TW541745B

TW541745B - Anode active matter and production method therefor, non-aqueous electrolyte secondary battery-use anode, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: TW541745B
Application number: TW091108148A
Authority: TW
Inventors: Ryuji Shiozaki; Kazuya Okabe; Toshiyuki Nukuda; Akihiro Fujii; Tokuo Inamasu
Original assignee: Yuasa Battery Co Ltd
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2003-07-11

Description

⑻年*1月13日參(更)正替觀 Α7 五、發明説明（y (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) X于形成多孔質，鋰-錳-鎳複合氧化物之密度降低。此日寺雖顯示高效率放電性能，但是構成元素產生溶解，導致 Λ @ J:電阻增加，或電解液產生氧化分解使保存性能低，或充電時之熱安定性有降低的傾向。 @ &上得知，複合氧化物之全細孔容積在0 · 0〇1 111 1 / g 〜0 · 〇 0 6 m 1 / g (比表面積：〇 · 3 〇 111 u / g〜1 . 6 m 2 / g )之範圍內，可得到兼具優異之商效率放電性能與高充放電循環性能之電池。對於電池要求低溫高效率放電性能所代表之高效率放電性能時’如前述，即使電池之能量密度有若干降低，複合氧化物也需要增加全細孔容積，但是增加太多全細孔容積（比表面積）之電池，有充放電循環性能降低的問題。全細孔容積（比表面積）較大之材料一般爲晶間或微細龜裂較多的材料。本發明之實施形態之正極活性物質，其複合氧化物如前述’理想爲使用C u Κ α線之粉末X光繞射圖之2 β : 4 4 。1 ± 1 °之繞射波峰對2 0 : 1 8 · 6 ± 1。之繞射經濟部智慧財產局員工消費合作社印製波峰之相對強度比爲0 · 6 5以上1 · 〇 5以下之複合氧化物，藉此可得到結晶結構安定，且充放電循環性能優異之電池。此作用效果雖不明確，但是前述粉末X光繞射圖中， 2 β : 4 4 . 1 ±1 ° 之繞射波峰對 2 0 : 1 8 · 6 ± 1。之繞射波峰之相對強度比爲結晶性指標，燒結溫度越高，燒結時間越長，多全細孔容積越小，則相對強度越大的傾本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210x 297公釐） -33- 541745tern 月ΐί ί月13曰渗(更)正替換頁 Α7 Β7 五、發明説明（3』 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 很難得到目標組成之複合氧化物等之製作上的問題，或粒子之高密度化造成電池之性能降低的問題。此可能是因爲超過1 1 0 o°c時，一次粒子成長速度增加，複合氧化物之結晶粒子太大所產生的，此外局部之L i之缺損量增加 ’形成不安定結構也是原因。溫度越高時，L i元素所佔有的面與Mn、N i 、C 〇元素所佔有之面之間極易產生元素取代，抑制L i傳導造成放電容量降低。燒結溫度爲9 5 0 t以上1 0 2 5 °C以下，可製作高能量密度（放電容量），充放電循環性能優異之電池。燒結時間理想爲3小時〜5 0小時。燒結時間超過 5 0小時，但是因L i之揮發實質上會使電池性能變差。又燒結時間低於3小時，則結晶成長不良，電池性能變差〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製「至少含有L 1成分、Μη成分及N i成分之1^1一 Μ η - N i複合氧化物前驅物」其Μ η及N i爲均勻混合之化合物爲佳。又「至少含有L i成分、Μη成分、N i 成分及Μ成分之L i 一 Μη - N i - Μ複合氧化物前驅物」其]\/[11、N i及Μ爲均句混合之化合物爲佳。只要是滿足這種條件之製造方法即無特別限定，在本發明之構成範圍內，吸留、釋放鋰離子之結晶結構之安定性必須高，因此，以「氫氧化鈉水溶液等之鹼水溶液使Μ η、Ν 1及Μ 之酸性水溶液沉澱之共沉澱製法」可製造特別是具有高電池性能之正極活性物質。如曰本特開平1 〇 -丨2 5 3 1 9號公報所述，反應系中含有對於金屬而言爲過量之銨離子的條件下本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X 297公釐） -37- 繼更)正替換頁 A7 B7 五、發明説明（36) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本說明書中’ Μ化合物係指具有l i ，Μ η，N i以外之元素的化合物。M之具體例如前述者。M爲a 1之化合物時’爲硝酸鋁等’ Μ爲M g之化合物時，爲硫酸鎂等，Μ爲C 〇之化合物時，爲氫氧化鈷、碳酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷等。以下說明製造可成爲L i 一 Μη - N i複合氧化物前驅物之構成成分之Μ η與N i之共沉澱物（M ^ — N i複合共丨几灑物）及成爲L i — Μη - N i — Μ複合氧化物前驅物έ構成成分之Μ η與N i與Μ之共沉澱物（μ η — Ni— Μ複合共沉澱物）。 Μ η - N i複合共沉澱物之製作係μ η與N i均勻混合之共ί几Μ爲佳，Μη - N i - Μ複合共沉潑物之製作係 Mn、N i與Μ均勻混合之共沉澱爲佳。Μη - N i共沉澱物之製作例，例如以氫氧化鈉使Μ η、N i之酸性水溶液沉澱來製作。 Μη - N i - Μ複合共沉澱物之製作係將含有Μη元素、N i元素及Μ元素之酸性水溶液以氫氧化鈉沉澱來製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製作。此時對於反應系中之金屬而言含有過量之鏡離子的條件下；可製作均勻球狀，且高密度之前驅物粒子。 .Μ η - N i複合共沉澱物、Μ η — N i — Μ複合共沉澱物之製作可使用分批式或連續沉澱法，爲了得到均勻球狀，且高密度之前驅物粒子時，使用連續沉澱法較佳。藉由具有特定共沉澱步驟之本發明之正極活性物質之本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -39-

A7 B7 — 1 ·_- ~ — " " 丨Ι·丨丨 — 五、發明説明（38) 一般，依據公知之粉體混合法，將起始原料微粉碎成次微米或微米粒子，添加L i〇Η等之鋰源進行燒結，在技術上也可得到鋰-猛-鎳複合氧化物中各元素均勻固相混合之複合氧化物，但是粉體必須微粉碎，或燒結時粉體須壓製成型等，步驟繁雜。又即使可得到，但是複合氧化物被微細化而無法得到滿足之電池性能。N i - Μ η之均勻混合狀態會影響充電時之熱安定性及充放電循環性能，而N i — Μ η之不均勻混合狀態可能會產生以往LiNl〇2 所引起之熱安定性不良的缺點及L i 2 Μ η〇3等之L 1 - Μ η氧化物所引起之充放電循環性能不良之粒子局部存在的狀態。將Μ η化合物、N i化合物及銘化合物一同燒結可得到L 1?411。1^丨3(：〇，.〇2型之複合氧化物，但是1^11 、N i 、C 〇個元素之固溶取代慢，無法充分得到複合氧化物，即使爲了得到充分之複合氧化物而延長燒結時間時，複合氧化物之結晶成長過度，比表面積減少，因此電池之放電容量有降低的傾向。但是依據本發明之正極活性物質之製造方法所具有之共沉澱步驟時，將N i化合物、Μ η化合物及Μ /化合物溶解於水中，可使N i元素、Μ η元素及Μ /元素均勻混合，因此接著添加鹼化合物，可得到各元素均勻混合狀態之複合共沉澱物。依此方法所得之正極活性物質，其中至少Ν 1元素與Μ η元素比以往更均勻混合，因此可推測可製得放電容量優異之電池。上述複合共沉澱物爲Ν 1 一本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -41 - 月1妒修(更)正替換頁 1 A7 B7 五、發明説明（67) 1 · 0 2。將此混合物塡充於鋁製缽內，使用電爐以

1 〇 0 C /小時的速度升溫至1 〇 3 〇 °c ，在1 0 3 0 °C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 下保持1 5小時，以1 〇〇 °c /小時的速度冷卻至6 〇〇 °c，然後放置冷卻。將製得之燒結體粉碎後，使用7 5 # m的篩分級得到D 5 〇 = 1 〇 · 2 // m之鋰一鎳〜錳複合氧化物（複合氧化物A5)。比表面積爲1 · 8 m /g。全細扎谷積爲〇 · 〇〇7ml/g。該粉末使用C u Κ α線之X光繞射測定的結果與複合氧化物A 1相同的繞射波峰，得知已合成屬於空間群 R 3 / m之層狀結構之結晶性高之單相。晶格常數a =

2 · 8 8 9、晶格常數c = 1 4 . 3 0、結晶晶格體積V =〇 · 1 〇 3 4 n m 3。 26 = 44 · 12° 之波峰對 20 = 18 · 60。之波峰之相對強度比爲〇 · 7 7，各波峰之半寬度分別爲〇· 2 1 2 °及0 · 2 8 2 ° 。元素分析的結果，該粉末之不且成爲 L i 1.02M110.5N i〇.5〇2。經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 (複合氧化物A 6 ;以往之粉體混合法）將電解二氧化錳粉末（r — Μ η〇2、純度9 2 % ) 以濕式粉碎機粉碎成平均粒徑2 . 0 // m。將氫氧化鎳粉末以濕式粉碎機粉碎成平均粒徑2 . 0 // m。使鎳與錳之元素比成爲1 : 1的狀態混合二氧化錳粉末與氫氧化鎳粉末。秤取製得之鎳-锰混合粉末及氫氧化鋰一水鹽粉末，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -70- ,殂3曰修(更)正替換頁 ^ 五、發明説明（68) 然後充分混合，使Li / (Ni+Mn)成爲1 · 02的狀態。將此混合物塡充於鋁製缽內，使用電爐以1 〇〇 t /小時的速度升溫至1 0 0 0 °C，在1 〇〇〇 t：下保持 1 5小時，以1 〇〇 °C /小時的速度冷卻至6 0 0 °C，然後放置冷卻。將製得之燒結體粉碎後，使用7 5 // m的篩分級得到D 5。= 9 · 5 // m之鋰一鎳—錳複合氧化物（複合氧化物A 6 )。比表面積爲1 · 8 m 2 / g。全細孔容積爲0.006423ml/g。該粉末使用C u Κ α線之X光繞射測定的結果與複合氧化物A 1相同的繞射波峰，得知已合成屬於空間群 R 3 /m之層狀結構之結晶性高之單相。晶格常數a二 2 · 8 9 1 、晶格常數c = 1 4 · 3〇、結晶晶格體積V =0 · 1035n m3。 2Θ = 4 4 · 12° 之波峰對 20 = 18 . 56。之波峰之相對強度比爲0 · 7 7，各波峰之半寬度分別爲 0·188°及0.259° 。元素分析的結果，該粉末之不且成爲L i l.osMno.sN i〇.5〇2。 (複合氧化物A 7 ;以往之粉體混合法）將電解二氧化錳粉末（r — Μ η〇2、純度9 2 % ) 以濕式粉碎機粉碎成平均粒徑2 · 0 # m。將氫氧化鎳粉末以濕式粉碎機粉碎成平均粒徑2 . 〇 // m。使鎳與錳之元素比成爲1 : 1的狀態混合二氧化錳粉末與氫氧化鎳粉末0 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 % -71 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製獅五、發明説明（Μ) 〇〇斷續使用加熱器使反應槽內溶液溫度固定爲5 0 t。原料溶液投入開始5小時後，採取可能爲反應晶析物之氫氧化物或氧化物之鈷沉澱物覆蓋表面之鎳一錳複合共沉澱物之漿料。將採取之漿料以水洗、過濾。然後以1〇〇°C乾燥2 0小時，得到鈷沉澱物覆蓋表面之鎳一錳複合共沉澱物之D 5。= 1 1 · 2 # m之乾燥粉末。使用 YUASAIONIX公司製4 S U - 8 U 2在氮之脫離側測定此粉末之比表面積。結果爲1 5 · 6 m 2 / g。坪取製侍之鏡-猛一姑複〇共沉潑物粉末及氮氧化鍵一水鹽粉末，然後充分混合，使L i / (N i + Μη + C ο )成爲1 · 〇 2。將此混合物塡充於鋁製鉢內，使用電爐以1 0 0 °C /小時的速度升溫至1 〇〇〇。(：，在 1 0 0 0 °C下保持1 5小時，以1 0 〇 °C /小時的速度冷卻至6 0 0 t，然後放置冷卻。將製得之燒結體粉碎後，使用7 5 # m的篩分級得到D 5 ◦ = 1 2 · 6 /z m之鋰— 鎳一猛一銘複合氧化物（複合氧化物C 7 )。比表面積爲0 · 3 m 2 / g。全細孔容積爲〇· 00 1285 ml/g。該粉末使用C u Κ α線之X光繞射測定的結果與複合氧化物A 1相同的繞射波峰，得知已合成屬於空間群 R 3 / m之層狀結構之結晶性高之單相。晶格常數a二 2 · 8 7 7、晶格常數c· = 1 4 · 2 8、結晶晶格體積v =〇· 1 ◦ 2 3 n m 3。 2Θ = 44 · 20°之波峰對20 = 18 . 6〇。之 A7 B7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） -86- A7 B7 (更)正頁五、發明説明（Q/l ) 84 波峰之相對強度比爲0 · 6 6，各波峰之半寬度分別爲 0.059°及0.1 18° 。元素分析的結果，該粉末之組成爲 L i l.〇2Mni/3N i 1/3C 〇2/12〇2。 (複合氧化物C 8 ) 將（複合氧化物C 1 )所得之高密度鎳-錳複合共沉澱物5 0 g投入添加3 2 %氫氧化鈉水溶液使P Η = 1 1 · 6之氫氧化鈉水溶液1公升中。使用具備7 0 mm0葉片型之攪拌葉片之攪拌機，以1 3 5 0 r pm攪拌，使用加熱器將反應槽內溶液溫度保持5 0 °C。將1 · 5莫耳/公升硫酸鈷水溶液及6莫耳/公升硫酸銨水溶液分別以體積比5 · 0 : 1 · 4 0 (公升）的比例混合，作爲塗佈共沉澱用之原料溶液。對於高密度鎳-錳複合共沉澱物5 0 g時，秤量塗佈共沉澱用之原料溶液使（N i + Mn) /Co二2 0/1 (莫耳比）。將此原料溶液滴入反應槽內。又，以斷續投入3 2 % 氫氧化鈉水溶液使反應槽內溶液P Η固定爲1 1 · 3。以斷續使用加熱器使反應槽內溶液溫度固定爲5 0 °C。原料溶液投入開始5小時後，採取可能爲反應晶析物之氫氧化物或氧化物之鈷沉澱物覆蓋表面之鎳一錳複合共沉澱物之漿料。將採取之漿料以水洗、過濾。然後以 1 〇〇 °C乾燥2 0小時，得到鈷沉澱物覆蓋表面之鎳一鍤複合共沉澱物之Dso二1 1 · 〇#m之乾燥粉末本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -87- 541745 ,

95身1!月13LV_突)土智翁貝I 五、發明説明（87) C 0 )成爲1 · 〇 2。將此混合物塡充於鋁製缽內’使用電爐以1 0 〇 °c /小時的速度升溫至1 0 0 0 °c ’在 1〇0 0 °C下保持1 5小時，以1 〇〇 t： /小時的速度冷卻至6 0 〇 °C，然後放置冷卻。將製得之燒結體粉碎後，使用7 5 V m的篩分級得到D 5 G = 1 〇 · 6 // m之鋰— 鎳-錳-鈷複合氧化物（複合氧化物C 9)。比表面積爲0 · 6 m 2 / g。全細孔容積爲〇· 00 1979 ml/g。該粉末使用C u Κ α線之X光繞射測定的結果與複合氧化物A 1相同的繞射波峰，得知已合成屬於空間群 R 3 / m之層狀結構之結晶性高之單相。 2^ = 44 · 40 之波峰對 26 = 18 . 60。之波峰之相對強度比爲0 · 8 5 ’各波峰之半寬度分別爲 0.172° 及〇.142° 。複合氧化物C 9係使用C u Κ α線之X光繞射測定的結果，在 2 0 = 1 8 · 5 8 ° 、3 5 . 5 6。、 37.72° 、38.20〇、44.28。、 48.44° 、58.40° 、64.12° 、 6 3.7 6 ° 、6 8 . 0 2。發現繞射波峰，由結晶性高之六方晶之單相所構成之α — N a F e〇2型層狀結構，晶格常數3=2 · 881 、晶格常數C = Ο η 牡曰 • d J 、$口曰曰晶格體積V = ◦· 1 0 3 0 Π m 3。元素分析的結果，該粉末之組成爲 L i i.uMno.esNici.HCo n 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -90- 五、發明説明（id (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 爲1 · 3 M m。粉體分佈之計測使用日本堀場製作所雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置（HORIBA LA〜9 1 〇 ) 。此時之B E 丁比表面積爲〇 · 8 m 2 / g。 (複合氧化物C 1 8 ) 除了篩選製得之粉體使D 5 0 %爲7 # m，d 1 〇 % 爲3 · 4 /z m外，其餘與（複合氧化物c 1 7 )相同得到粉體（複合氧化物C 18)。此時之BET比表面積爲\ 0 · 9 m 2 / g。 (複合氧化物C 1 9 ) 除了篩選製得之粉體使D5 0%爲1 0 //m，D 1 〇 %爲6 // m外，其餘與（複合氧化物C 1 7 )相同得到粉體（複合氧化物C 19)。此時之BE 丁比表面積爲 1 · 2 m 2 / g。 (複合氧化物C 2〇）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製除了篩選製得之粉體使D 5 0 %爲0 . 8 // m， D 1 0 %爲〇 · 4 // m外，其餘與（複合氧化物C 1 7 ) 相同得到粉體（複合氧化物C 2 0 )。此時之B E T比表面積爲9 · 0m2/g。 (複合氧化物C 2 1 ) j , V ^1^0 J \ £.IKJ Λ. 1.7 / -104 - B7 各年lim妒暴(吏)正保V買: 五、發明説明（1(^ 除了篩選製得之粉體使D 5 0 %爲2 // m，D 1 〇 % (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲0 · 4 // m外，其餘與（複合氧化物c 1 7 )相同得到粉體（複合氧化物C 2 1 )。此時之B E T比表面積爲 7 . 0 m 2 / g。 (複合氧化物C22) 除了篩選製得之粉體使D 5 0 %爲1 2 · 5 # m， D 1 〇 %爲7 // m外，其餘與（複合氧化物C 1 7 )相同得到粉體（複合氧化物C 2 2 )。此時之B E T比表面積爲 0 · 3 m 2 / g。對於複合氧化物C 1 7〜C 2 2之粉體進行測定之粒度分佈曲線之重要部分如圖1 8所示。 (複合氧化物C 2 3 ) 使用（複合氧化物A 1 )所使用之反應槽1 1 ，此反應槽1 1內裝入1 3公升的水。再添加3 2%氫氧化鈉水溶液使P Η = 1 1 · 6。使用具備7 0 m m 0葉片型之攪經濟部智慧財產局員工消費合作社印製拌葉片1 2 a之攪拌機1 2 ，以1 3 5〇r p m攪拌，使用加熱器將反應槽內溶液溫度保持5 0 °C (參照圖1 ) ° 將0 · 7 0 1莫耳/公升硫酸鎳水溶液、〇 . 7 〇 1 莫耳/公升硫酸錳水溶液、0 · 3 5 1莫耳/公升硫酸鈷溶液、1 · 〇莫耳/公升硫酸銨溶液及0 · 0 1 0莫耳/ 公升肼水溶液分別以體積比1 : 1 : 1 ·· 1 : 1 (公升）的比例混合，作爲N i / Μ n / C 〇 = 〇 · 4 / 0 . 4 / 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ29*7公釐） -105-

五、發明説明（12g 經濟部智慧財產局員工消費合作社印焚 Ζ0 結晶結構結晶晶格體 f-% ε c > S5 0.1033 0.1039 0.1034 0.1036 0.1034 0.1035 0.1029 泰 0.1030 0.1029 晶格常數 O 14.29 14.33 14.30 14.28 14.30 14.30 14.30 1 14.29 14.27 CC 2.889 2.894 2.889 2.895 2.889 2.891 2.883 1 2.885 2.886 半寬度 44.1±l〇 0.141 0.141 0.118 | 0.176 0.282 0.259 扁 0.094 0.090 半寬度 18.6 + 1° 0.141 0.188 0.118 oo ，一 o 0.212 -1 0.188 0.188 1 0.141 0.107 波峰強度比 0.86 0.98 0.72 0.63 i Ή wn o -1 0.60 0.76 0.70 0.88 i r—H 空間群 R3/m R3/m R3/m R3/m R3/m R3/m R 3 / m R3/m + C2/m R3/m R3/m 複合氧化物 » 4 < cs < cn < 寸 < < < r- < oo < ON < A 1 0 G«^s^4<liAeco〜CNI,e抝•盤赵Itf戥_領迄菡迭(ε日G ) Λ»鹦逡蜡崦浪：〇，巾鎵紲逡啞 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線▲ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -123- 修(更)正替換貧 1、 --—= 五、發明説明（12i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9漱燒結後複合氧化物 /^S ? 曰 Q ^ un ο r—Η i 10.9 On 9.4 9.9 10.4 全細孔容積 (m 1 / g) 0.001945 0.002285 0.001945 0.001605 0.001945 0.001605 比表面積 (m2 / g ) 0.6 o v〇〇 υη 〇 o 0.5 燒結前前驅物塗佈共沈澱璀鹿壤壊 s 摧 Ξ £ 10.8 寸 r m< r 1 Ί ON On 9.6 寸 o f Ή 产·Η 比表面積 (nr/o) cn CNJ cn H vn CO 1 28.8 m cn 26.9 組成 L ΐ Μ n 〇 . 4 9 5 N 1 〇 4 9 5 M g 〇〇 1 0 2 L ί Μ n 〇 . S 9 4 N 1 〇 . 3 9 6 M g 〇 . 〇 ! 0 2 1 L L Μ n 〇 3 9 6 N 1 〇 5 9 4 M g 〇 . 〇 1 0 2 LiMn〇 495Ni〇 49 5 Al〇.〇i 〇2 LiMn〇.5 94Ni〇.396Al〇.〇i〇2 LiMn〇.396Ni〇.5 94Al〇.〇i〇2 複合氧化物 r—i CN Q cn Q CN va cn (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 k··. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） -127- A7 B7 (更)正替換頁五、發明説明（d n m、c軸方向之結晶之尺寸（L c ) 5 5 n m )及粘者劑之聚偏氟乙烯（Ρ d F )，添加溶劑之N —甲基—2 〜吡咯烷酮（Ν Μ P )，充分混練後得到負極膏°將前述負極膏塗佈於厚度1 5 // m之銅箔集電體之單面後’壓製加工裁斷成1 c m 2之圓盤狀。 (非水電解質之調製）將含氟系電解質鹽之L i P F 6以1 m ο 1 / 1溶解於碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯之體積比1 : 1之混合溶劑’ 製作非水電解質。非水電解質中之水份量爲2 0 P P m以下。 (硬幣型電池之製作）使用上述之構件，在露點爲- 5 0 °C以下之乾燥氣氛下，與硬幣型電池（I型）相同製作硬幣型電池（ΠΙ型 )° (充放電循環性能試驗）^ 分別製作2個硬幣型電池（ΙΠ型），進行5循環之初期充放電。此時之充放電條件爲電流0 · 1 I t A ( 1 〇小時率）、4 · 2 V之定電流定電壓充電，而放電條件爲電流0 . 1 I t A ( 1 〇小時率）、終止電壓3 ·〇V 之定電流放電。接著充放電循環試驗之充電係電流0 · 5 I t A、4 . 2 λ/ ' 3小時之定電流定電壓充電，而放電本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X29：7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -132-

3:¾勢:更)正替換I: A7 B7 五、發明説明（13l 燒結時間等所製造之鋰-錳-鎳複合氧化物，但是上述製得者爲高密度之鋰-錳-鎳複合氧化物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (比表面積與全細孔容積之關係）由氮吸附等溫線之脫離側計算依據以往方法之鋰-錳 -鎳複合氧化物與依據本發明之製造方法所限定之共沉澱法之高密度活性物質（鋰-錳-鎳複合氧化物）之全細孔容積與比表面積。結果因共沉澱步驟時之水溶液之P Η、燒結時間或燒結溫度及添加不同元素，改變製得之複合氧化物之全細孔容積及比表面積。 (對於燒結條件之全細孔容積與比表面積之關係）燒結溫度爲8 5 0 °C之複合氧化物A 4，其比表面積爲3 · 5 m 2 / g。全細孔容積爲〇 · 〇 1 2 2 m 1 / g ’粒子容積（〇·22〇ml/g)之5·5% 。部智慧財產局員工消費合作钍印製燒結溫度爲1 0 3 0 t之複合氧化物A 1 ，其比表面積爲0 . 8 9 m 2 / g ，全細孔容積爲〇 .〇〇 3 3 m 1 / g ，可降低至粒子容積（0 · 2 2 0 m 1 / g )之 1 · 5 % 〇 (對於燒結溫度之比表面積與充放電循環性能之關係）如製作L 1 Μ η 〇 . 5 N i 〇 . 5〇2時比表面積與充放電循環性能對於燒結溫度之關係圖（參照圖8 )所示，提高本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 29*7公釐） -138- A7 B7 五、發明説明（13& (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以M g進行1 %固溶取代時，可維持與未取代體相同之層狀結構，得到高密度之粒子。M g之固溶取代顯示增加充放電循環性能之傾向。又如比較例3 - 1所示’ Μ η量遠大於N i量時，因生成具有空間群C 2 / m之結構之 L 1 2 Μ η〇3之雜質，使放電容量降低。又如比較例3 - 2所示，N i量遠大於Μη量時，初期之放電容量雖高於未固溶取代體，但是充放電循環性能反而降低。如實施例4 一 1所示，對於L i Μ η 〇 . 5 N i 〇 · 5〇 2以A 1進行1 %固溶取代時，也顯示與實施例3 — 1相同之傾向。這些元素之取代效果係藉由取代元素促進結晶化，可抑制充放電之結晶結構之變化。 (放電容量與充放電循環性能對於X光繞射圖之相對強度比之關係）圖1 0係表不L i Μη〇·5Ν i 〇.5〇2使用C uK α線之粉末X光繞射圖之2 0二4 4 . 1 土 1 °之繞射波經濟部智慧財產局員工消費合作社印製峰對2 β = 1 8 · 6 ± 1 °之繞射波峰之相對強度比與放電容量之關係圖。如圖1 0所示，相對強度比超過1 · 0 5時，放電容量大幅降低。此乃是依據使用粉末X光繞射圖之* *分析時，前@ 相對強度比係與各構成元素所佔有之面間之元素取代有》_ 。燒結溫度高、燒結時間長等使例如鎳、錳或鈷元素與§里本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -141 -

Α7 Β7 五、發明説明（14g 之半寬度之關係）圖1 2係表示L iMn〇.5Ni〇.5〇2使用CuK α線之粉末X光繞射圖之2 0 = 18 · 6 土1。之半寬度與放電容量之關係圖。18 · 6土1。之半寬度在0.050 以上0·200以下之範圍內，與放電容量無關。圖1 3係表示L iMn〇.5Ni0.5〇2使用CuK α線之粉末X光繞射圖之2 0 = 18 · 6 土1。之半寬度與充放電循環性能之關係圖。霣施例之電池中，2 0 = 1 8 · 6 ± 1 °之半寬度與充放電循環性能無關。但是依據習知之中和法或粉體混合法所製造之 1^1]^11〇.5]^1〇.5〇2，其2(9 = 18 · 6±1。之半寬度約爲0 · 2 0 0附近，充放電循環性能有降低的傾向。此乃是因爲依據習知之中和法與粉體混合法混合燒結之L iMn〇.5N i 〇.5〇2，其N i與Μη未均句混合，半寬度變寬的緣故。因有一部分之組成比之Μ η材料較多或N i材料較多，因此可發現L i Μ η〇2之低充放電循環性能低及L 1 Ν 1〇2之充電時之熱安定性低。 (放電容量與充放電循環性能對於2 β = 4 4 · 1 ± 1 ° 之半寬度之關係）圖 14 係表示 L 11\/[11〇.5^1。.5〇2使用（：1^1<： α線之粉末X光繞射圖之2 β二4 4 · 1 土 1 °之半寬度與放電容量之關係圖。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

J1T Φ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ----- -143- A7 B7 參{史.)正督換頁五、發明説明（14；| L i Μ η 〇 · ·5 N i 〇 5〇2組成之實施例之電池中，放電容量在2 0 = 4 4 . 1 土 1 °之半寬度約爲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇· 1 〇 0 °附近，有降低的傾向。圖1 5係袠示L i Μ 11 〇 . 5 N i 〇 . 5〇2使用 C u Κ α線之粉末χ光繞射圖之2 θ = 4 4 · 1 ± 1。之半寬度與充放電循環性能之關係圖。 L i Μ η 〇 . ·5 N i 〇 . 5〇2組成之實施例之電池中，充放電循環性能在2 Θ = 4 4 · 1 ± 1。之半寬度爲〇· 1 7 0附近，有降低的傾向。又依據習知之中和法或粉體混合法所製造之電池，因20 = 44 · 1±1。之半寬度超過0 · 2 5 0 ，結晶不均勻，因此充放電循環性能有降低的傾向。由以上得知20 = 44 · 1±1。之半寬度在 0 · 100°以上〇 · 200°以下時，可維持優異之充放電循環性能與高放電量。 (晶格間距離與結晶晶格體積對於充電量之關係）經濟部智慈財產局員工消費合作社印製

如圖1 6所示，以不同元素Μ固溶取代以 L i aMn〇.5-xN i 0.5-7]\/[乂 + 7〇2表示之複合氧化物，特別是^1爲（：〇之1^31^。.51化。.5”(：〇^〇2(實施例2 - 1之電池之正極活性物質之複合氧化物C 1 )，其充電前之a軸、c軸之晶格間距離皆比L 1 Μ η 〇 . 5 N i 〇 . 5〇2 、（實施例1 - 1之電池之正極活性物質之複合氧化物A 1 )縮小，且結晶晶格體積降低。又充電狀態之c軸之晶格本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -144- A7 B7 五、發明説明（141 間距離方面，複合氧化物c 1略高於複合氧化物A 1 ，但是充電狀態之c軸之晶格間距離方面’大致維持充電前之縮小差距，如圖1 7所示，以不同元素Μ固溶取代時之結晶晶格體積（複合氧化物C 1 )小於未以不同元素Μ固溶取代時之結晶晶格體積（複合氧化物A 1 )。因此，藉由不同元素Μ，即使全細孔容積小也容易確保放電容量，其原因並非結晶晶格體積增加，使L i離子之活動之自由度增加所造成的，而是影響不同元素Μ所鍵結之氧的電子狀態，使L i離子之活動自由度增加的緣故〇塗佈共沉澱法所製造之高密度之鋰-鎳-錳-鈷複合氧化物係利用燒結之單相複合氧化物，其充放電循環性能稍微優於由共沉澱法所成之複合氧化物，因此，C 〇之添加效果具有降低表面之收縮變形的效果。

由以上貫施例的結果得知以c 〇多於取代量爲1 〇 % 以上之 L i a Μ η 5 / 1 2 N i 5/12C 02/12 〇2 之 L iMn〇.5-xN i 〇.5-71\/1‘\ + 7〇2作爲正極活性物質使用時，可得到與以往之鋰電池之互換性優異之4 · 3 V 〜3 · Ο V之工作電壓及可得到1 6 0 m A h / g之高放電容量。正極活性物質使用L i較多之以組成式 L i a Μ η 0 . 5 - X N 1 0 . 5 - y Μ X + y〇2表示之複合氧化物時，也進行相同的評價。a超過1 · 1時，初期放電容量有降低的傾向。此乃是因爲未反應之鋰變成L 1 2 C〇3，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -145- 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製顧更)止替換頁 Α7 Β 7 五、發明説明（14^ 由表1 1之結果得知，將粒度分佈之5 0 %粒徑爲 0 · 8 // m以上1〇// m以下，且1 〇 %粒徑爲〇 · 4 // m以上7 // m以下之複合氧化物用於正極活性物質之實施例5 _ 1〜5 - 3之電池，其放電容量高（參照第5〇循環之放電容量）、充放電循環性能（參照容量維持率）優於實施例5 - 4〜5 - 6之電池。 (實施例6 — 1 ) (正極之製作）正極活性物質爲複合氧化物C 1 6，如下述製作圖 1 9之方形非水電解質電池。以重量比8 5 : 1 0 ·· 5混合複合氧化物C 1 6、導電劑之乙炔黑及粘著劑之聚偏氟乙烯（p V d F )，添加溶劑之N -甲基吡咯烷酮，混練分散調製正極塗佈液。前述聚偏氟乙烯係使用固形份溶解分散後之溶解液，固形份以重量換算。將前述正極塗佈液塗佈於厚度2 0 // m之鋁箔集電體之兩面，調整整體之厚度成爲2 3 0 ，製作正極板。將前述正極板裁斷成寬6 1 m m、高1 0 7 m m 之形狀，板末端安裝厚度2 Ο // m、寬1 0 m m之銘導板，作爲正極板7。改變該正極活性物質]^1〃1^。.45化。.45(：〇。.1〇2之乂値進行X光繞射測定。由所得之a軸及c軸之結晶子之大小所計算之結晶晶格體積變動如圖2 0所不。X値爲0 . 6時之結晶晶格體積係對於X値爲〇時之結晶晶格體積時，約本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -151 -

五、發明説明（15j 粒徑之尺寸L c·爲約6 0〜1 0 0 n m '真比重爲 2 · 24g/ c c 、比表面積爲1 . 7m2/g之碳質材料’但是只要式正極活性物質與結晶晶格體積變動率之關係在前述範圍內之材料時，即無特別限制。前述（電池性能評價）係針對方形電池來作說明，但是如上述之特性並不限於此構造，圓筒型、扁平型、硬幣型等形狀之電池也可得到相同的效果。 (實施例7 — 1 ) 如下述試作如圖2 7所示之8 0 0 m A h之非水電解質二次電池。以重量比4 5 : 4 5 ·· 5 : 5混合鋰鈷氧化物（曰本化學工業（股）製商品名cellseet C-10 )、複合氧化物 C9、乙炔黑及粘著劑之聚偏氟乙烯（PVdF)，添加溶劑之N -甲基吡咯烷酮，混練分散調製塗佈液。前述聚偏氟乙烯係使用固形份溶解分散後之溶解液，固形份以重量換算。將前述塗佈液塗佈於厚度1 0 # m之鋁箔集電體之兩面，調整整體之厚度成爲1 0 0 //m，製作具有2〇 m g / c m 2之正極活性物質之正極板。將前述正極板裁斷成寬6 1 m m、長4 4 5 m m之形狀，除去板末端之正極，以超音波焊接安裝厚度1 0 0 // m、寬3 m m之鋁製正極端子3 2 ，作爲正極板。以人造石墨（粒徑6 // m )作爲負極碳材料使用，混合粘著劑之苯乙烯丁二烯橡膠2重量％及增粘劑之羧甲基本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -157-

ABCD 六、申請專利範圍1 第9 1 1 0 8 1 4 8號專利申請案中文申請專利範圍更正本 I 1 - - - ! -I pv : -1 1 —I i— n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 中華民國95年11月13日更正 1 · 一種正極活性物質，其特徵係具有以組成式 LiaMn〇.5- xNi〇.5- yMx + y〇2 ( 〇< a< 1.3、— O.lS X — 0.1、 M爲Li、Mn、Ni以外之元素）表示之複合氧化物。 2 ·如申請專利範圍第1項之正極活性物質，其中該μ 爲至少一種選自由Al，Mg及Co所成群之元素，且前述組成式中之係數含有滿足下述關係式之複合氧化物， 0.05S x< 0.3 0.05^ y < 0.3 -〇.l^x-yg〇〇2 0 < a < 1 .3 x + y < 0 · 5 〇 3.如申請專利範圍第1或2項之正極活性物質，其中該Μ爲Co 。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4. 一種正極活性物質，其特徵係含有以 LiwMn" Ni” Co"〇2 ( ^、y,、z'係在三元狀態圖中，（x' 、y'、z')存在於以點 a ( 0·51、0.49、0 )、點 Β ( 0.45、 0‘55、0 )、點 C ( 〇·25、0.35、0.4 )、點 D ( 0·3 1、0·2 9 、0.4 )爲頂點之四角形 ABCD之線上或內部之數値，〇Sw/ (x'+，+z') ^丨.30)表示之複合氧化物。 5. 如申請專利範圍第1、2、4項中任一項之正極本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公瘦）

ABCD 541745 六、申請專利範圍2 活性物質’其中該複合氧化物係全細孔容積爲〇 · 00丨m l/g 以上’ 0.006ml/g以下，且使用CUK α線之粉末X光繞射圖之2Θ : 44·1±Γ之繞射波峰對20 : 18.6±1。之繞射波峰之相對強度比爲0.6 5以上1. 〇 5以下。 6.如申請專利範圍第1 ' 2、4項中任一項之正極活性物質’其中該複合氧化物係比表面積爲〇.3m2/g以上’ i.6m2/g以下，且使用CuK α線之粉末X光繞射圖之2 0 I 44」11 1°之繞射波峰對2 Θ : 18.6 士 Γ之繞射波峰之相對強度比爲〇. 6 5以上1. 〇 5以下。 7 ·如申請專利範圍第5項之正極活性物質，其中2 0 :18.6±1。之繞射波峰之半寬度爲〇〇5。以上〇.20。以下，且該2 Θ : 44.1 ± 1。之繞射波峰之半寬度爲0.10°以上 0.20°以下。 8 ·如申請專利範圍第丨、2、4項中任一項之正極活性物質，其中該複合氧化物之構成爲a -NaFe〇2型層狀結構，同時結晶單位晶格爲六方晶，對於金屬鋰之電位時’ 3.2 V〜3.3V之狀態之前述六方晶之晶格常數a與晶格常數 c與結晶晶格體積V滿足下述式， 2.860$ 2.89 0 14.20 ^ c ^ 14.33 0. 1 0 0 7 n m3 ^ V ^ 0 . 1 0 3 4 n m3 式中a，c爲晶格常數，分別等於單位結晶晶格之a 軸方向之長度及c軸方向之長度，以埃（A)單位表示者本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） n I n LI I— LI I n n I (請先閲讀背面之注意事項真填寫本頁) -聲經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

ABCD 541745 六、申請專利範圍3 9.如申請專利範圍第i、2、4項中任一項之正極活性 %質’其中該複合氧化物以9Q〇t以上丨10〇°C以下之溫度燒結3小時以上所得者。 1 0·如申請專利範圍第1、2、4項中任一項之正極活性物質，其中該複合氧化物之粒度分佈係5 0 %粒徑爲 0·8 " πι以上10 μ m以下，且10%粒徑爲 0.4 μ m以上 7以m以下。 1 1 ·如申請專利範圍第1、2、4項中任一項之正極活 I生物質’其中進一步含有鋰鈷氧化物。 1 2·如申請專利範圍第1、2、4項中任一項之正極活性物質，其中進一步含有「具有尖晶石結構，以Li 1+ SMη 2 —S”M …t〇4 (但是〇$s$〇.3、〇StS0.2、M…爲選自 Mg ’ A1 ’ Ti，V，Cr，Fe，Co及Ni中之至少一種以上的元素）表示之鋰錳化合物」。 1 3 · —種正極活性物質之製造方法，其特徵係含有以不且成式 LiaMn〇.5-xNi〇.5-y]Vrx+y〇2 (但〇.98$a< 1.1、一 ySO」、爲選自Al，Mg及Co之至少一種的元素）表示之複合氧化物之正極活性物質的製造方法，經由在鎳（N i )化合物與錳（Μ η )化合物溶解於水之水溶液中’或在N i化合物、Μ η化合物及Μ，化合物（Μ，與前述相同）溶解於水之水溶液中，添加鹼化合物、還原劑及錯合劑’同時控制前述水溶液之ΡΗ爲1 〇〜丨3，使Ni -Μ η複合共沉澱物或N丨—μ n - μ ’複合共沉澱物沉澱於前述水溶液中之共沉澱步驟」，製作前述複合氧化物。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公瘦） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ♦Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541745 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍4 (請先閱却背面之注意事項再填寫本頁) 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之正極活性物質之製造方法，其中共沉澱步驟中，將鎳（Ni )化合物水溶液、錳（ Μ η )化合物水溶液、Μ 1匕合物水溶液（1VT爲選自 A 1，M g 及Co中之至少一種的元素）、錯合劑水溶液及還原劑水溶液作爲前述各水溶液，或前述各水溶液中之至少兩種以上混合之混合水溶液，連續供給反應槽內，同時將鹼化合物水溶液連續供給前述反應槽內，然後連續取出生成之 Ni- Μη - M'複合共沉澱物。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3或1 4項之正極活性物質之製造方法，其中該還原劑使用胼。繾濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 6 ·如申請專利範圍第1 3或1 4項之正極活性物質之製造方法，其特徵係經由「以前述共沉澱步驟所得之Ν} -Μ η複合共沉澱物或N i - Μ η — Μ'複合共沉澱物被分散，同時IVT化合物（Μ'爲選自Al，Mg及Co中之至少一種的元素）被溶解之水溶解分散液中，添加鹼化合物及錯合劑 ’控制前述水溶解分散液之pH爲1 0〜1 3，然後使元素與前述相同）之複合共沉澱物沉澱於以前述共沉潑步驟所得之Ni— Μη複合共沉澱物之表面或Ni-M η-Μ'複合共沉澱物之化合物的表面之塗覆共沉澱步驟」，製作前述複合氧化物。 1 7 ·如申請專利範圍第π或I 4項之正極活性物質之製造方法，其中錯合劑爲在水溶液中可解離銨離子之化合物。 1 8 .如申請專利範圍第1 3或1 4項之正極活性物質之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -4- 541745 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍5 製造方法，其中「在水溶液中可解離銨離子之化合物J爲選自由硝酸銨、硫酸銨、鹽酸銨及氨水所成群之一種以上之化合物。 19·如申請專利範圍第13或14項之正極活性物質之製造方法，其中前述NT爲Co。 20.如申請專利範圍第Π或14項之正極活性物質之製造方法，其中經由「將前述共沉澱步驟或塗覆共沉澱步驟所得之Ni- Μη複合共沉澱物或Ni- Μη— M'複合共沉澱物與鋰化合物一同以900°C以上1100°C以下之溫度，燒結3小時以上之燒結步驟」，製作前述複合氧化物。 2 1. —種非水電解質二次電池用正極，其特徵係含有如申請專利範圍第1〜1 2項中任一項之正極活性物質。 22. —種非水電解質二次電池用正極，其特徵係含有如申請專利範圍第1〜1 2項中任一項之正極活性物質；對於前述正極活性物質時爲1重量％以上之導電性碳材料；因含有電解液而具有離子傳導性之粘著劑。 23. —種非水電解質二次電池，其特徵係具備如申專利範圍第2 1或2 2項之非水電解質二次電池用正極，非水電解質二次電池用負極，非水電解質。 24. 如申請專利範圍第23項之非水電解質二次電池，其中前述非水電解質二次電池用負極爲含有可吸留、釋方女鋰離子之負極材料。 25 ·如申請專利範圍第23或24項之非水電解質二；電池，其中該正極活性物質係隨著非水電解質二次電池& (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公楚） -5- 541745 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍6 充電釋放鋰離子’使結晶晶格體積產生收縮者，前述結晶晶格體積收縮率係對於非水電解質二次電池之放電末了狀態之前述正極活性物質之結晶晶格體積時爲4 %以下，負極材料係隨著前述非水電解質二次電池之充電吸留鋰離子，使結晶晶格體積產生膨脹，結晶晶格體積膨脹率係對於非水電解質二次電池之放電末了狀態之負極材料之結晶晶格體積時爲6 %以下，在非水電解質二次電池之一般之充放電範圍內，負極材料之前述膨脹率之値大於或等於前述正極活性物質之前述收縮率之値，在非水電解質二次電池之一般之充放電範圍內，負極材料之前述膨脹率之値與前述正極活性物質之收縮率之値之差爲0%以上3 %以下。 1 511 I ------ I T - - - I m ill n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210 X 297公釐） -6-