TW565965B - Germanium nitride electrode material for high capacity rechargeable lithium battery cell - Google Patents

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Description

565965 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 本發明與可充電式電化能源儲存系統有關？尤其是這種 系統包含可反向插入、熔合或者可結合在一起，並且可在 電能充電以及放電操作時釋放鋰離子的互補電極。在本發 明的較佳具體實施例中，本發明包含高容量鋰電池單元， 該單元包含可提供優異大量、穩定放電容量的鍺氮化物電 才S 0 早期的可充電經電池單元主要依賴金屬經電極，但是這 種電池單元的放電過程有缺點，尤其是會形成樹狀突造成 單元内短路，導致電池的使用壽命受到限制並且潛藏危機 。鋰與其他像是錫或鋁這些金屬熔合可以改善一些純鋰金 屬所造成的危險情況，不過這些金屬在充放電過程中會有 相當大的膨脹變動，這會導致内部粒子受損，最終造成損 害到最初電池單元的容量。 像是石油焦炭、硬碳以及石墨這些含碳負電極材料已經 過廣泛調查並且常用於鋰電池單元内，但是這些材料受限 於體積容量並且存在有其他難題，像是會造成不穩定並且 會劣化電解質成分。部分研究者轉向運用包含Sn、Si、Sb 、Mg以及這類金屬氧化物的含鋰負電極，並且已經成功避 免了含碳材料的缺點，不過卻鮮少顯著提到這些電池的使 用壽命。 某些特殊的含鋰材料（像是非合金的過渡金屬氧化物以及 過渡金屬的非結晶含鋰氮化物）也經過研究證實在容量穩定 性以及電池電壓輸出方面非常成功，例如由Shodai等人在 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
第5’8j4, 139號美國專利中提到的週期表後半段金屬，據報 "巧些金屬具有優良的容量以及充放電穩定性，不過輸出 兒壓顯著高於一般商業運用情況，更重要的是這些活性電 極材料會在大氣中產生反應，並且需要小心注意放置在受 控制的環境中才能正常使用。 發明概 在本發明中發現將鍺氮化物（一般是Ge3N4)的活性負電極 材料與鋰離子來源的活性正電極材料結合在一起，以及在 中間插入絕緣、離子導通分隔材料並納入典型無水電解質 成刀，故種可充電鋰電池單元展現出優異的充放電穩定性 以及傑出的高S量特性。特別是當與廣泛使用的含碳電極 2料比較起來，本發明的單元得到大約45〇 ^的 2容量’超過石墨容量3〇%，而大約237〇 —3體積 合里則令人驚訝的超過石墨74〇 mAh/cm3大約32〇%。 選式之簡單說明 此後將參考圖式來說明本發明，其中： 可充電電化能源儲存單元 圖1圖解說明運用本發明的傳統 之剖面圖； 極材料的電池單元之容 t氣池單元之特性電壓 圖2王現包含终多先前鐘合金負電 量穩定性比較表； 圖3說明包含鋰鍺合金電極的可充 /容量圖； 圖4說明圖3的單元之點狀週期容量穩定性； 圖5說明包含本發明鍺氬化物具體實施例的可充電電池單 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱） -5- 五 、發明説明（3 兀之特性電壓/容量圖； 圖6說明圖5的留；a 早凡之點狀週期容量穩定性； 心二氮化物電極的可充-離子電池單 她例之特性電壓/容量圖；以及 結發明具體實施例的錯氮化物電極材料之開放 細說明 如圖1内所示，i中遥士政。口 電池單元盘目一、用 的活性電極材料之可充電 方面， 的鋰電池單元具有相同的結構，在此 方面，這種單元10包含一正電極構件13、—負電二： 从及-内插的絕緣、離子導通内 電解皙捅夸s 丄、九 听貝π刀P同材枓’該 疋〆夕種热水溶液内鋰鹽溶液的形式。正常 、返個別電極的是導電流集極 單元的循環電流之應用以及收回。9其有助於進出電池 能本發明的電極可用於任何通用電池單元製造型 二：扣」電池為代表的剛性金屬外殼 反細i恶，或者最近研發的半剛 八取人思別… 戎佯性潯犋包覆積層成 刀水a層型怨，像是圖i内所表示 5 R40 0R7^ - m ^ 及更特別的是第 5,840,087號吳國專利内所說明 ^ ^ ^ m 乂種取新型積層聚合物 "/ 於下列範例中，搭配廣為使用的壓缩
Swagelok結構之實驗室測試電池單元。 用耵碓 為了提供先前運用的無機電極材化 以用實驗室方式運用先前技藝製作許多測試電池單元，其 -6- 565965
包含分散在聚合物接合層内的鋰金屬箱 ' 兒拽構件以及極性 相反的電極構件(包含Ll合金金屬或金屬氣化物，像是〜、 A1或Sn〇2粉末）。在此主要測試構造中， 疋 , 孟屬的較大壓降 當然歸咎於負電極構件17的金屬以及在試驗中包含正+極 構件13的互補活性材料’每個測試的電極構件：在 SW測試單元内、组合，具有飽含常用鍾單元電解質㈤ 如1.0 Μ丙烯碳酸鹽内的Lia〇4溶液）的矽硼纖雒之内插分隔 構件15，Swagelok測試的不銹鋼壓縮塞構件則用來當成電 流集極1 1、19。 在商業自動週期控制以及資料記錄裝置（例如Machk控 制器）内，每個測試單元循環率大約是14 mA/g，每個單元 在經過一些充/放電週期之後的放電容量顯示在圖2内，儘 管初始容量通常都超過丨〇〇〇 mAh/g，不過這每個都例證^ 這些先前負單元材料所展示出來迅速並且持續下降的操作 容量。
範例II 在具有滿足的放電容量穩定性之Li合金電極材料的研 九之中 在單元中組合了錯金屬的正電極13，並以前述 方式進行測試，此單元展示出如圖3内所示有希望的特性 笔壓/谷4週期圖，具有大約niAh/g的初始電壓以及 在較佳範圍内的操作電壓，不過在與其他合金電極材料 搭配之後，很明顯從圖4内的點狀圖資料就可看出此單元 會迅速退化。
範例III
本紙張尺度適财S S家標準(CNS) A4規格(⑽χ 297公董) 565965 A7 B7 五、發明説明（
在進一步對其他無機負電極成分進行這種研究時，無 思間發現了本發明卓越的材料，GqN#。在經過初次適當 的利用指示之後，將製備出更佳的配方電極成分，其中 重里的百分之65是一般的GeA4粉末（3〇-55 μηι)、百分之 6.5的Super_P導電碳、百分之1〇 5的吻仙㈣仙沉⑷ hexafiuoropropylene(88:12)異量分子聚合物以及百分之i8 的dibuty丨phthalate(DBP)塑性加強劑。將上述成分泡入丙剩 中，並經過鑄造以及風乾後成為彈性薄膜層，並切下丨cy 的電極樣本，將該樣本浸泡入乙醚中萃取出DBp塑性加強 劑、乾燥、然後當成正電極構件13與錄支撐上類似尺寸的 鋰箱負t極構件17以及石夕蝴玻璃纖維分隔構件15一起组合 到Swagelok測試單元内。在將單元密封之前會將丨.〇 M
LiPF6活性電解質溶液與EC:DMC以1:1方式混合加人組合的 構件内。 該測試單元以14 mA/g等速循環並提供資料給圖5的電壓/ 容量圖，在與已知的無機電極材料比較起來，其顯示出在 大約450 mAh/g的放電容量上有驚人的穩定，味，如圖6内所 示，這代表比傳統廣泛使用的石墨電極增加了 35%。本發明
Ge3N4電極材料所展現出大約23 7〇穩定的體積放電 容量（大於石墨的體積容量一倍以上）當然非常適合用於製造 小型用途裝置的能源儲存單元。 衣
範例 IV 前述範例用來當成負電極構件⑽&况電極層材料合盘 類似的鑄造聚合物層（當成負電極構件13的活性材料）組ς來 本纸張尺度適财a S家標準(CNS)鐵格⑼㈣97公爱） 565965 A7 ___— ____B7__ 五、發明説明（6 y —-~— 製造充電鋰離子電池單元，其中.該聚合物層包含取代 Ge#4的尖晶石内插化合物Liw^O4。個別電極層的厚度， 以及每個電極内活性材料的量都經過調整，以提供大約 2:1尖晶石化合物的比例。所得到的單元會由電解質啟動並 且經過測試，如範例ΠΙ内所示，以產生圖7的特性電壓/容 量圖圖樣。使用這種高鋰含量的正鋰電極材料，可有效解 決在鋰離子電池單元初次充電期間有時會遇到的不可逆容 量損失。 本發明的Ge^4電極材料經過進一步研究之後將朝向決定 包含此材料的穩定高容量鋰電池之主要成分，此最想要特 質的來源指示來自於在單元操作期間，GegN4活性電極成分 的結晶結構之X射線繞射（XRD)研究。不像之前運用的金屬 合金與含碳插入電極材料（例如廣泛使用的石墨電極成分）， 這些材料會在放電期間讓鋰離子吸收到具有破壞性的物理 %服’令人驚許的GhN4材料就不會有這種傾向。這些 XRD研九發現了金屬氮化物結晶中獨特的結構，像是圖$ 内所示的，看上去包含開放連結的六角配置氮原子82並穩 定結合鍺原子84，以產生可在電池放電期間由游離的鋰離 子迅速佔據之空隙空間86，這些空間大約是經離子的五倍 大，因此氮結晶在許多鋰離子插入或其他吸收期間並不會 文到任何應力的影響，藉此提供可穩定抵抗結構變形的高 容量。 在經離子包/也單元架構内使用本發明的Ge#4電極材料以 及之4已接叉的正電極成分（例如包含像是、 -9 - 565965 A7 B7 五、發明説明（7 )
LiCo〇2、LiNi02等等這類内插化合物），如此可提供類似令 人印象深刻的結果並有希望戲劇性改善電池單元的效能與 經濟效益。 吾人期望在前述說明以及範例之下，精通此技藝的人士 都能了解到本發明的其他具體實施例以及變化，並且這些 具體實施例以及變化都在本發明所公佈的申請專利範圍之 領域内。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

Claims (1)

  1. 、申請專利範園 種可充電電化能源儲存系统 :;構件一與該第-極性相反的第:::::的：-構件以及一在該盥恭 弟一電極 的分隔構件，其中 1極構件之間提供-電解質 :第：電極構件包含一結晶金屬氮化物， ):由i六角氮原子配置所構成的結構。 ^ 凊專利範圍第1項之能源儲存系統，苴中1 氮化物包含鍺氮化物。 … /、。結晶金屬 3’ 範圍第1項之能源儲存系統，其中該第—電極 4如申=t要由&3Ν4構成的負極活性材料°包 • °巧利範圍第3項之能源儲存系統， 極構件包含-由鐘游離金屬氧化物所構成：该弟二電 材料。 厅構成的正極活性 5. 如中請專利範圍第丨項之能源館存系統 一鋰電池單元。 /、Τ 4不統包含 9· 一種可充電電化電池輩开，4人 人 早疋包含-含有正活性材料 x 297公釐) 565965 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 一電極構件、一含有負活性材料的第二電極構件以及一 在該第一奐第二電極構件之間提供一電解質的絕緣與離 子導通分隔構件，其中 該負電極構件包含一結晶金屬氮化物，其具有一由開 放式連結六角氮原子配置所構成的結構。 1 0.如申請專利範圍第9項之電池單元，其中該負極活性材料 包含鍺氮化物。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之電池單元，其中該負極活性材 料主要由Ge3N4所構成。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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