TW539707B - Polycarbonate composition resistant to gamma radiation - Google Patents

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539707 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係有關一種透明之熱塑性模製組合物，尤其係有 關一種具有改良之抗伽瑪輻射-誘導黃化之聚碳酸酯模製 組合物。 發明概述 本發明揭示一種具有改良之抗伽瑪輻射-誘導黃化之熱 塑性聚碳酸酯模製組合物。特別適合供製造適於醫學應用 之裝置，此組合物包含一種添加量之安定化合物，其結構 符合下式： 0 :蓉寸 II ;:…

Rj C—0—CH2—CH—CH2 j ο b 3 e

V Η- 其中Ri代表Ci-30-烷基及R2代表一芳基。 發明背景 因彼等之物理及機械特性，聚碳酸酯樹脂被發現特別適 合用在醫學領域之各種應用上。然而，該等應用（其需要 藉曝露於離子化輻射之殺菌），因聚碳酸酯傾向於變黃及顯 示增加之模糊度而存在一項問題。相關技術被提及包括美 國專利案4,624,972,其揭示一種抗伽瑪輻射之聚碳酸酯組 合物，其包含芳族聚羧酸之酯和聚乙二醇之單烷基或單芳 基醚。包含以一級醇為基礎之酯的相關組合物的特性被揭 示於’972文獻中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

539707 A7 B7 五、發明說明（2 ) 美國專利案4,873,271揭示一種抗伽瑪輻射之聚碳酸酯 組合物，其包含一種聚（伸烷基）氧化物之酯作為安定劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 亦有關的是下列之美國專利案，彼等均為有關藉組合一種 安定劑而能抗伽瑪輻射之聚碳酸酯組合物：5，178,211; 4,804,693; 4,963,598; 4,874,802; 5,006,572; 5，187,208; 5,274,009 及 5,214,078。最後，美國專利案5,280,050揭示一種包含聚（伸 烧基）氧化物低聚物和一種一級醇之函化芳族敵酸酿之聚 碳酸酯組合物。美國專利案5，145,751所著稱的是其揭示 一種磁性記錄媒體，其包含一種非磁性基質和一種被塗覆 在基質上之磁性記錄層。磁性記錄層包含一種含有本發明 安定劑之化合物。 發明之詳細說明 根據本發明之熱塑性組成物包含一種聚碳酸酯樹脂及約， 0·1至2，較佳0·1至1百分比（相對於聚碳酸酯之重量而 言）之符合下式之安定化合物： 〇 ^ -¾ #! K\—C—Ο一CH2 ^CH CH2 中 j; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 °v h^r2 」） 其中Ri代表Ci.30-烷基及r2代表一芳基。 製備本發明共聚物之適合的聚碳酸酯樹脂為均聚碳酸醋 及共聚碳酸酯及其混合物。 聚碳酸酯一般具有10,000至2003000,較佳為15 000至 —4— i紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) " - 539707

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 8〇,〇〇〇之重量平均分子量，且彼等之熔化流速，在30(rc 下，根據ASTMD-1238，為約i至約95克/w分鐘，較 佳約2至15克/10分鐘。彼等例如可藉由習知的兩相界 面法，由破酸衍生物（如光氣）及二羥基化合物藉聚縮合 予以製備（參見德國專利公開案2 〇63,〇5〇; 2,〇63 〇52; 1，570,703; 2,211，956; 2,211，957 及 2,248,817;法國專利 案1，561，518及H· Schnell先生之專題論文“聚碳酸酯之化 學與物理”InterSCience出版社，紐約市，紐約，ι964，所 有均併入本文作為參考）。 在本文中，適合供製備本發明聚碳酸酯之二羥基化合物 係符合結構式（1)或(2)者： (Z)d

其中 A代表具有1至8個碳原子之伸烷基、具有2至8個碳原 子之亞烧基、具有5至15個碳原子之伸環烷基、具有 一5一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4ϋ^1() x 297 ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（4) 5至15個碳原子之亞環烷基、羰基、氧原子、硫原子、 -SO-或-S〇2或符合下式之基團： ch3

e和g均代表0至1的數字； z代表F、cn、Br或cle4-烷基，且若數個Z基團為在同一 芳基團上之取代基，彼等可為相同或不同； d代表由0至4的整數；及 f代表由0至3的整數。 二羥基化合物中，可用於實施本發明者為氫醌、間苯二 酚、雙-(羥苯基烷類、雙_(羥苯基）-醚類、雙-(羥苯基）· 酮類、雙-(羥苯基亞砜類、雙_(羥苯基硫化物、雙-(羥| 苯基）-砜類、二羥基二苯基環烷類及〇6，.雙_(羥苯基)-二異 丙基-苯類及彼等之核-烷化之化合物。此等及進一步適合 之芳族二羥基化合物被描述於例如，於美國專利案 5,227,458、5，105,004、5，126,428、5，109,076、5，104,723、 5,086，157、3,028,356、2,999,835、3，148，172、2,991，273、 3,271，367及2,999,846，所有均併入本文作為參考。 適合之聯苯酚類之其他實例為2,2·雙-(4-羥基-苯基）-丙 烷（聯苯酚A)、2,4·雙羥苯基）-2-曱基-丁烷、U-雙_(4_ 羥苯基)-環己烷、α，α’_雙-(4·羥苯基)-對-二異丙基苯、2,2-雙-(3-曱基-4-羥苯基)_丙烷、2,2-雙-(3-氯-4-羥苯基)-丙烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -------：I 訂----------線* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539707 A7 B7 五、發明說明（5 ) 、雙-(3,5-二曱基-4-羥苯基）-甲烷、2,2-雙-(3,5-二甲基-4-羥苯基）_丙烷、雙_(3,5·二曱基-4-羥苯基)-硫化物、雙·〇,5-一甲基-4-經苯基)-亞石風、雙-(3，5-二曱基-4-經苯基)·艰、二 羥基聯苯酮、2, 4-雙-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-環己烷、α，α’_ 雙-(3,5-二甲基_4_羥苯基)-對_二異丙基苯及4,4、磺基聯苯 酚及1，1-雙-(4-羥苯基）-3,3,5_三甲基環己烷。 特佳之芳族聯苯酚類之實例為2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷 、2,2-雙-(3,5·二曱基-4-羥苯基）-丙烷、1，1-雙-(4-羥苯基）-環己烷及1，1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷。 最佳之聯苯酚為2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷（聯苯酚-A)。 本發明之聚碳酸酯，其之結構單元必需衍生自一或多個 適當之聯苯酚。 樹脂中，適合實施本發明者為以酚酞為底質之聚碳酸 酯、共聚碳酸酯及三元聚碳酸酯，如被揭示於美國專利案 第3,036,036及4,210,741號者，兩者均併入本文作為參考。 本發明之聚碳酸8旨亦可藉於其中縮合小量，如〇 〇 5至 2·0莫耳％ (相對於聯苯紛而言）之聚經基化合物予以分 支◊ 此類盤之聚破酸酯已被描述於例如德國專利案1，57〇, 533、2，116,974 及 2，113,374;英國專利案 885,442 及 1，079, 821及美國專利案3,544,514中◊下列者為一些可供此目的 使用之聚經基化合物：苯三紛、4,6·二曱基_2,4,6_三-(4-經 苯基）-庚烧、1，3,5_三-(4-經苯基)·笨、經苯基）_ 乙烧、三-(4-經苯基)-苯基甲烧、2,2-雙44,4-雙-(4,4，·二經 一7— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539707 A7 ___ B7 五、發明說明（6 ) 基二苯基)]·環己基-丙烧、2,4-雙-(4-幾苯基_1_亞異丙基）-苯酚、2,6-雙-(2，·二羥基-5，-曱基节基）·4-甲基苯酚、2,4-二羥基苯甲酸、2-(4-羥苯基）-2-(2,4-二羥基苯基）_丙烷及 1，4-雙_(4,4’-二羥基三苯基甲基）-苯。一些其他多官能性化 合物為2,4_二羥基_苯甲酸、對稱苯甲酸、二聚氣化氰及 3,3-雙-(4-羥苯基)_2_氧-2,3-二氫吲哚。 除了上述之聚縮合法外，其他製備本發明聚碳酸酯之方 法為在均質相及酯基轉移中聚縮合。適當之方法被描述於 併入本文作為參考之美國專利案3,028,365、2,999,846、 3，153,008 及 2,991，273 中。 製備聚碳酸酯之較佳方法為界面聚縮合法。 亦可使用形成本發明聚碳酸酯之其他合成方法，如描述 於美國專利案3,912,688 (其被併入本文作為參考）中者。 適合之聚碳酸酯樹脂可購自商品，例如Makrolon 2400、， Makrolon 2600、Makrolon 2800 及 Makrolon 3100 樹脂，彼 等均為以聯苯酚為底質之均聚碳酸酯樹脂，但在彼等各別 之分子量上不同且其特徵在於彼等之熔流指數(MFR)(依 據 ASTMD-1238)各自為約 16.5 至 24、13 至 16、7·5 至 13·0 及3.5至6.5克/10分鐘。特別適合者為具MFR值14至 17克/10分鐘之Makrolon 2500。這些為賓州匹茲堡拜耳 公司的產品。 適合實施本發明之聚碳酸酯樹脂為習知，且其結構及製 備方法已被揭示於例如美國專利案3,030,33卜3，169，121、 3,395，119、3,729,447、4,255,556、4,260,731、4,369,303 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------丨訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 539707 A7 B7 五、發明說明（7 ) 及4,714,746中，全部併入本文作為參考。 在本發明内容中之安定劑於結構上符合下式

Rj—C—Ο—CH2 CH CH2

其中I代表Cwo-烷基及R2代表一芳基。芳基可被取代； 取代基包括直鍵及支鏈烧基、環烧基及燒氧基及函素原子 。較佳之芳基為選自苯基、萘基、蒽基、菲基及聯苯基。 在本發明内容中之安定劑可藉傳統方法予以合成，如被 描述於有機合成法，III，502 (1995)中者。符合下式之適人 的安定劑， °

：1 ITT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其係在酸催化劑的存在下，藉甘油單硬脂酸g旨與笨甲@ t 反應而製備。 為彼等技藝上公逐之效益，傳統之添加物亦可被、、見人於 組合物中。此等包括染料，阻燃劑，釋離劑，塑化劑1、 水解及UV安定劑，抗氧化劑填料，強化劑等。其中有'用 之熱安定劑為受阻酚、膦、亞磷酸、磷酸及可有利地被添 加至本發明之安定組合物中之硫化物。在較佳具體例中’ 本發明之組合物不含任何種類之磁性成分6 ’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------訂---------線. 539707 A7 B7 五、發明說明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明藉由下列實施例予以進一步說明但非意欲受其限 制，其中所有的份及百分比，除非另有指明，為以重量計。 本發明之安定化組合物的製備為習知的。 實驗 根據本發明之一種安定劑（本文之“安定劑”）已如上述 在酸催化劑的存在下，藉甘油單硬脂酸酯與苯曱醛之反應 而製備。製備方法被描述如下： 將10克（ 27.80毫莫耳）之甘油單硬脂酸酯、75毫升之 乾燥曱苯、0.09克（〜1 % )之對-曱苯磺酸單水合物及3.4 毫升（34毫莫耳）之苯曱醛添加至配備有Dean Stark收集 器及冷凝器之250毫升圓底燒瓶中。於攪拌中使反應迴流 直到理論量的水被經由Dean-Stark收集器所收集為止 (〜0.5毫升）。一旦反應完成後，藉蒸餾去除溶劑。將殘， 餘之熔化物質添加至280毫升之甲醇中，並使其緩慢冷卻 至室溫以沉澱產物。為確保所有的物質已沉澱，緩慢添加 70毫升之去離子水（製成20%)溶液。然後藉由真空過濾 收集產物，並於減壓下乾燥。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明組合物之製備 安定劑被混合於具有約2600重量平均分子量之以聯苯 酚-A為底質之均聚碳酸酯樹脂（PC)中，且以傳統方法模製 物件。根據ASTM D 1925所述之程序評估試驗樣品之黃化 指數（YI)與模糊度。將試驗樣品曝露於5 Mrad離子輻射 —10— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 539707 A7 _B7_ 五、發明說明（9 ) (Co-60來源）457分鐘；將經輻射之樣品貯存於暗處，且 在指定之時間間隔下評估彼等之黃化指數與模糊度。評估 之結果示於下表： --------------------—訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 暑 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 539707 A7 B7 五、發明說明（10 ) ^^^^^av.is^ii^^0^^14^4:.5syis^^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇? Aw mrr * 」相· 一 Μ 龀 鸯: <1 to 翁 ο 1 m 聲 Π5 fflf? n 恭 寐 μ tifrtU |φ 燁 m ffifT ># timti w |φ Η-* to to K) On Ο 00 to 〇> b o to Os U) Os U) U\ ο h—» o o 第 H-k H-* U) o to •o <1 Κ) Η-* νο U\ to H-* bo ON to to s; to 00 cyi ο to Ul Ό !° Ul to o k> Os H-* Lh Ό ΟΝ H-* <ϊ 私 00 ^J\ to ON Ο ο VO Ό o 第 U) •o 1—k v〇 On •to H-* — Κ> Ον h-* •Os 〇 ? o U) Lh U) ο U\ Ό K) Η o — Ln <1 Lh Ο o H—A ON U) L/l h—k b VO VO b o 第 ------ 丨111 丨 I I — I ’丨丨訂'1 丨 — — 丨 — I- — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 539707 A7 _B7_ 五、發明說明（11 ) 所得黃化指數的差異顯示本發明之安定劑有效改善組合 物之抗伽瑪蝠輻射-誘導之黃化。 雖然本發明已於前述說明詳細地描述，惟應瞭解此等細 節僅為說明之目的，且熟悉該項技術者在不偏離本發明之 精神與範疇下（除了申請專利範圍所限制者外）可於其中 從事變化。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) T------^—訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 539707 A8 B8 C8 D8 六 專利申請案第89112333號 ROC P^tApplaJ^iLJSl 12333 修正之申竭專利歲圍中交本-咐件(一；) Amended ICMmSvin Chinese - Enel. (D (民國91年1¾月々I 呈） (Submitted on December V| 51002) 1. 一種熱塑性模製組合物，其包含一種聚碳酸酯樹脂及 0.1至2.0百分比（相對於聚碳酸酯之重量而言）之結 構上符合下式之安定劑：' R!一C—ο—CH2—-CH——CH2o b

   其中Rl代表Ci-3〇-烧基及R2代表一芳基。 2.根據申請專利範圍第1項之熱塑性模製組合物，其中 該安定劑係以0.1至1·〇百分比之用量存在。 3·根據申請專利範圍第1項之熱塑性模製組合物，其中 該聚碳酸酯具有15,000至80,000之重量平均分子量。 4.根據申請專利範圍第1項之熱塑性模製組合物，其中 該聚碳酸酯係衍生自至少一種選自符合結構式（1)及(2) 之二羥基化合物組群中之成員： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ⑴ ΗΟ

   -ΟΗ (Z)d -14 -

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 89321B 539707 as B8 C8 _ D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 HO H0

   其中 A 代表具有1至8個磷原子之伸烷基、具有2至8 個碳原子之亞烷基、具有5至15個碳原子之伸環 烷基、具有5至15個碳原子之亞環烷基、羰基、 氧原子、硫原子、-SO-或-S02或符合下式之基

   e和g均代表0至1的數字； Ζ 代表F、Cl、Br或Cm-烷基，且若數個Ζ基團為 在同一芳基團上之取代基，彼等可為相同或不 同； d 代表由0至4的整數；及 f 代表由〇至3的整數。 5.根據申請專利範圍第1項之熱塑性模製組合物，其中 該聚碳酸酯係衍生自至少一種選自下列組群中之成 員： 2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2,4-雙-(4-羥苯基)-2-曱基-丁 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

   539707 as . B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-環己烷、α，α’-雙-(4-羥苯基)-對-二異丙基苯、2,2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙-(3-氣-4-羥苯基）-丙烷、雙-(3,5-二甲基-4-羥苯基）-甲· 烷、2,2-雙-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3,5-二甲 基-4-控本基）-硫化物、雙-(3,5-二曱基-4-經苯基）-亞 颯、雙-(3,5-二曱基-4-羥莕基)-砜、二羥基二苯基酮、 2,4-雙-(3,5-二曱基-4-羥苯基)-環己烷、α，α’-雙-(3,5-二 曱基-4-經苯基)-對-二異丙基苯及4,4’-續酿基二紛及 U-雙-(小·羥苯基)-3,3,5_三甲基環己烷。 6·根據申請專利範圍第1項之熱塑性模製組合物，其中 該聚碳酸酯為衍生自2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷之均聚 物。 7. 根據申請專利範圍第1項之熱塑性模製組合物，其中 芳基係經取代。 8. 根據申請專利範圍第1項之熱塑性模製組合物，其中 該芳基為選自苯基、萘基、蒽基、菲基及聯苯基組群 中之成員。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）