TW544969B - Electrochemical cell electrolyte - Google Patents

Description

544969 五、發明說明（1 ) 本發明關係一種用於鋰離子電池內之電解質，和倂用 此電解質之電化學電池。 多年來已知使用鋰金屬陽極和其中可以夾插鋰離子之 材料所成之陰極而製成電池。此種電池可用一種在諸如 碳酸伸丙酯之有機溶劑中的鋰鹽溶液作爲電解質，並用 諸如濾紙或聚丙烯作爲分隔器。在第二或可再充電之鋰 電池之情況中，用鋰金屬陰極者因發生枝蔓結晶之生長 問題而未令人滿意，但使用諸如石墨之夾入材料卻可製 成令人滿意之電池。此種電池因爲鋰離子在充電和放電 之際交換於兩夾入材料之間而被視爲「鋰離子」電池或 「搖盪」電池。電池之電性，尤其關於循環壽期，有明 顯程度取決於電解質溶劑之選擇。 如Gozdz等人（US 5 296 3 1 8)所述，凝膠或固體電解 質可以製自於75至92 %偏二氟乙烯和8至25%六氟丙 烯所成之共聚物，其爲被溶解於諸如四氫呋喃之低沸點 溶劑係同鋰鹽和一種諸如碳酸伸乙酯/碳酸伸丙酯混合物 之助劑電解質溶劑，並以溶液鑄造而成。如此之電解質 只用具有極低熔融指數之均聚物聚偏二氟乙烯（PVdF)， 載於 GB 2 3 09 703 B(AE A Technology)。其亦可以首先 製成聚合物材料之多孔膜而後將膜浸入於鋰鹽在有機溶 劑內之溶液，使電解質溶液被聚合物膜吸收而製成’如 在ΕΡ0 730 316A(ElfAtochem)中所述。此等電解質，不 論製自鑄造或浸漬，具有凝膠或固體之外表，且在下文 視爲一種分離器。電池之電性，在此狀況中亦明顯受到 544969 五、發明說明（2 ) 電解質溶劑之選擇所影響。 在選擇方法中有許多思考堪稱可取。溶劑必須不與被 溶解之鋰鹽作化學反應，也不應與各電極有化學或電化 學之反應。在電池所被希求之操作範圍內應保持液態， 但應具有高沸點和高閃點以提高因過度充電之結果致使 電池發熱時之安全性。而且不應該太貴。尙無一種有機 流體經發現在各方面均爲理想者。 根據本發明而提供一種電解質，用於鋰離子電池，其 爲包含一陽極層和一陰極層，各含特定之鋰離子插入材 料，由分隔器分離，電解質含有T-丁內酯於10-80容積 %積圍內，碳酸伸乙酯於1-30容積％之範圍內，和至少 一種或爲乙烯基碳酸伸乙酯於1 -8容積％範圍內，或碳 酸甲氧基乙酯甲酯於8-80容積％範圍內。 雖然T -丁內酯（gBL)具備良好的電性，然其傾向與石 墨有電化學反應。碳酸伸乙酯（EC)能夠改善充電-放電效 率，並有助於形成鈍化層於石墨表面（其爲可被視爲一 種固體/電解質介面或SEI )。此種鈍化層阻止隨後之副 作用如電解質之還原作用。使用gBL與作爲溶劑之EC 之混合物而用於電池電解質爲已知，例如從〗？1〇-3 1 2 82 5 (Toshiba)，但是電池性質可藉加入本發明所規定 之其他成分而可提昇。 乙烯基碳酸伸乙酯（VEC)之存在較佳爲不多於5容積％ ，在形成低離子阻抗之鈍化層時爲特別有效。碳酸甲氧 乙基甲酯（ME MC)降低電解質之熔點，因而可以在較低 544969 五、發明說明（3) 之溫度使用電池。而且在電化學還原作用當中也相信 -〇C Η3基爲附著於溶劑分子之要角，能夠在石墨表面形 成SEI作爲緊密之薄膜。 電解質也可以含有碳酸氯二乙酯（C D E C)(亦即碳酸 1 -氯乙酯乙酯），較佳不多於5容積％，其亦有助於形 成鈍化層。對於使用此項材料之主要原因之一爲其可使 石墨材料可用gBL (和PC )循環。其亦對於具有高沸點 (1 5 9 -1 6 1 °C )和相對較高之閃點（6 5 °C )爲有益。電解質也 可含有碳酸三氟伸丙酯（TFPC)，可在最高80容積％之範 圍，其爲更能與石墨相容，與加入之陰極材料也少有反 應性。二氧化碳也可以溶於電解質內而有益，因如此將 有助於鈍化層之形成。 電解質也可以含有一種二碳酸酯如二碳酸二甲酯、二 碳酸二乙酯或二碳酸二-第三-丁酯，或二碳酸二-苯基亞 乙烯酯，在各種情形中不多於1 〇容積％，較佳爲約2% 。此等添加劑也能有助於保護電池免因過度充電而損毀 。例如如果電池電壓在4.3伏以上時不致冒煙或著火。 如此之電解質可用於與分離器結合，其如微孔性聚乙 烯，或微孔性之偏二氟乙烯基聚合物，在後一種情形中 形成凝膠或固體之電解質分離器。如wo〇 1 /48063所述 ，微孔性隔膜可由溶劑/非溶劑混合物鑄造’或由潛在溶 劑鑄造，使整個程序可以進行於無水或濕汽之中’減少 有水存在於最後之薄膜或隔膜內之風險（其爲對鋰離子 電池性質有害）。非溶劑不但應溶於溶劑’而且應實質 544969 五、發明說明（4) 上與溶劑可混合於所有之比例。非溶劑之沸點較佳爲高 於溶劑者，較佳約爲高於2 0 °C。例如溶劑可爲二甲基甲 醯胺或二甲基乙醯胺，依此情形則適合之非溶劑爲丨_辛 醇’其爲可溶於此等溶劑且其沸點爲約1 94。〇。 若干適於作爲溶劑和作爲潛在溶劑之液體而用於偏二 氟乙嫌基聚合物者列於各表。然而應了認知者並非所有 的溶劑均適合所有各等級之聚合物。 表1 溶劑 沸點/°c 四氫呋喃 6 6 甲基乙基酮 80 二甲基甲醯胺 153 二甲基乙醯胺 166 二甲基亞楓 189 N -甲基吡咯烷酮 203 表2 潛在溶劑 溶解溫度/°c 沸點/°c 環己酮 70 157 4-羥-4-甲基-戊酮 100 160 5-甲基-2-己酮 102 144 1-甲氧基-2-丙醇 115 120 碳酸伸丙酯 80 140 酞酸二甲酯 110 280 在乾燥作用當中之蒸發速率不可太快，如果快速乾燥 易於產生巨孔，且亦可能導致形成不透氣皮層而妨礙其 下之液體蒸發。在使用潛在溶劑時，乾燥程序應進行於 低於潛在溶劑溶解溫度之溫度。結果聚合物沈澱，相信 發生二相··一爲富聚合物相’而一爲貧聚合物相。當潛 在溶劑蒸發時，富聚合物相之比例逐漸加大，但留存之 貧聚合物相滴粒使形成孔洞。 544969 五、發明說明（5) 本發明電解度適合用於有不同形狀範圍石墨和碳之陽 極，和有不同材料範圍之陰極。其可例如用於含有氧化 物LiCo02或LiNi〇2，或尖晶石氧化物LiMn204之陰極 ，陰極可以含有導電性物質如碳黑。電解質須有鹽溶解 於其中而提供離子傳導性，此種鹽例如爲LiPF6、LiBF4 、鋰醯亞胺（LiN(CF3S02)2)、鋰甲基化物（LiC(S02CF3)3) ，或雙草酸硼酸鋰（LiB(C204)2)，或此等鹽之混合物。 本發明茲以僅爲實施例者作進一步說明，並參考附圖 ，其中： 第1圖以曲線表示於不同的放電率，本發明電池電壓 隨充電之變化；和 第2圖以曲線表示在不同的放電率，本發明另一種電 池電壓隨充電之變化。 1 .非積層之電池 製成冬孔隔膜 具有低熔融指數値（在1 〇公斤和2 3 0。(：時小於0.7克 /10 分）之均聚物 PVdF ( Solvay 等級 6020 )，於 45°C 之溫度在攪拌中溶於N-甲基吡咯烷酮（WMP)，以1 5克 PVdF溶於85克NMP。然後逐滴小量加入9克之^辛醇 至聚合物溶液內’在加入時小心混合以保混合物均勻。 1 -辛醇之量不可太大’否則溶液成爲凝膠。然後混合混 合物於另2小時以保證其均勻性。所得三成分混合物用 醫師刮刀於輕輪上於錦箱基質而形成一初始厚度爲 0.25微米之層，然後通過具有兩個連續乾燥區分別爲65 544969 五、發明說明（6) °C和1 〇 〇 °C之7米長乾燥坑道。通過乾燥坑道之移動爲 0.5米/分。在各乾燥區內薄膜曝於1 4米/秒速度之乾燥 空氣氣流，除去蒸發之任何溶劑與非溶劑。乾燥空氣獲 自於使空氣通過除濕機，使其露點爲_4(TC。 於薄膜通過乾燥坑道當中，經歷1 4分鐘，溶劑和非 溶劑逐漸蒸發（雖然兩者均遠低於其沸點），溶劑傾向 於更快速而蒸發，因而獲得白色的聚合物隔膜，厚度約 2 0微米，用掃瞄電子顯微鏡分析表現其有微孔性。孔之 大小在0.5-2.0微米之範圍內，一般直徑約爲1微米， 至少在表面上爲如此。隔膜已被發現具有約爲53%之多 孑L度。 製造電極 陰極製自一混合物，包括Li Co 02 (獲自Nippon Chemical )，小比例之導電性碳，和作爲膠合劑之均聚 物PVdF 6020 (如上所述）等於N-甲基吡咯烷酮（NMP) 中之溶液。混合物用醫師刮刀在鋁箔上鑄造，並通過具 有例如爲80°C和120°C之溫度區域之乾燥器以確使NMP 之蒸發。然後重複此程序而產生雙面之陰極。隨後以真 空乾燥進一步確使全部NMP之除去。 陽極製自粒度爲1 0微米之消旋碳之微珠混合物，經 過在2 800°C熱處理者（MCMB 1 02 8 )，與小量之石墨、和 作爲膠合劑之均聚物PVdF 60 2 0於NMP中之溶液。此 混合物鑄造於銅箔上，以與上述相關於陰極之方式爲 之。 544969 五、發明說明（7) 電池總成 然後用厚度爲20微米之多孔隔膜分離陽極於陰極而 纏繞成電池總成。各個電池總成被入於一密封之鋁層積 物封套內，然後真空充入塑性液體電解質，例如爲1莫 耳濃度之 L i B F 4 於含 6 0 · 8 3 % g B L、2 4 · 3 3 % E C、1 2 . 1 6 % M EMC和2.6 8 %之VEC (均爲容積百分比）等之溶劑混 合物內。貯存1 6小時確使電解質已被所有的電池零件 吸收後，然後真空包裝於撓性包裝材料內。 然後充電於電池，陳化兩週，再接受五次放電與充電 之循環，充、放電電流（安培）在C/5値（C代表電池 電容量之安培小時）之估計，用以決定電池電容量C， 此値視認爲是額定之電池電容量。已發現此等電池具有 〇 . 6 1安培小時之額定電容量。然後使電池放電於一範圍 內不同的放量電流。 茲參考第1圖，以曲線表示電池在不同之放電電流： C/5、C/2、C和2C，在放電當中電壓之變化。放電電流 大者，電池電壓較低。雖然電池在較高之放電電流時不 產生較小的電容量，但是甚至其在最高的放電電流2 C， 電容量仍高（約爲9 5 % )。 2 .戀F的層穑雷池構造 製成薄的共聚物層 兩薄的微孔共聚物層是製自於相似之方法，…種 PVdF/GHFP (偏二氟乙烯和0%重量之六氟丙烯）之共 聚物，其1 2重量％之溶液，製自於以1 2克共聚物溶於 544969 五、發明說明（8) 8 8克D M F。然後逐滴加入小量之卜辛醇至共聚物溶液 內。在加入當中小心混合以保混合物均勻’然後繼續攪 拌2小時。再以所得三成分混合物用醫師刮刀於輥輪上 鑄造於鋁箔基質上而成初始爲0.0 6毫米厚之一層’然後 確實乾燥如上述。 依此形成厚度約2微米之微孔性層’各孔洞與上述隔 膜者相似。 製成各電極 陽極和陰極製自與上述相同之方法’雖然在此情形中 在陰極內之LiCo02是由FMC公司提供。在兩種情形中 各電極均爲雙面。 電池總成 陰極被夾於兩片薄的共聚物層之間，使其各表面完全 被覆蓋，且此等零件以接受在兩輥輪所給予20牛頓之 壓迫力強於1 2 (TC之升高溫度，此時其係被置於離形紙 之間，而被層積於一起。 陰極亦被夾於兩片厚的共聚物層之間，以相同方法層 積於一起。 然後以厚度爲1 6微米之多孔聚乙烯隔膜分隔陽極與 陰極而纏繞成電池總成，隔膜由Τ ο n e η C h e m i c a 1公司供 給。各個如此之電池被容入一密封之鋁/塑膠層積物封套 ，並用如〇 · 5克之少量丙酮噴入於封套內。然後將裝有 電池之封套保持於3 0 °C之溫度至少5分鐘。此昇高之溫 度加強丙酮對於共聚物層表面之溶合作用。 -10- 544969 五、發明說明（9) 冷卻至大氣溫度後，從封套取出電池，然後真空乾燥 於60°C 3小時以確使任何殘存之丙酮已被除去。 然後以上述四成分之塑化液體電解質以真空充入於電 池總成，所用電解質爲1莫耳濃度之LiBF4在含有 60.83 % gBL、24.33 % EC、12.16% MEMC 和 2.68% VEC 之溶劑混合物內。貯存1 6小時確使電解質已被所有各 電池零件所吸收後，然後真空包裝於撓性包裝材料內。 已發現陽極和陰極兩者已積合於多孔隔膜。顯然此係 因爲各共聚物層在被丙酮局部溶合於3 0 °C時有足夠之黏 性而接著於多孔隔膜。因爲層積作用發生而無需外加壓 力，無使多孔隔膜穿破之虞。令人驚奇者爲局部溶合並 不影響各共聚物膜之多孔性，而且整個方法並不影響隔 膜之多孔性，使電池在加入塑化液體電解質後具有良好 電性。 使以此方式製成之電池充電，並陳化兩週’然後景測 其電容量如前述。參考第2圖’其中表示積層電對於各 種不同的放電率中電壓對電容量之變化。電池是在2.7 5 伏與4.25伏之間充、放電。對於此特別之電池在此情形 中之額定電池電容量約爲0.6 6安培小時。以如上所述之 電池而言，電容量稍爲降低於放電率增大’但是甚至在 放電率爲2 C之時，所得電容量約爲額定電容量之 9 5% 〇 將受肯定者爲此型積層電池可以配合不同的微孔分隔 器以代替聚乙烯隔膜，例如6020 PVdF或1015 PVdF之 -11- 544969 五、發明說明（1〇) 微孔均聚物隔膜，製自與上述非積層電池相關之說明。 此兩均聚物P V d F均有極低的熔融指數：典型之數値獲 自於 2 3 0 °C 和 2 1 . 6 公斤·· S 0 L E F 1 0 1 5 ··在 2 · 8 與 4.6 克 /1 〇分之間；而SOLEF 6020 : $ 2克/1 0分，後者所量測 近乎可測之極限。均聚物之分子量分別爲240000與 3 0 0000。微孔性分隔器必須是一種不爲丙酮明顯溶合之 材料，其主要性在於其多孔性不受影響。 本發明之優點爲：（i)高沸點和高閃點電解質爲安全問 題所必需；和（Π)使用此電解質之電池之低脹大性。從 各圖中之放電曲線明顯得知非積層與積層兩種電池均有 良好的電性。 -12-

Claims (1)

1. 544969 六、申請專利範圍 1 •一種用於鋰離子電池之電解質’該電池包括分別含有特 定之鋰離子插入材料之陽極層和陰極層’由分隔器分隔 ;電解質含有在10-80容積％範圍內之7_丁內酯’在卜30 容積％之碳酸伸乙醋’和在1 - 8容積％範圍之乙嫌基碳酸 伸乙醋或在8 - 8 0容積％範圍內之碳酸甲氧乙基甲酯兩者 至少其一。 2 .如申請專利範圍第1項之電解質，亦含有碳酸氯二乙酯。 3 .如申請專利範圍第1項之電解質’亦含碳酸三氟伸丙酯。 4 .如申請專利範圍第1項之電解質’亦含一種二碳酸酯。 5 .如申請專利範圍第4項之電解質，其中之二碳酸酯爲二 碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯或二碳酸二-第三-丁酯。 知專 6. 如申請專利範圍第1項之電解質，亦含不多於1 0容 積％之碳酸1，2-二_基伸乙烯酯。 7. —種鋰離子電池^^有申請專利範圍頃中任一項 之電解質。齡被 隻潘