TW541196B - Process for eliminating polar compounds on an etherification unit - Google Patents

Description

541196 五、發明說明（1) 本發明係有關於一種使除去污染物之程序，特別是針對 帶有極稀少的極性化合物之流體，係利用將該流體與一經 由同一程序另一步驟製造的蒸汽，或'是與一蒸汽以及有可 能另一固態相連續接觸後而得。 本發明中所指「極性化合物」係特指腈及丙酮。 同時，「腈類」係指包含氮之化合物，例如乙腈，丙腈 以及其混合物。 本發明將被使用於醚化程序中。事實上，在此類程序 中，在將碳氫化合物回饋至反應槽時，必須先以水沖洗。 而該帶有污染物之沖洗用水將先以本發明所揭示之程序加$ 以淨化。 在以下之說明中，所謂「清洗」係運用於裝置或程序， 包括先以一第一流體清洗第二流體，在將該第二流體送至 一對於某些污染物相當敏感之處理程序之前，該種處理程 -序可能為以酸性觸媒醚化之程序。所謂「淨化」係用於指 處理帶有污染物之第一流體之操作。 所謂「進料」係用於代表將被送進處理步驟之流體。就 鱗化程序而s ’所提及之進料將指「碳鼠化合物進料」。 醚化程序通常使用於增加汽油之辛烷值。典型之單元操 作通常將含有三級烯類，如異丁烯、異戊烯、異己烯、異1P 庚烯等，之C4-C5烯類成份或輕油成份，其能輕易地與醇 類，如曱醇，反應，而生成曱醚或乙醚。 醚化程序亦可在他種程序被用來自含有異烯類之碳氫化 合物萃取異烯類。在這些例子中，醚化反應將生成醚類，

第5頁 541196 五 發明說明（2) _____ 並在嗣後餐催化分解這種被純化的峻類，故印 「預分離」（”Pre-ls〇lated")。例如，、生、產表後得到 級之過程中可得到純的異丁稀，而其二：：甲； 一、，及丁基醚之分解而得。 用甲基 ，產曱基—三級丁基醚之程序係最廣為人所 =序。在本發明中，欲被處理之碳氫化合物進料鲢化 有稀類並特別含有異…正如同其他已在通常含 用中晋遍使用，具有廣泛重要性之醚化程序，侈:工業應 五碳數之異稀類與甲醇反應生成三級_戍稀—甲義^，有 j含有異丁烯之四碳數碳氫化合物與乙醇反應生成乙：是 二級-丁基-醚。 土战乙基- 晋遍而言，所有此類反應均在酸性觸媒的存在 舉例而言，在工繁μ异舍、冒田47 達仃’ 狀能的-辟#業上取㊉運用之離子交換樹脂即是在酸性 狀怎的父如石頁化聚苯乙烯樹脂。 —當極性化合物，例如腈類或鲷類、，存在於醚化 氣化合物進料中咩，艘：奋你紹说π _ ^ ^ ^ 适了寸甲日可，將會與觸媒反應，以致於 其性質並失去活性。 义咽烁夭方 如欲增加觸媒之妄^ 、二 可Ρ 在先則技蟄的作法係清洗即將鱼 這些觸媒接觸之碳礼化合物逸粗 /、 人辽化。物進枓，一般係以去礦物質水清 f之。舉例而S ’在導人進㈣化程序的反應器之前，有 其包括在一清洗枉中相對流動的碳氫化合物 ί:ΐί:以及先行設定之操作條件，必須先執行， 俾使清洗水此承載污毕物f在太认山γ 約…扞1 於碳氫化合物中）。在本標 + #王序執订兀带，大部公X沾主 人丨刀τ此母化觸媒並限制其壽命之化

541196 五、發明說明（3) 合物已自碳氫化合物進料中移除。清洗水則送往另一總迴 流系統，以便處理從一煉製程序，包括醚化程序，出來的 水0 這些清洗水，帶有來自碳氫化合物的污染物，將以物理 化學方法及/或生物方法處理，使之得以直接傾倒於下水 道系統，由於無法將出自位於醚化程序上游之清洗單元的 清洗水再度迴流至該清洗單元，本方法於是需要從外界取 得大量高純度的水。 根據美國專利第5，5 6 9，7 9 0，對於含有污染物的碳氫化 合物清洗水之純化，包括將該清洗水引導至與部份從醚化 單元流出之最後產物做液相-液相的接觸。經純化的清洗 水將迴流進入進料的清洗塔。此種程序可將清洗水回收利 用，故有其優點，但卻仍會污染上述自醚化單元流出之產 物，即加入污染物或腈類。因此此種方法並不受到推薦。 況這些最後產物尚有可能進入下游的其他程序，例如烯化 程序。同時，清洗水之純化程度亦應有所限制，蓋一方面 係由於污染物在液相下較易進行分解，此可在清洗碳氫化 合物時得到證明。另一方面，由於上述最後產物與帶有污 染物之清洗水之比例，係由程序所決定且無法增加。結杲 迴流水於是並不純淨，也因此減低了清洗碳氫化合物之效 率。為能增加清洗效率，實有必要將自外界加入相當大量 之清洗水。惟此類操作將違反節省用水之觀念，尤其在外 來水源並非相當充分之情況。同時，除了清洗效率之外， 流入清洗塔之清洗水總流量亦較以外來水源作為操作用水

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541196 五、發明說明（5) 本發明係有關一種程序，其係於第一流體中，至少能將 存在於其中之污染物除去，例如極性化合物，而其中該第 一流體將在嗣後被送入一處理步驟 本發明之特點在於： a)帶有污染物之第一流體將與另一輔助流體，如一蒸汽， 接觸，經過操作條件之選擇，在本第一步驟終了時經生 成，已被淨化且大部分已無污染物之第一流體，以及帶有 污染物之蒸汽，該蒸汽係由程序中之另一步驟製造的，以 及 b )至少一部分經淨化的第一流體將回收送至嗣後一處理步 驟。 舉例而言，蒸汽相係由第a)步驟之再沸器所產生。 同時，可將第一流體引入純化塔，且亦可將之與由再沸 器所產生之蒸汽相以對流方式接觸，該再沸器係與純化塔 -相連接。 、 舉例而言，再與第a)步驟接觸後，該蒸汽相因此帶有污 染物，並將被送至另一步驟進行凝結與分離，結果將得到 一水相與另一碳氫化合物之液相。 舉例而言，所或得知一帶有碳氫化合物以及部分污染物 之氣相，將被送到一去除步驟。 舉例而言，部分水相將回收，以作為第a)步驟之回流 液。 舉例而言，一部份水相將被拋棄。 該純化第一流體之至少一部份，舉例而言，用於加熱欲

第9頁 541196 五、發明說明（6) 予純化之第一流體。 第a)步驟得在攝氏60到210度，絕對壓力在0.0 2 MPa以 及2 MPa之間的操作條件下進行。 ~ 在第a )步驟中，得加入稀釋之驗液或酸液，以保持p Η值 為中性。 舉例而言，由第a)步驟流出，經純化之第一流體經被送 到另一附加之處理程序，在此與一可擷取污染物之固相接 本發明係亦有關一種碳氫化合物進料之醚化程序。該程 序可包括至少下列步驟之組合： a) 含有三碳數到八碳數以及污染物，如極性化合物之進 料，將被引入與回流之清洗水接觸，以獲得一幾乎已完全 無污染物之碳氫化合物進料，以及一帶有污染物之清洗 水， b) 該幾乎完全無污染物之碳氫化合物進料將被送至一醚化 α 口 一 早兀， C )該帶有污染物之清洗水將進行下列處理 1) 以與一蒸汽相接觸後進行純化，結果將獲得一帶有污 染物之蒸汽相，以及一已純化之清洗水。該蒸汽相係在本 步驟中加入， 2) 該已純化之清洗水將回流已清洗碳氫化合物進料，及 3) 帶有污染物之蒸汽相將拋棄。 上開第a )步驟亦可以液相-液相萃取塔進行，及/或第c ) 1 )步驟將可在蒸餾塔進行。

第10頁 541196 五、發明說明（7) 第a )步驟及/或第c ) 1 )步驟均可已對流之方式進行。 舉例而言，帶有污染物之清洗水在送入第c) 1 )步驟前， 將先送至另一分離步驟以除去其中一部分之低碳數碳氫化 合物。 至少一部份的碳氫化合物進料，經第b )步驟純化而已無 污染物者，將可運用為一冷凝劑及/或一熱劑對於由醚化 程序之一步驟，即純化塔中之再沸器所生之溫熱流體。 相較於先前技藝，本發明特具有下列特點： *使幾乎呈封閉環路之操作成為可能，在該封閉環路係 指介於前置於運用清洗水作為處理媒介之碳氫化合物進料 之清洗塔，與清洗水淨化塔之間。因此，將使清洗水之流 量可有相當大之調整彈性，從而可增加污染物之去除量， * 清洗水之加入該封閉環路與自該封閉環路除去之量， 在與傳統計所耗損之水量相較，顯得非常小， - * 純化程度相當高，因此可將純，化過的清洗水直接回流 、 至清洗塔；至少6 0 %之極性化合物將被除去，此比例與清 洗水之水量及化合物之性質有關。 本發明之其他優點與特點，最好藉由閱讀本說明書中所 舉運用實施例來理解，該實施例將以圖表示，且並不欲以 g 此限制在僅以純化碳氫化合物進料之清洗水，在其與醚化 單元處理前，其中： •圖1係表示進料清洗水之純化迴路。 •圖2係圖1在醚化單元上游之實施例。 碳氫化合物進料可包括碳數3到碳數8者，典型之例子如

第11頁 M1196 五、發明說明（8) 以及上述提及之極性化合物（腈 C4，C5或甚至 類、_類）。 預備接受，洗之锼氫化合物，即含—有所欲除去之污染物 # i f透過官線1送至清洗塔2之底部。在清洗塔2内部， ς =風化合物進料將與由管線3進入清洗塔2頂部之清洗水 擇後接2 °操作條件，即特定壓力Ρ以及特定溫度Τ之選 ’ 2能確保利用清洗水極性化合物之除去及/或溶於水 -物 以便犯獲得幾乎已無大部分污染物之碳氫化合 物進料。

。，純化之碳氫化合物進料將由管線4進入處理單元I。h 可j之例子為鱗化單元，其簡易之介紹可見諸圖2。 ^ τ有尸染物之清洗水經由管線5離開清洗塔2，並送入圖 中之第I I I部分之迴路進行處理或純化。在此，清洗水將 以^發明之程序加以處理再生，此回流至清洗塔2。 官線3b可將清洗水引入碳氫化合物進料，並進入清洗塔 圖1中之第I I I部分係表示一實施例，用於純化來自、、主 塔帶有污染物之清洗水。 /月洗 帶有極性化合物之清洗水將經由與清洗塔2連結笑 、主一緩衝槽6。一部分低碳數碳氫化合物將經由管線7磬 I緩衝槽6。而其他極性化合物與少部分之低碳數唉氣化$ ^物則隨通清洗水，經由管線8流至幫浦9，在通過^熱^交匕 為1 0之後，經由管線1 2從頂端進入一純化塔11。 人美 依據塔2與塔1 1之壓力，可將清洗水直接由塔2送至塔

第12頁 541196 五、發明說明（9) 11，而無須經過緩衝槽或幫浦。 在純化塔1 1的底部，連結有一再沸器1 3，其功用係特別 在藉由液體之部分蒸發提供一蒸汽流'。一種具有足夠高 溫，可將由塔11底部流出之液體部分蒸發之流體係經由管 線1 4流入再沸器1 3。該自塔1 1底部流出之液體的酸鹼值可 以經由管線1 5加入之驗液或酸液控制。 已幾乎被完全純化之清洗水，經由管線1 6離開純化塔 1 1，而帶有污染物（腈類、酮類及/或其他特定碳氫化合 物）之蒸汽相將由塔頂端之管線1 7離開。 經由管線1 6離開之純化清洗水將流入幫浦1 8，並被送入φ 熱交換器1 0，在此與自緩衝槽流出之帶有污染物之清洗水 進行熱交換。純化清洗水將再度於熱交換器1 9冷卻，並視 需要而進入裝置2 0以進一步純化。 自裝置2 0離開之純化水，將經由管線2 1與把清洗水加入 — 清洗塔2之管線3相連結。 . 裝置2 0可為一包含一固相，例如活性碳、樹脂或其他種 類之吸附劑，的房室可將殘餘之污染物去除。 帶有污染物之蒸汽相由管線1 7離開，經由凝結器2 2，到 達緩衝槽2 3，在該緩衝槽2 3内至少分成三相，並沿三條管 線離開； * 一基本上為水之相，包含部份污染物，將經由緩衝槽 2 3底部的管線2 4離開，進入幫浦2 5。本水相中之第一部分 將經管線2 6作為回流而回流至純化塔1 1，同時第二部份將 經由管線2 7流失，以去除多餘之水分及部分污染物。

第13頁 五 、發明說明（10) 基本上由石反鼠化合物組成 緩衝槽23。本相可在進入—、、 相，將經由管線28離開 圖中顯示，並藉此與未經清洗；石型寶浦，此並未在 * —包含碟氫化合物及污染物化，物會合。 衝槽頂端之管線29離去。 孔相或廢氣，將經由緩 在沒有氣相或廢氣之情形下， 結，並循此管線灌入相當量之氣；將二管線29連 力。 見亂 乂、准持緩衝槽2 3之壓 上開程序特別具有下述優點： 頂邛蒸Ά之凝結’非常有助於 補充相當需要， 於減乂水的-失，於是水分 1 藉由回復並回收碳氫化合物，減少因溶於清洗水而流 *少氣了相二^ 士發明範圍之前提下，純化步驟亦可使用非如 =產生之氣體或蒸汽。倘希望能將帶有污染物 之^加以純化，則自塔i i底部所引進之氣體為水莱氣。該 流肢亦可使用於回收管路之進料。 純化塔1 1中之壓力应溫唐之π中 旛 3 r 污染物隨同水蒸氣離開而定。 〜&否犯使大部/刀 於是，本程序所實施之溫度及壓力分別為攝氏60至21〇 度，〇· 02 MPa到2 MPa絕對壓力之間。 根據本發明之一有效實施例，純化塔丨丨底部之邱值可籍 541196 五、發明說明（li) " ----- 由庄入稀鹼或酸加以控制，在於能將之維持於中性，約在 6、·, 5到7 · 5之間。如此一來，某些不希望發生之現象，例如 儀器之腐钱，將可被避免。 - 透過本程序’利用清洗水除去之污染物將在8 5%到100% 之間。 由於純化水之純度相當高，因此可將之回收至清洗碳氫 化合物之步驟直拉；s ®^ α心 一 且得運用，而然須先經過其他之純化步驟。 亦可利用經過裝置2 〇之固相而提升純化效率。 操作類似本發明4 一種幾乎封閉之 清洗塔2與純化如之間，經可確保清洗水 性。此弹性將有助於將在清洗塔中將碳氫化 染物除去之情形達到最適化。 退科之6 於是，至少60%存在於碳氫化合物進料之極性化合 可被除去。該除去污染物之百分比，將： 及污染物之性質而定。 叹&之机夏以 對於純化塔1 1而言，回流與進料較有利之比例 20%之間。 ”牡z到 由¥線2 7離開之廢料，約佔清洗水q · 1到& %之程声 該清洗水嗣後將在處理並包含…。職是之故，本發X明丄而 先前技藝’係傾倒含有較少污染物之廢水。 & % 於是，另一種清洗水之輸入將非常低，且在〇 間可予變化。 〈 如欲限制各項負載之耗用（如凝結器，熱交換器等等 程序將以熱整合（thermal integration)進行。、λ)本 …、逢合係

第15頁 )41196 五二發明說明（12) 1義為使用來自一處理單元之熱流體或冷流體的可能性， ^處理程序將與本發明程序相連結，一般係用 *或；錢結器22及/或冷交換器1 9之冷媒。 以下將提供一位於本發明醚化程序上游之一程序，該程 f係慮及如何限制負載之耗用而設計。 裁耗用之_化裎序 / P 2係顯示一醚化程序，其係裝置於圖1所示純化迴路之 後。為能清晰而簡單，本圖僅顯示具體流動之情形，至於 ，、熱交換器、外排線、幫浦等，均未在圖中顯示。

合物進料洗其清洗水 含有污染物之碳氫化合物進料。包括有碳數為3到8之單 稀類與烷類，典型之例子為q，C5，以及一般均比單稀類 還多量的Ce，c7，C：8。烷類尚且包括丁烷、丙烷、異丁 烧’異戊烷或正戊烷，以及己烷（異或正）。

單稀類則包括丙稀、1— 丁稀、2 - 丁烯、異丁稀、2-甲基 - 2 - 丁稀、2-甲基-2 - 丁稀，2-曱基-1- 丁浠、3-曱基-1- 丁 烯、：1 -戊烯、2-戊烯、環戊烯及環己烯。這些進料亦可同 時包括少量的雙烯類，例如1，3 -二丁烯及1，3 —二戊稀， 異丙烯以及環二戊烯。 ， 污染物或極性化合物，尤其是腈類（依本說明書前述之 定義）’係以介於1〇到5〇〇 ppm(重量），或甚至Μ到 PPm(重虽）之形態存在於進料中。進料亦同時可包含5-500 ρ p m (重1)水量，係以飽和水量為測量基準。污染物尚可 包含f有氧原子之化合物，例如醇類、峻類、酸類、_類

第16頁 541196 五、發明說明（13) 以及酸類。若精確地說，則可能包含有乙醇、甲醇、丙 酮 進料 丙酮存在於進料之量約在1到5 0 0 ppm(重量）之間 亦可視情形，而在處理之前或之後，進行一氫化反應以去 除雙稀類之污染物。一般而言，進料含有ppm (重量）以 及4重量百分比之雙烯類。 序之操 人操作鱗$程序之溫度係介於攝氏20到40 0度，而壓力則 二於一大氣壓與1 MPa之間。醇類對於欲反應之單烯類之 =耳j則為〇· 2 : 1到1〇 : 1之間，較佳者為〇· 95到1 · 15之 這些條件均宜視在反應帶使用之觸媒而調整。 之ί :犮兀ϋι包括-反應帶31，包含將醇類，如曱醇引入 碳氫化合物進料自清洗塔2引入之管線32，以 首=擇，配=，回收醇類之管線44。 熱交換器1 9 Ϊ : ΐ二氫:二物進料將在通過凝結器22或 觸讲 視為—冷媒。反應帶中含有可執杆秘/卜^广 觸媒，而在設定之 Y 3有」執仃醚化反應之 轉化&與甲醇以及反應峰、’…將使得出口處之成份為未 進入蒸餾塔3 5。 … 醚颁，該反應係經由管線3 4 在該：二3端5底::：醚類將經由管線36流出。 37離開，ϋ進入二:t ΐ物以及未反應之甲醇將經由管線 _以洗除殘餘物。殘餘物之清洗將：； 541196

2線39進入塔38之清洗水進行。已將fg|完全除去之殘 屈物將經由塔38頂之管線4〇離開’而在塔底部，一含有水 -、甲醇之溶液將經由管線4 1離開。- 沿管線41離開之溶液將送至蒸館塔42。纟蒸德⑽之底 i 1水將ΐ由管線39離開並回收至蒸餾塔38以清洗殘餘 而在瘵餾塔42之頂端，蒸汽相甲醇將經由管線43離 二j後者尚可在送回反應帶31之前，擔任熱煤之工作。因 U ’經由管線43離開之曱醇將接上管線14，而進入再沸器 必彡胃見圖/1)/在將其部份熱釋出以生成純化塔（圖1)程序; 3 1 1、之蒸汽流之後，冷卻之甲醇將經由管線44送至反應帶 熱媒可。周整蒸德塔42之壓力以獲得足夠高溫之甲醇，作為 Μ所提供之數據將可具體顯示本發明純化進料清洗水 义程序。 帶古- ~ 時，’ 染物之清洗水在離開清洗碳氫化合物之清洗塔 、、一 ’流量將為碳氫化合物進料的5-1 50%，此將視進料中之 < /7染物及含量而定。 ^緩衝槽6之水主要含有下列污染物： 水溶性碳氫化合物：2 0 0到5 0 0 p p m (重量） ， 、1 〇到3 0 0 ppm (重量）之腈類以及1 〇到3 0 0 ppm(重量）_ 之丙_。 槽6之頂端，含有最低碳數之氣體流量係介於經 在 被纯 化之清洗水的0到0 . 0 0 5 %之間。 純化塔1 1底部，經純化之水將含有以下污染物

第18頁 541196 五、發明說明（15) — 少於1 0 ppm (含）之水溶性碳氫化合物， ―少於3 ppm(含）之腈類以及少於3 ppm(含）之丙酮。 在純化塔之頂端，帶有污染物之蒸汽相將以相對於進入 純化塔之未純化清洗水的〇 · 0 5 % (最南）之流量離開純化 塔。 經由管線2 8離開之蒸餾液體，其流量係在進入純化塔之 清洗水流量的0到〇 . 〇 5 %之間。 管線2 7中之水流量係為欲被純化之清洗水流量之0到5〇/〇 之間，並含有下列污染物： —2 0 0到5 0 0 p p m之間的水溶性碳氫化合物， —0 · 1到1 0 %重量百分比之腈類以及〇. 1到6 %重量百分比 之丙酮。 其他實施例 在未超越本發明之範圍内，本發明之程序亦可運用於清 洗C4到C6之部份，其將送至一低聚合單元，或 甲燒化單元之c4部份先行清洗。 “人❸丁

Claims (1)

1. 87121047 Ί「年S 月 修正 1 · 一種去除存在於進料中包含極性化合物之污染物之方 法，包括以下步驟： a )將含有具3至8碳數之碳氫化合物以及包含1 〇到 5 0 0 ppm(重量計）腈類和1到5 0 0ppm(重量計）丙酮之污染物 的進料於清洗塔中與清洗水接觸，以獲得一幾乎不含大多 數該污染物之經清潔碳氫化合物進料，以及一帶有污染物 之水’此時水中污染物包含2 0 0到500ppm(重量計）已溶解 的碳氫化合物、1〇到30 Oppm (重量計）腈類和1〇到 3 0 Oppm (重量計）丙酮；於清洗塔中帶有污染物之水的流速 為經清潔碳氫化合物進料的流速之5 %至1 5 0 % ; b)將該幾乎不含污染物之經清潔碳氫化合物進料送至 一醚化單元； ' c) 將該帶有污染物之水引入一純化塔中，其操作溫产 係介於6 0°C至2 1 0°C之間，且操作壓力係介於〇. 〇 2 MPa絕對壓力之間； ‘ d) 由该純化塔中排出該帶有污染物之水之一部份，並 且經由再沸器蒸發該帶有污染物之水之該部分，以產生第 一势氣’注入稀驗或稀酸至該帶有污染物之水之該部份 中，以保持pH為實質中性範圍； 77 e) 將該第一蒸氣導入該純化塔中； f )於該純化塔中，將該帶有污染物之水與該第一基卞 接觸，以獲得帶有污染物之一第二蒸汽相及帶有污染#勿= 低之水，水中污染物包含低於1 〇ppm(重量計）已溶解的碳 氫化合物、低於3ppm(重量計）腈類和低於3ppm(重量計）尺丙

   0.\56\56222-910509,^tc 第21頁 541196 _案號 87121047_^/ί 年 f 月 曰_^_ 六、申請專利範圍 酮； g )該第二蒸汽相被凝結並分離，以產生一實質水相且 包含碳氫化合物之第三流體相，和一包含碳氫化合物及部 份污染物之氣相； h )冷却已降低污染物之水，其係藉由與步驟a )所得之 該帶有污染物之水之部份熱交換，以獲得一經冷却的水； 1 )將該經冷却的水與能夠保留污染物之固相接觸以獲 得經純化的水； j)回收至少一部份該經純化的水至步驟a)作為清洗

   水。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該包含碳氫化 合物與由步驟g)所產生污染物之部份之氣相即被送至清除 步驟。 3 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中至少一部份由 步驟g)所產生之該實質水相被導入至該純化_ 4 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份由步驟g ) 所產生之該實質水相被排掉。

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