TW573379B - Process for the removal of sulfate ions - Google Patents

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發明說明（ 本發明係關於-種去除硫酸根離子之方4，特別係關 於一種由含有鹵陰離子之電解質流去除硫酸根離子之方法 ，其中硫酸根離子為干擾物或非期望物種。 US-A_4485154揭示一種於電池一半使用硫化物/多硫 化物反應及於之電池之另一半使用碘/多碘化物、氯/氯化 物或溴/溴化物反·應之充電式陰離子性活性還原·氧化系統 。電池的兩半藉陽離子交換膜隔開。 整體化學反應設置例如溴/溴化物_硫化物/多硫化物系 統之化學反應為

Br2 + S2- = 2ΒΓ + S 式！ 電化學反應係以分開但彼此有關的溴及硫反應進行。 放電時溴反應係於膜之正電側進行及硫反應係於膜之負電 側進行。反應由左至右及金屬離子由膜之負電側流至膜之 正電側而完成電路。充電時，反應由右至左，及金屬離子 由膜之正電側流至膜之負電側而完成電路。於電池之長期 週期中’陰離子物種擴散通過膜。如此雖然使用陽離子選 擇性交換膜，但硫陰離子由硫化物/多硫化物電解質擴散 進入溴/溴化物電解質，於該處將被溴氧化而根據如下反 應式形成硫酸根離子。 HS_ + 4Br2 + 4Η20 = 8ΒΓ + S042· + 9H+ 式 2 發生此種反應並不佳，原因為溴/溴化物電解質存在 有硫酸根離子可能導致硫酸鹽沈澱。此項沈澱引起裝置内 部的結垢，阻塞電解質導管及污染電極。前述系統中，常 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -—^^裝--------訂---------0 /1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 573379 A7 五、 發明說明（ <用鈉離子作為相對離子而於本例沈澱出硫酸鈉。 業界已知多種方法可由溶液去除硫酸根離子或防止其 沈澱呈硫酸鹽。 氯驗業界使用-種稱作、'清掃„之方法，其中溶液單 純稀釋以防硫酸鹽達到其溶解度限度並由溶液沈澱出。此 種方法不適用於本方法，但因電解ff複使用許多週期， 而氯驗製程僅循環少數週期。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另種選擇之道係添加可溶性氫氧化鋇及過濾出生成 的硫酸鋇沈殿’其高度不可溶於水溶液。此種方法的缺點 為鋇鹽極為昂貴’其毒性造成廢棄時之環保問題。.此外若 過多可溶性鋇添加至電解質，則可能對陽離子交換膜造成 不良衫響，被取代於陽離子結合基（通常為磺酸基）造成隨 後膜之電阻係數增高。加熱可溶性鈣鹽如氯化鈣及過濾出 生成的硫酸鈣沈澱亦屬可能。鈣鹽比鋇鹽廉價且不會造成 鋇之相關環保危害。但硫酸狀溶解度比疏酸鋇高則細 倍，提高傷害膜之風險以及使降低硫酸鹽濃度之過程效率 減低。美國專利第4747917號揭示—種方法，丨包括添加 π水可溶性鈣鹽至鹽水溶液俾便降低硫酸根離子濃度。 另一種可能去除硫酸鹽之道係使用彳選擇性去除硫酸 根離子之陰離子交換樹脂。此㈣脂將硫酸根離子與例如 溴或氯陰離子交換。但此等樹脂價格昂責且目前選擇性並 不夠高，除了硫酸根離子外也可能去除漠陰離子。也需要 定期再生，#生是一種成本昂貴的過程。^國專利

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五、發明說明（3 ) 4556463號顯示於溶液送返電池之前從陰離子交換介質去 除硫酸根離子。 ' 美國專利第4586993號顯示添加鈣鹽形成硫酸鈣沈殿 接著使用前述離子交換管柱。 美國專利第5587083號揭示奈米過濾方法用於選擇性 由水溶液中去除多價離子。但如同使用離子交換樹脂般， 選擇性未臻a美，相當量的溴陰離子仍可能於製程中損失 〇 去除硫酸根離子之可能之道係結晶及分離硫酸鹽例如 硫酸鈉。EP 498919揭示使用冰凍與結晶之和，及鹽水循 環技術於食鹽水電解系統，該等技術可降低耗盡後鹽水中 之硫酸根離子含量。DE 3216418揭示一種冷卻及冰凍耗 盡後鹽水之支流之方法，因而由溶液中結晶硫酸鈉。su 1520012揭示一種由鹽水去除硫酸鈉之方法，其中鹽水接 受鹼處理至pH 7·5·9·0及與氯化鈉飽和而將硫酸鹽對氣化 物比調整至1 : (3_6)。然後冷卻至-20°C，及所得硫酸鈉晶 體經分離。但先前技術說明之結晶技術全部涉及冷卻硫酸 鹽污染溶液，冷卻造成相當高成本。 本發明之目的係提供一種由自素化物電解質去除 硫酸根離子之方法，其可解決先前技術之關連問題。 本發明之又一目的係提供一種由_素化物_硫化物/ 多硫化物電化學還原·氧化系統之函素/_化物電解質中去 除硫酸根離子之方法，其中硫酸根離子為鹵素/函化物 本紙張尺度綱巾關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注咅？事項@寫本頁) »i裝 寫太 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 573379 A7

請 先 閱、 讀 背 I 4 面 之 注 項

7 573379 Α7 Β7 五、發明說明（ 大於1之原因為低於此點，相當數目的硫酸根離子被質子 化而形成溶解度較咼的硫酸氫根離子，如此降低於步驟( ii)之結晶的過程效率。更佳pH升高至大於或等於7之值 。較佳pH升高至大於或等於7之值，原因為如此降低電解 質的腐钱性，結果導致對結晶器及其他需要接觸電解質設 備的損傷減小。 該方法之較佳具體例中，pH可藉由於足夠引起電解 質之水進行電化學還原之電壓，持續電化學還原全部齒素 皆已經被還原後獲得電解質而增高pH。水之電化學還原 可根據如下反應式進行，結果導致產生〇Η·離子，如此提 高電解質之pH : 2H20 + 2e~ -> H2 + 20H- 另一具體例中，於步驟（ii)前及/或之中，電解質冷 卻至0至2(TC，較佳5至15°C及最佳10至irC範圍之溫度。 冷卻電解質進一步降低硫酸鹽溶解度，促進其餘步驟以） 的結晶。冷卻可藉標準熱交換裝置進行。 步驟（ii )較佳使用標準結晶槽進行。 步驟（iii)可藉過濾進行或藉水力旋風分離器或離心機 進行。於硫酸鹽為硫酸鈉之例，結晶係成十水合物亦即 NhSCVlOt^O。此點就製程水平衡而言為特加。由於水 於結晶化過程被去除，如此允許使用補充製程電解質所需 水將晶體洗滌去除殘留鹵化鈉。如此用於減少電解質之齒 陰離子損失。較佳用於洗滌晶體之水為冷水更加〇_15。〇。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 寫太 tr--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 573379 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 如此減少洗滌過程中硫酸鈉之再度溶劑合作用。 又一具體例中，本發明也包括一種方法其中_素/_ 化物電解質之硫酸根離子濃度可被監控。較佳係利用層析 術或硫酸鋇沈澱測量方式達成。 本發明之特佳具體例中，該方法係對齒素/齒化物電 解質溶劑之部分進行。本具體例為較佳，原因為允許整體 系統於硫酸鹽去除過程進行時保持運作。本具體例中，步 驟（1 )之進行或完成方式係經由於外部電化學還原-氧化 系統大致完成_素還原，因而於_素/_化物電解質全容 積之該部分大致獲得最高幽化物濃度。本具體例之方法應 用至接受重複充放電週期的電化學還原_氧化系統為特佳 。原因為雖然希望_化物濃度為最高俾便使硫酸鹽溶解度 降至最低，但也希望主系統内部之電解質不可全然放電， 原因為當充放電週期未完成時，主系統效果更高。又希望 結晶化與分離步驟係於無任何可能引起環保問題的元素鹵 素存在下進行。為了確保存在於鹵素/_化物電解質之鹵 素的完全還原，可能需要通過外部電化學還原-氧化系統 多次。 較佳，齒素/函化物電解質之去除量係低於鹵素化 物電解質總容積之2%。更佳_素/_化物電解質之去除量 係占li素/鹵化物電解質總容積之0.1-1〇/〇。 本發明方法較佳應用至由前述及US_A_4485154所述 之鹵素/函化物-硫化物/多硫化物電化學還原_氧化系統 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ^1 ϋ ϋ ϋ ϋ ^OJ ϋ ϋ (請先閱讀背面之注意事項_寫本頁) 寫太 9 573379 A7 B7 五、發明說明（7 含鹵素/ i化物電解質去除硫酸根離子。本案例中，於步 驟（i )可藉此種系統之正常放電週期部分或完全進行。於 放電週期期間，反應式1由左移至右，結果齒素/鹵化物電 解質的齒化物濃度增高。當去除部分_素/鹵化物電解質 之方法應用於由鹵素/鹵化物-硫化物/多硫化物電化學還原 -氧化系統之含齒素/鹵化物電解質中去除硫酸根離子時， 鹵素/_化物電解質較佳係於接近系統放電週期終點由_ 素/ i化物電解質之主流去除。此時，鹵化物濃度接近其 最大值，故外部電池所需還原減少。較佳當電解質之鹵素 濃度已經藉由素/鹵化物·硫化物/多硫化物電化學還原_ 氧化系統之放電週期降至0·1至0.5M及更佳約〇·2Μ之值時 ，鹵素/鹵化物電解質部分被去除。 於本發明應用至鹵素/_化物-硫化物/多硫化物電化學 還原-氧化系統作為主系統之案例時，外部電化學還原-氧 化電池較佳採用函素/鹵化物電解質供給外部電池之陽極 電解液腔室，於此處被電化學還原而提高齒化物濃度。供 給外部電池之陰極電解液腔室因而完成電化學反應之電解 夤身伤對本务明而吕並無特殊限制。但於較佳具體例中， 供給陰極電解液腔室之電解質可為硫化物/多硫化物電解 質本體例中’來自主系統的硫化物/多硫化物電解質 也循環於外部電池内部，因而免除外部電池之另外半部之 分開電解質來源需求。 另卜另較佳具體例中，供給陰極電解液腔室之電 (請先閱讀背面之注意事項 --------訂--------- 寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 573379 Α7 — Β7 五、發明說明（8 ) 解質包含得自本發明之方法步驟（诅）之_素/鹵化物電解 質。換言之’脫硫酸化齒素/_化物電解液返回外部電化 學電池之陰極電解液腔室。如此導致若干鹵化物氧化回鹵 素，因此部分再充電_素化物電解液隨後送返回主系 統。 另外’另一較佳具體例中，供給陰極電解液腔室之電 解夤包含直接取自主系統的_素/ _化物電解質。換言之 鹵素/ ii化物電解質溶液由主系統中撤離並送至外部電化 學電池之陰極電解液腔室。如此導致若干齒化物氧化成為 鹵素，因而部分再充電_素/函化物電解質，隨後將其送 返主系統。此點對鹵素/鹵化物_硫化物/多硫化物電化學還 原-氧化系統為特佳，原因為其有助於再度平衡電解質循 環主系統内部之相對電荷狀態。 本發明於其範圍内也包括一種電化學之能量儲存及/ 或功率輸送方法，包含下列步驟： (1 )維持及循環電解質流動於全然液體系統，其中活 性成分全然可溶於單一電池或重複電池結構陣列，各電池 有一腔室（正腔室）含有惰性正電極，及一腔室（負腔室）含 有h性負電極，腔室係藉離子交換膜彼此隔開，於含硫化 物之功率輸送期間，電解質循環於各電池之負腔室，急於 含演作為氧化劑之功率輸送期間，電解質循環於正腔室。 (立）恢復或再補充正及負腔室之電解質，其作法係利 用循環電解質由各個腔室至包含電解質容積大於電池容積 私紙張尺中關冢標準（CNS)A4規格⑽χ挪公爱） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) II--------- 11 573379 A7 五、發明說明（9 ) 的儲存裝置用於長時間輸送功率經歷比較單獨電解質容積 所允許的更長時間放電週期達成，以及 (iii)處理含溴電解質流作為氧化劑俾便由電解質流去 除硫酸根離子。 較佳含漠作為氧化劑之電解質流係根據如上定義方法 處理俾便由電解質流去除硫酸根離子。 圖式之簡單說明 將參照附圖進一步說明本發明，附圖中： 第1A圖為基本電化學還原·氧化電池之示意圖，其中 硫化物/多硫化物反應係於電池之一半進行，而朗臭化物 反應係於電池之另一半進行； 第1B圖為使用第1A圖系統之電池陣列之略圖； 第2圖為使用第1A圖之電池之流體流系統之方塊圖； 第3圖為進行本發明方法之較佳具體例用之裝置之流 意 f 程圖； 第4圖 為進行本發明方法之較佳具體例用之裝置之流 4 程圖； 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 第5圖為進行本發明方法之較佳具體例用之裝置之流 程圖； 第6圖為進行本發明方法之較佳具體例用之裝置之流 程圖； 較佳具體例之詳細說明 第1A圖顯示一電池1〇具有一正（ + ve)電極12及負一（_ve) 12 573379 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（10 ) 電極14及陽離子膜16由帶有續酸官能基之氟碳聚合物形成 而提供電荷載子。膜16用於隔開電池1〇之正側及負側，且 經遥擇可使演由正側遷移至負側減至最低，以及使S2_離 子由負侧遷移至正側減至最低。NaBr水溶液22供應於介 於正電極12與膜16間形成的腔室22C及Na〗Sx水溶液24供 應於介於負電極14與膜16形成的腔室24C。較為可溶且比 谷液更叩貝的k]Sx溶液用於另'一具體例。 當電池係於放電態時，高達6.0莫耳濃度之NaBr溶液 存在於電池腔室22C，及0_5至1.5莫耳濃度之Na2s5溶液存 在於電池腔室24C。使用K2S5可達更高莫耳濃度。 畜電池充電時，Na+離子如第1A圖所示輸送通過陽離 子膜16由電池之正側至負側。透過溴陰離子於正電極之氧 化作用產生自由態溴及溶解作為三溴化物或五溴化物離子 。硫係於負電極還原，最終五硫化物鹽隨著充電之 進行完成變成單硫化物。於正側發生下列反應， 2Br —> Br2 + 2e" 及於負側發生下列反應， S + 2e_ -> S2· 膜隔開兩種電解質且防止本體混合，也延遲由陰離子 由負侧遷移至正側，及Br·及Βι*2由正側遷移至負側。由陰 離子擴散結果導致庫倫損失，系統之若干硫化物内容物氧 化成為硫酸根離子。此等硫酸根離子為非期望者且根據本 發明方法去除。 私紙張尺j翻中國幌準（CNS)A4規格⑽χ撕讀） — —— — — — — ^ « — — — — — —I — · (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) - 寫太 13 573379 A7 B7 五、發明說明（11 ) 當被供電時電池放電。於此作業期間，於二電極發生 可逆反應。於正侧電極12，溴還原成及於負電極，s2· 離子還原成為分子硫。於負電極產生之電子形成電流流過 負載。於正電極之化學反應產生[⑽至^㈧伏，於負電極 之化學反應產生0.48至0.52伏。組合化學反應產生每電池 之開路電壓1.54至1.61伏。 漠/硫成對離子密度受到於正側之Br2最高容許濃度所 限’而非由組成鹽如NaBr及Na2S之溶解度所限，該等溶 解度皆高。 反應離子為S2·及ΒΓ於還原/氧化過程來回於元素階段 。與其結合的陽離子大致未參與能量產生過程。因此可選 用、、方便的〃陽離子。鈉或鉀為較佳選擇。鈉及鉀化合物 含量豐富、價廉且具有高水中溶解度。鋰及銨鹽亦屬可能 但成本較高。 第1B圖顯示連結於電串聯及流體並聯之多個電池陣 列20。多個中間電極13(各自具有一正電極側12A及一付 電極側14A)與端電極12E(正）及14E(負）於所有電池腔室 22C、24C係藉膜16及網或筛分隔件（22D、24D)彼此分開（ 圖中僅顯示二部分22D、24D供舉例說明）而形成端電極CE1 及Cu及中間電池CM陣列（典型為10至2〇個電池；但須注意 也可配合遠較多及遠較少電池）。端電極12E(正）及14E(負） 係由内部導體12F及14F(典型為銅網）包囊於其中且延伸至 外部端子12G、14G其係連結至外部負載[例如透過控制電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項 --------訂---------. 寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14 573379 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ------------B7______ 五、發明說明（l2 ) 路（CONT)連結至馬達，馬達驅動車輛]或電源[例如當用 作負載均平裝置時之供電格柵]。 第2圖顯示自由流動系統，功率產生/儲存系統利用一 或多個電池組或電池陣列格式2〇。各電池2〇透過及 Na2S5/谷液（分別為22及24)之泵26及28接受電解質。電解 質22及24儲存於容器32及34。槽32、34可更換新鮮進料電 解質係經由已含有新鮮電解質之槽取代及/或透過管線 、34R由進料來源再填裝且附有對應管線（圖中未顯示）用 於排放用過的（放電後的）反應劑。電解質22及24分別由槽 32及34利用泵26及28泵送至腔室22C及24C。 第3圖顯示自由流動系統，其中電池4〇陣列透過管線C 及44由貯槽41及42供給鹵化物/鹵素及多硫化物/硫化物電 解質。包含有硫酸根離子之_化物/函素電解質可透過管 線45由主系統移出，移轉至盛裝槽46。電解質之鹵陰離子 濃度透過管線48移轉至電化學電池47增高，於該處電解質 内部之鹵素還原為鹵陰離子。範例具體例中，其他半電池 反應涉及硫化物氧化成為多硫化物，此種反應之電解質由 貯槽42經由管線49供應。被排放的鹵化物/鹵素電解質經 由管線50返回槽46。鹵化物/鹵素電解質通過電池47，大 致重複至盛裝槽中的全部_素皆已經還原而產生放電後之 鹵化物/鹵素電解質大致不含函素為止。然後放電後之_ 化物/鹵素電解質經由管線51移送至結晶器52，結晶器可 選擇性配備有熱交換器53用於冷卻電解質。放電後的鹵化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

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五、發明說明（I3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 物電解質及懸浮的硫酸鹽晶體經由管線54移轉至過濾器55 ，過濾器去除硫酸鹽。然後硫酸鹽以冷水洗滌，脫硫酸之 _化物/鹵素電解質經由管線56送返至槽41。 第4圖顯示自由流動系統其大致同第3圖，但其中不存 在有管線50及51，替代含括一條管線57直接由電化學電池 47延伸至結晶器52。如此並非循環通過盛裝槽从及電化學 電池47數次隨後才移送至結晶器52，齒化物/自素電解質 於其送至結晶器52之過程僅通過電化學電池ο一次。 第5圖顯示另一自由流動系統，其中電池陣列由貯 槽61及62經由管線63及64被供給齒化物素及多硫化物/ 硫化物電解質。包含有硫酸根離子之齒化物/鹵素電解質 經由官線65由主系統去除，並移轉至盛裝槽66。電解質之 鹵陰離子濃度經由管線68移轉至電化學電池67之陽極電解 液腔室增高，及該處電解質内部之_素被電化學還原成為 鹵陰離子。然後放電後的鹵化物/鹵素電解質經由管線 移轉至結晶器70，結晶器70可選擇性配備有熱交換器71用 於冷卻電解質。放電後的函化物電解質及懸浮硫酸鹽晶體 經由官線72移轉至過濾器73，過濾去除硫酸鹽。然後脫硫 酸鹽之鹵化物/鹵素電解質經由管線74返回電化學電池67 之陰極電解液腔室，其中至少部分存在的_陰離子被相同 電化學反應氧化成為||素分子，該反應係用於第一次通過 電化學電池67之陽極電解液腔室時用於將鹵素分子還原成 為鹵陰離子的反應。然後部分充電且脫硫酸的鹵化物/鹵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） _ Βϋ ϋ ϋ .1 n ϋ-^aJ 1 i (請先閱讀背面之注咅？事項寫本頁) - 寫太 16 573379 A7

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五、發明說明（is ) 經由管線95送返主系統。 將參照下列實例進一步說明本發明： 實例1 電化學電池於一半容納5升硫化物_多硫化物電解質（ 始於0.75M Na2S5)及於另-半容納5升漠漠化物電解質（始 於5M NaBr)。以兩個月時間充電及放電經歷九個週期， 於該段時f曰I演-漠化物電解質之硫酸鹽濃度由3〇〇福增 高至超過700mM。於最末週期，溴化物_溴電解質完全放 電俾便使漠陰離子濃度增至最高。於室溫放置多個小時後 ，小晶體於溴-溴化物電解質形成。然後3升溶液經過濾及 收集52克沈殿。沈激使用離子層析術分析發現含有碌 酸鈉十水合物、26%溴化鈉及2〇%水。 I «1 1·— I ϋ ϋ ϋ 一一OJ ϋ ϋ ϋ I (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 1紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 573379 A7 B7 五、發明說明（16 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

10…電池 12…正電極 12 A…正電極側 12E···端電極 12F···内部導體 12 G…外部端子 13…中間電極 14…負電極 14 A…負電極側 14E···端電極 14F···内部導體 14 G…外部端子 16…陽離子膜 20···電池陣歹丨J 22-4···電解質 22-4C···腔室 22-4D…分隔件 26-8…泵 32-4…槽 32-4R···管線 40···電池陣歹丨J 元件標號對照 41-2···貯槽 43-5…管線 46…盛裝槽 47…電化電池 48-51…管線 52…結晶器 53…熱交換器 54…管線 55…過濾器 56-7···管線 60···電池陣列 61 - 2…貯槽 63-5···管線 66···盛裝槽 67···電化電池 6 8 - 9…管線 70…結晶器 71···熱交換器 72…管線 7 3…過濾、器 7 4…管線 80···主系統 (請先閱讀背面之注咅？事項寫本頁) 寫大 訂--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 573379 A7 B7 五、發明說明（π ) 81…管線 82…容納槽 83-4···管線 85…陽極液腔室 86···外部電化電池 87…分接頭 88…結晶器 89-90···管線 91…過濾器 92-3…管線 94…陰極液腔室 95…管線 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20

Claims (1)

1. 573379 第88111869號專利中請案巾請專利範圍修正 η 一種由電化學還原-氧化系統之電解質去 之方法，其中該電解質含有一種齒素及其中該硫酸根： 子為1染物或干擾物，該方法包含下列步驟： (1)藉電化學還原^素提高電解質之i化物濃度， (il)由電解質結晶出硫酸鹽，以及 (m )由結晶的硫酸鹽分離電解質。 2·如申請專利範圍第1項 、方法，其中該ή化物濃度增高 至至少為4M。 3. 如申請專利範圍第1項 、方法，其中該i化物濃度增高 至至少為5M。 4. 如申請專利範圍第1項 、 / ，/、中該鹵化物濃度增高 至至少為6M。 5·如申請專利範圍第〗項 之方法，其中硫酸鹽種晶於步驟（ u)之則或之中添加至電解質。 6·如申請專利範圍第丨項之 驟⑴後調整。 Ά解質之PH係於步 7·如申請專利範圍第6項之 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至大於]之值。 U電解質之PH係調整 8.如申請專利範圍第6項之方法，其 至大於或等於7之值。 …午貝係調整 9·如申請專利範圍第6至8項中任一項 係藉電化學還原7jc刑& > 、 / ，、中该pH 、原水形成氧氧陰離子調整。 1〇·如申請專利範圍第丨項之 '/、中於步驟(ϋ )之前及/ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 573379

   申請專利範圍 或之中，電解質經冷卻。 U·;:申請專利範圍第項之方法，其中於步驟u)之1 /或之中，電解質係冷卻至0至靴範圍之溫声。“ 】2•如申請專利範圍第〗。項之方法，其中於步驟 /或之中，電解質係冷卻至5至说範圍之溫度。 13.如申請專利範圍第1()至12項中任—項之方法，入 驟（ϋ)之前及/或之中，電解質俜、人 ’、於步 、拉 甲电角午貝係冷部至1〇至15。(：範圍之 〉皿度0 如申請專利範圍第】項之方法，其中於步驟㈤去除硫 酸鹽係藉m使用水力旋風分離器或“機進行。 專利範圍^項之方法’其中該殘餘硫酸鹽以水 洗滌，然後送返電解質。 16·如申請專利範㈣15項之方法，其中該水溫係於❹屈 艺之範圍。 17. 如申請專利範圍第！項之方法，其中該硫酸鹽為驗金屬 硫酸鹽。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該硫酸鹽 19.如申凊專利範圍第1項之方法，其中電解質係監控其硫 酸根離子濃度。 20·如申請專利範圍第19項之方法，其中該電解質係利用層 析術或硫酸鋇沈澱測量值監控硫酸根離子濃度。 21.如申請專利範圍第1項之方法，其中該電解質為論素/ 鹵化物-硫化物/多硫化物電化學還原·氧化系統之鹵素/ 本紙張尺度適用中舀國豕標準（CNS)A4規格（2]Q X •22

   AS BS CS D8 申請專利範圍 齒化物電解質；及步鄉⑴係藉該系統之正常放電週％ 部分或完全執行。 士申，專利乾圍第21項之方法，其中該鹵素/鹵化物電 解質為鹵素/南化物電解質總容積之一部份。 11:月專利乾圍第22項之方法，其中該鹵素/鹵化物電 二貝被去除部分係占_素㉔化物電解質總容積之小於 24.tl請專利範圍第22項之方法，其中該鹵素/鹵化物電 午貝被去P“P分係占鹵素/鹵化物電解質總容積之〇 . 1 至1 %之範圍。 · :申明專利靶圍第22項之方法，其中步驟⑴係於外部 电化子遂原·氧化糸統進行因而大致使電解質之齒化物 濃度增至最高。 士申π專利乾圍第22項之方法’其中該電解質為鹵素/ _化物-硫化物/多硫化物電化學還原_氧化系、統之鹵素/ 鹵化物包角午質’及該電解質係於接近系統放 時間由電解質主流去除。 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A如申請專利範圍第26項之方法，其中該電解質之齒素濃 度已絰藉鹵素/鹵化物_硫化物/多硫化物電化學還原-氣 化系統之放電週期降至〇1至〇5]^範圍之值。 平 28·如申請專利範圍第26項之方法，其中該電解質之齒素濃 度已經藉素/鹵化物-硫化物/多硫化物電化學還原-氣 化系統之放電週期降至〇·2Μ之值。 29·如申請專利範圍第25項之方法，其中該供給外部電化學 本紙張尺度適用中國國家 /

   經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 η 社 印 製 申請專利範圍 電池之陰極電解液腔室之命 解質，或為由本發明方貝為硫化物/多硫化物電 . 方法步驟㈤所得電解”嵌，+ 乐統之ii素/自化物電解質。 ％貝或取自主 3。·-種用於能量儲存及/或:力率輸 下列步驟： 电化予方法，包含 (i )維持及循環電解曾 活性成分全然可溶於單 雨咄古包池或重禝電池結構陣列， 二也有一腔室(正腔室)含有惰性正電極，及一 “)含有惰性負電極’腔室係 ，於含硫化物之功轉、、1 又㈣彼此隔開 …各力羊“期間，電解質循環於各電池之 負月工至，心於含溴作為氧化 循環於正腔室。 力羊w期間，電解質 ⑻恢復鱗補充正及貞腔室之電解質，1作法係 =環電解質由各個腔室至包含電解質容積大於'、 池谷積的儲存裝置用於長時間輸送功率經歷比較單 電解質容積所允許的更長時間放電週期達成，以及 u)處理含溴電解質流作為氧化劑俾便由電解 流去除硫酸根離子。 3】· =料㈣㈣30項之方法，其”⑽料氧化劑 之私解質流係根據如申請專利範圍第】至29項令任 之方法處理俾便由電解質流去除硫酸根離子。 中 各 負 獨 質 項 •丨 HI·裝 訂. (請先时讀背^之注意事項再填寫本頁) 4規格（2_10 X 297公发）