉器輸出功率ρ/γ^Ο 2 W/1下予以結晶。在34°c下以二苯基碳酸酯種晶混合物並 以各種線性冷卻速率予以冷卻至20°C之最終溫度並予以 過濾，以DPC飽和之MCB溶液清洗濾餅（清洗液體/ 濾餅之體積比=2/1)，然後以50毫升之正己烷清洗。測定 結晶產物之TBAB含量。結果示於表4中。 裝 線 1 螓 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 · 印速率[K/h] 10 5~~~ mii%] 3.0 0.6^
中 •施例 將900克包含如重量、162%笨盼、 化四丁銨和復6%二苯基碳_之混合 = 酸酯在34。(：下於一具錨式攪挫哭/〇 一本基石反 之經攪拌之結晶器 __________ ·18~ 本紙張尺[適“國國家^J^NS)A4 A7 574209 B7 五、發明說明（17) 在各種比攪拌器輸出功率下予以種晶，然後藉5 K/h之冷 卻速率予以冷卻至20°C之結晶終止溫度。過濾晶體，然 後以DPC-飽和之MCB溶液（清洗液體/濾餅之體積比 二2/1)清洗。結晶產物之TBAB含量示於表5。在所有的 攪拌器輸出功率下，平均顆粒大小為介於100和150微米 之間。 表5 : 比攪拌器輸出功率P/V[w/1] 0.05 0.1 0.2 0.4 TBAB[重量 ％] 1.6 1.1 <0.2 <0.2 雖然本發明已為說明之目的於前文中詳細被描述，應 瞭解此種細節僅為說明之目的且熟悉該項技術者在不偏離 本發明之精神及範疇下，除了申請專利範圍所限制者外， 可從事任何變化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）