TW557290B - Process for separating hexamethylenediamine (HMD) from a feed mixture comprising HMD, aminocapronitirle (ACN) and polarographically reducible impurities (PRI) - Google Patents

Process for separating hexamethylenediamine (HMD) from a feed mixture comprising HMD, aminocapronitirle (ACN) and polarographically reducible impurities (PRI) Download PDF

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557290 A7 B7 _ 五、發明説明（1 ) 發明背景 耐綸6,6係由二種化學成分己二胺（HMD)及己二酸（AA) 所製成。HMD亦藉由己二腈（ADN)之氫化作用所製成。 ADN為含6個碳原子之線性α，ω之二腈。於ADN轉化為 HMD中，所形成的主要中間物為胺基己腈（ACN)，其在分 子的一端有腈基且另一端為胺基。另一種所形成之中間物 為四氫氮呼（THA)，其係藉由將一分子氫加至ACN，接著 進行氨的環化及消除作用而形成。ΤΗA亦以與系統中存在 之其他分子（例如HMD及ACN)之不同的寡聚物形式存在， 並且由於混合物之分析係藉由使用滴汞電極之電化學還原 作用而完成之緣故，因此THA之混合物及其寡聚物總稱為” 可極化減少之不純物，’（PRI)。HMD中存在PRI是令人感到 不滿意的，因為其造成耐綸6,6聚合物為較差的品質。當 HMD係藉由完全或接近完全使ADN氫化製造時，大部分的 THA氫化為六亞甲基亞胺（HMI)，其可容易地藉由蒸餾作 用從HMD去除。於氫化反應後即刻存在於粗HMD中之PRI 量小於50百萬分率（ppm)，且可藉由一般的蒸餾作用在精 製的HMD中控制至可接受的含量。
使用ACN為單體製造耐綸6是可能的。ACN也可使用用 以製造HMD之相同的設備製造。於處理過程中僅有的變化 為使ADN部分氫化而非完全氫化，以製造ACN及HMD之混 合物，伴隨著一些未反應之ADN。當完成後，於粗氫化產 物中之PRI之含量增加超過30倍。此乃由於在部分氫化條件 下更少部分之PRI氫化為HMI。為了製造聚合物級之HMD -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557290 A7 B7 五、發明説明（2 ) 及ACN，必須從二者產物中去除PRI。美國專利US 5,961，788揭示一種使用含苛性鈉之反應蒸餾作用從人0>1去 除PRI的方法。 為了發展出商業上可接受之方法，以便共同製造聚合物 級之HMD及ACN，必須找到一種迫使幾乎所有的PRI與 ACN共蒸餾之方法，因此製造出具有PRI可接受含量之 HMD。因此，對蒸餾法有一個需求，使得回收幾乎不含 PRI之HMD，且其造成幾乎所有的PRI與ACN共蒸餾。 發明概述 本發明符合上述需求，其為一種從含HMD、ACN及PRI 之進料混合物中分離HMD之方法，該方法包含： a·將進料混合物從位於其中之進料點導入一蒸餾塔中； b·從位於該進料點上方之蒸餾液取出點取出含HMD且進 一步含該進料混合·物中至多為少部分飼入該塔之PRI之 蒸餾液，該進料點及該蒸餾液取出點之位置定義為塔之 精餾區，其具有延伸介於該進料點及該蒸餾液取出點之 間之長度及沿著該長度改變之溫度；及 c·從位於該進料點下方之塔底物取出點取出含ACN，幾 乎不含HMD，且進一步含該進料混合物中大部分飼入 該塔之PRI塔底物； 其限制條件為當該塔之精餾區中之溫度沿著精餾區長度 呈S形改變時，進行該方法。 圖式簡箪說明 圖示包含二圖。圖1顯示二條曲線圖。曲線1為顯示達所 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557290 A7 B7 五、發明説明（5 ) 液之PRI的量。因此，咸信符合本發明之塔操作模式使得含 在進料中之ACN當場充當從HMD去除PRI之萃取劑。 倘若有人使用具有精餾區中之理論段數目超過任何所欲 ΗMD/ACN分離程度所需之最小數目段的塔，則操作該塔 以提高HMD/ACN分離程度或操作該塔以迫使pri與塔底物 之ACN共蒸館是可能的。 現在請參閱圖2，其係顯示供從ACN分離HMD用所操作 之蒸餾液的二個溫度對理論段圖。曲線1為描繪塔特徵之 圖’倘若其經操作以獲得蒸餾液中最小濃度之ACN。曲線2 為描繪塔特徵之圖，倘若其經操作以獲得蒸餾液中減少之 PRI含量（迫使PRI與塔底物之ACN共蒸餾）。曲線2顯示溫 孝分布僅在進料點上方明顯變平坦（在進料點曲線之斜率降 低）’其得到在精館區中之溫度對理論段圖為供從Η μ D去除 PRI所需之S形。 · 為了在以具圖2曲線1之特徵之塔操作的蒸餾液中獲得最 小的A C N，需控制蒸餾液取出物之速率，以維持第2 〇段之 溫度為1 6 0 C。為了在以具圖2曲線2之特徵之塔操作的蒸 餾液中獲得最小的PRI，需控制蒸餾液取出物之速率，以 維持第9段之溫度為160 C或第20段之溫度172 C。當已 建立如曲線2所示之S形溫度分布時，塔中任一段之溫戶 相對於當S形不存在時所達到者增加。溫度之增加相當於 給定段的ACN濃度增加。 因此，藉由改變從塔取出蒸館液之速率以得到沿著精餾 區長度之S形溫度變化，相對於當5形溫度分布未存在於精
557290 A7 B7 五、發明説明（6 ) 餾區時可獲得者明顯地降低蒸餾液中的PRI量是可能的。 適用於實施本發明之塔可藉由電腦模式化使用供此目的 用之熟知的軟體（例如以商標"ASPEN”出售之軟體，Aspen Technologies，Inc., Ten Canal Park，Cambridge, MA，USA) 而設計。通常可設計供所欲程度之ΗΜΌ/ACN分離用之最 小數目理論段之塔，考量進料組成、進料中之成分的蒸氣 壓、迴流率、塔頂壓、每一段之壓降等。電腦產生之設計 接著可藉由指定精餾區中之理論段數目增加而修正。軟體 接著可用來預測遍及塔之不同的理論段的溫度（或ACN組 成）。可確認特殊的塔設計及一組供產生所需之精餾區中的 S形溫度分布之操作條件。電腦產生之設計接著可用來建造 吾有所需理論段之真實的塔，係藉由使用塔盤（通常為每一 理論段1.5個塔盤）或者使用其他建造方式（例如填充），在此 情形中必須決定所謂的HETP(理論塔板之當量高度）（通常 得自填料之製造商）^無論建造什麼特殊的塔，必須操作以 獲得其精餾區中之S形溫度分布。所需的分布圖之獲得可藉 由使用一系列位於沿著塔長度之不同位置的熱電偶及改變 蒸餾液取出速率直到通過精餾區之不同的溫度讀數顯示所 需之分布圖為止。另一選擇方式為，可使用電腦產生之溫 度對理論段圖預測當所需之S形分布存在時於精餾區之預選 段的溫度。隨後，可藉由改變蒸餾液取出率，同時監測相 對於得到電腦預測溫度之預選段之塔的精餾區位置的溫度 來操作真實的塔。 以下非限制之實例係用以說明本發明。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557290 A7 B7 五、發明説明（7 ) 實例1 使用一個5 5板Oldershaw塔進行本研究。熱電偶計位於塔 頂、在第10、25及35塔盤上及在再沸器中。第1塔盤位於 塔頂，且塔盤數目從塔頂部向底部增加進料點位於第丨〇、 25及35塔盤。使用所有三進料點位置進行實驗，同時對每 一進料點位置而言’塔溫分布圖係藉由調整塔之塔盤之一 的控制溫度而變化。在這些所有的研究中，迴流率維持於 3 · 0，且塔頂壓維持在1 5 0毫米H g。進料組成為17% HMD、73% ACN、10% DAN及 1500 ppm PRI。 在以上討論中，”段”一詞係用來描述單一平衡或理論 段。1個理論段相當於1.5個Oldershaw塔盤。因此，用於本 研究之塔含37個理論段。 在第1個實例中，進料送入第25塔盤。在RUN 1 (非根據 本發明）中，第3 5塔盤之溫度控制在1 7 5 c。此保持塔中之 溫度分布低，且相當於圖2之曲線1。在RUN2 (根據本發 明）中，第1 0塔盤之溫度控制在1 5 3 C，其得到進料點上 方之S形溫度分布，相當於圖2之曲線2。二種情形之塔盤 溫度及蒸餾液的P RI含量如以下表1中所示 表1 塔溫分布掛P RI会量之影響 蒸餾液中 PRIiDDm) RUN TIP T25 T35 1 148 168 175 118 2 153 176 188 15 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公董) 557290 A7 _ _B7 玉「、發明説明（8 )~" 實例1顯示溫度分布向上偏移以提供進料塔盤上方之S形 溫度分布時，伴隨著HMD蒸餾液中PRI含量明顯減少，即 從118 ppm減少至15 ppm。 實例2 本實例除了在此情形中進料送入第3 5塔盤外，其餘與實 例1相同。在RUN 1 (非根據本發明）中，第3 5塔盤之溫度控 制在1 7 0 C，此保持塔中之溫度分在低，類似圖2之曲線 1。在RUN 2(根據本發明）中，第25塔盤之溫度控制在 1 5 7 C，其得到類似圖2之曲線2進料點上方之s形溫度分 布。塔盤溫度及蒸餾液的PRI含量如以下表2中所示： 表2 - 塔溫分布對PRI含量之影攣 H(C) 蒸餾液中PRI(Dpn^ RUN TIP T25- T35 1 146 151 170 l〇5 2 147 157 181 20 如實例1，溫度分布向塔上方偏移造成進料點上方之SB 溫度分布，其降低HMDm餾液中PRI含量。於實例2中在進 料點上方增加1 0個塔盤未得到蒸餾液中之PRI含量進一步的 減少，但其確實使蒸餾液的ACN含量明顯地減少。 實例3 本實例除了進料點移至第1 〇塔盤外，其餘與實例1相同。 以此在進料點上方有限數目的塔盤不可能發展必須的s形溫 度分布。因此，不可能得到具有所需低含量p r I之蒸顧 液。表3顯示二溫度分布之結果。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557290 A7 B7 五、發明説明（9
3 A 響 影之一 I R P 對 布 分 溫 塔
C
ο T
5 2 T
5 31 T R p 中 液 餾 蒸
mSI ο 1 4 4 11 11 3 3 8 8 ix 8 9 8 4 ο 5 6 在這二個情形中，進料點上方必須的s形溫度分布未存 在，同時PRI之含量高於當所欲之分布存在時。 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 29_『— 告·第御P :26398號專利申請案 戠 Μ •中X;請專利範圍修正本(91年11月 七、申請專利範圍 年月日ifiFj 91.ί1·1δ 補充 I ......’ 一 —__U ) 1. 一種從含己二胺（HMD)、胺基己腈（ACN)及可極化減少 之不純物（PRI)之進料混合物中分離HMD之方法，該方 法包含： a. 將進料混合物從位於其中之進料點導入一蒸餾塔 中； b. 從位於該進料點上方之蒸餾液取出點取出含HMD且 進一步含該進料混合物中至多為少部分飼入該塔之 PRI之蒸餾液，該進料點及該蒸餾液取出點之位置 定義為塔之精餾區，其具有延伸介於該進料點及該 蒸餾液取出點之間之長度及沿著該長度改變之溫 度；及 c. 從位於該進料點下方之塔底物取出點取出含ACN， 幾乎不含HMD，且進一步含該進料混合物中大部分 飼入該塔之PRI塔底物； 其限制條件為當該塔之精餾區中之溫度沿著精餾區長 度呈S形改變時，進行該方法。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
TW090126398A 2000-10-26 2001-10-25 Process for separating hexamethylenediamine (HMD) from a feed mixture comprising HMD, aminocapronitirle (ACN) and polarographically reducible impurities (PRI) TW557290B (en)

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